Les Oses - Cours PDF

LES OSES I. Les Glucides : Une des 4 principales classes de molécules biologiques avec les : acides aminés/protéines, lipides, acides nucléiques. Le Glucose est la molécule organique la + abondante sur Terre. Les Glucides sont des molécules caractéristiques du vivant : ils constituent...

LES OSES I. Les Glucides : Une des 4 principales classes de molécules biologiques avec les : acides aminés/protéines, lipides, acides nucléiques. Le Glucose est la molécule organique la + abondante sur Terre. Les Glucides sont des molécules caractéristiques du vivant : ils constituent la majeure partie de la matière organique dans la biosphère. ⇨ La cellulose, elle, constitue 50% de la masse organique sur Terre, on la retrouve dans les plantes (longs oses) ⇨ La chitine est la 2ème molécule la plus abondante de la biosphère, présente chez insectes et champignons, dans la mer il forme la carapace des crustacés* Rôles : - Énergétique / Métabolique = Réserve, intermédiaires métaboliques (donneurs d’atomes), synthèse d’ATP, …* - Structurel = Parois cellulaires (plantes, bactéries, …), Acides Nucléiques (ARN, ADN), par des polymères de glucide - Liaisons aux protéines et lipides = Par N et O -Glycosylations, les glucides s’y associent de façon covalente * contrairement au aa, pour lequels le rôle énergétique était secondaire. A/ Généralités : Anciennement appelés « Hydrates de Carbone », leur Formule Générale est : Cn(H2O)n (n ∈ [3 ; +++]) 1) Classifications : La première différenciation des glucides se base sur leur taille : - Si ce sont des éléments de petite taille : oses (monosaccharides, ou sucres) - S’ils sont décomposables en oses : osides (-ides = liaisons particulières) Les oses eux-mêmes diffèrent : - Selon leur composition : Ils peuvent être composés uniquement d’oses = Holosides Ils peuvent être composés d’oses et d’aglycones (non-oses)= Hétérosides - Selon leur nombre : < 10 oses = Oligoholosides ou Oligosaccharides [10 ; +3000 [ = Polyholosides ou Polysaccharides Pvt être plus grande que protéines - Selon le type de fonction : Une fonction cétone (toujours sur le C2) : Cétose Une fonction aldéhyde (toujours sur le C1) : Aldose Un ose comporte toujours au moins 1 C=O, au moins 2 OH (1 Iaire + 1 IIaire) et au moins 3 C. Le nombre de C est variable à partir de 3 : Trioses+++, Tétroses (4C) , Pentoses+ (5C), Hexoses+, Heptoses (généralement en biologie jusqu'à 7), Octose, … - Les Trioses sont les oses les + abondants - Les 3 1ers sont ceux servant la formation de l’ADN - Les plantes comportent des oses encore + grands (cellulose) … 2) Glycéraldéhyde : L’ose le plus simple est le Glycéraldéhyde (= Aldotriose) : c’est le modèle d’étude de référence. D’une manière générale, une cétose est toujours isomère d’un aldose, ainsi : - Glucose = Aldohexose à 4 OH IIaire et 1 OH Iaire = substrat énergétique de l’organisme Humain - Fructose = Cétohexose = Isomère du Glucose = 2nd additif sucrant abondant dans la nutrition : 1 Ose des fruits, dans le nature on retrouve tjs la cétone dans le carbone n°2 mais dans les laboratoires il peut être placer sur un autre carbone. Représentation dans un tétraèdre régulier - Chaine de carbone le plus oxydé : en haut - Chaine carbonée : en verticale B/ Isoméries : 1) Énantiomérie : Convention de FISCHER : au début du XX ème siècle - Les traits horizontaux représentent des liaisons en avant du plan - Les traits verticaux représentent des liaisons en arrière du plan ⇨ Les coins entre 2 segments sont des C* Le Cn-1* des oses porte un OH : - Si celui-ci est à droite en convention de Fischer ⇒ l’ose est de série D - Si celui-ci est à gauche en convention de Fischer ⇒ l’ose est de série L ⇨ Ces formes concernant les composés chiraux ont une différence de structure, donc d’activité rotatoire, mais conservent les mêmes propriétés chimiques. La rotation dans le plan est fonction de la longueur de la cuve, de la cc et la rotation. Représentation de CRAM - Trait épais : en avant du plan - Traits pointillés : en arrière du plan Rmq : Dans la fabrication du médicament, il faut faire attention à bien prendre la cc du stéréo-isomère qui nous intéresse. 2 alcools 2nd 🡪 2 carbones asymétriques Nb stéréo-isomère= 2^ carbone asymétrique 2) Épimérie : Lorsque 2 oses diffèrent par 1 seul C* (à partir du C2), ce sont des épimères. 2 Différent d’énantiomère. L’épimérase est une enzyme qui permet de catalyser l’interconversion entre 2 épimères, comme dans le cas suivant : L’UDP-Galactose-4-épimérase (UDP = Nucléotide) est une enzyme qui transforme le Galactose en Glucose (épimères en 4) pour le métaboliser (⇒ énergie). C’est la seule manière qu’un bébé a d’exploiter le galactose présent dans le lait maternel. Si le galactose ne reste pas fixé sur l’UDP, ou si l’enzyme est en déficit, cela peut entrainer un décès prématuré de l’enfant. En biologie, la majorité des oses sont des D ◊ Aldoses : - Aldopentoses : 8 stéréoisomères (4 D + 4 L) Dont le D-Ribose = DDD en Ficher, utilisé dans les Acides ribonucléiques - Aldohexoses : 16 stéréoisomères (8 D + 8 L) Dont le D-Glucose = DGDD** (apprendre) Dont le D-Manose = GGDD, épimère en 2 du D-Glucose (additif alimentaire) Dont le D-Galactose = DGGD, épimère en 4 du D-Glucose Le goût des oses diffère selon le stéréo-isomère puisque les récepteurs linguaux ont une fixation spécifique ! ◊ Cétoses Cétohexoses → 3 C* = 23 isomères = 8 isomères, dont 4 en Série D (+ 4 L) : - Le D-Fructose : =O=GDD (isomère de l’aldose D-Glucose) - Le D-Tagadose : =O=GGD (aussi appelé D-Galactulose) - Le D-Sorbose : =O=DGD - Le D-Psicose : =O=DDD (aussi appelé D-Allulose) =O= : Le O tourne autour du pilier carboné central → il n’est ni L, ni D. ◊ Hémiacétalisation L’hémiacétalisation est une réaction spontanée et réversible de réorganisation des liaisons interatomiques. En fonction du pH, un équilibre se crée entre les réactifs et les produits. Un aldose réagit avec l’OH (Iaire ou IIaire) d’un alcool par établissement d’une liaison covalente C–O. Cela a pour effet de faire disparaitre la double liaison C=O de l’aldose au profit de la fonction C–O hémiacétale, qui est capable de s’ouvrir pour laisser reparaitre les 2 réactifs de départ. N’a pas besoin d’énergie, en milieu biologie cette réaction est favorisée ! L’Hydroxyle anomérique n’est alors plus un alcool Iaire, celui-ci n’étant pas capable de se rompre, mais une fonction anomérique, bien spécifique du pont hémiacétal ! Exemple du Glucose : 3 Pour des raisons d’encombrement stérique, l’O du C1 réagit au mieux avec C4 ou, + facilement encore avec C5 pour former un pont hémiacétal intramoléculaire : Hémiacétalisation intramoléculaire 1→ 4 ou 1→ 5 … C6, quant à lui, ne peut pas réagir pour une question d’angles ; Les liaisons HC---O---CH ne sont en réalité pas aussi longues, c’est ici exagéré pour que l’on puisse distinguer la série à laquelle appartient l’ose : ici, le pont est à droite : Série D. Convention : on dessine le pont hémiacétal du côté de l’hydroxyle asymétrique lié ( à droite) La liaison est en réalité aussi courte que les autres : il y a cyclisation. 3) Anomérie : Avec un pont hémiacétal, il y a apparition d’un nouveau C*, ce qui ajoute une isomérie nouvelle : l’anomérie α – β. Elles ne sont pas image l’une de l’autre, ils ne sont pas énantiomères l’un de l’autre. L’α ayant un encombrement stérique très important, on trouve une majorité de formes β dans la nature. La forme ouverte, quant à elle, reste fortement négligeable face aux 2 autres. ◊ Pouvoir rotatoire La mise en place du pont entraine la modification de propriétés du pouvoir rotatoire en solution : - α-D-Glucose : Angle de rotation α = 113°. 36% - β-D-Glucose : Angle de rotation b = 18,7° 64% - En solution : Angle de rotation α = 53° NB : Toutes les molécules qui possèdent un C* démontrent un pouvoir rotatoire ◊ Mutarotation Ce phénomène de mutarotation s’explique par une isomérisation spontanée dans la solution. La solution contient initialement un peu + de la forme β-D-Glucose (α= 18,7°) que de la forme α-D-Glucose : le pouvoir rotatoire global de la solution se déduit alors de la moyenne pondérée des valeurs des angles des différentes formes. o À l’équilibre : 53 ° o Forme α : 36,4 % (angle = 113°) o Forme ouverte : 0,003 % o Forme β : 63,6 % (angle = 18,7°) - Il y a rotation du plan de la lumière polarisée (toutes les ondes de la lumière se retrouvent sur le même plan). - La conformation D ou L entraine une déviation de ce plan proportionnelle aux concentrations de chaque série dans le milieu. 4  C/ Cycles : - 5 atomes = 4C + 1O dans le cycle = Furane ⇒ Furanose - 6 atomes = 5C + 1O dans le cycle = Pyranne ⇒ Pyranose ◊ Convention de HAWORTH : On va représenter de façon réaliste les liaisons entre les atomes de la chaine de l’ose cyclique - Pour les Pyrannoses : La raison pour laquelle osef du OH Iaire rattaché au C6 est parceque ce n’est pas C*, donc le OH est libre (il tourne) … Configuration réelle : Ne sont pas des énantiomères ! - Pour les Furanoses : Ce β-D-ribofuranose compose le sucre réel (jus de fruits, …) à hauteur de ⅔, avec seulement ⅓ d’α-D-ribofuranose. 5  ! Ce ne sont pas des énantiomères, mais des anomères ! Cette molécule intervient surtout dans la synthèse de l’ARN, un peu dans la synthèse de l’ADN… On parle de « 2’ endo » lorsque le C2’ est au-dessus du plan, « 3’ endo » lorsque c’est le C3’, … Cycle saturée = liaisons pas toutes dans le plan INFOFACT : Les récepteurs Protéiques se fixent aux oses : c’est ainsi que les récepteurs de la langue nous permettent de détecter le goût sucré par exemple… II. Origine des Oses : Il est assez facile de fabriquer des oses à partir de précurseurs simples, abondants dans l’univers (H2O, CO2), par réactions spontanées dans certaines conditions. Dans la biosphère, cette synthèse est permise par la photosynthèse (Soleil). A/ Voie spontanée : Synthèse spontanée à partir de la polymérisation de l’aldéhyde formique = formaldéhydes : - Formation de cétones et d’oses. - Réaction qui nécessite : de l’énergie, comme celle des photons (UV +++)… une catalyse, par cyanure, ou cuivre par exemple... ⇨ On obtient un ose très simple : la DiHydroxyAcétone - L’atmosphère Terrestre n’y est pas propice, comme des comètes qui tournent autour du Soleil (conditions abiotiques) B/ Photosynthèse : La photosynthèse permet la synthèse de molécules organiques : - À partir de composés simples : Organismes autotrophes = capables de fabriquer les oses à partir de molécules simples : plantes + bactéries La photosynthèse des plantes a lieu dans leur chloroplaste (=organite), qui comprend : ✴ Un génome : plus riche que celui de l’Homme et des mammifères (pour les plantes) ✴ Une zone thylacoïde : couche membranaire chargée de capturer l’énergie lumineuse - À partir de précurseurs organiques plus complexes : Organismes hétérotrophes = incapables de fabriquer les oses, donc dépendent de l’existence des organismes autotrophes pour se les procurer : animaux, dont l’Homme… - Via un ensemble complexe de réactions d’oxydo-réductions à deux grandes étapes. III. Propriétés des Oses : A/ Fonctions hydroxylées et liaisons osidiques : 1) Oxydation : L’Oxydation provoque la rupture de la liaison C-C qui porte l’OH et la formation d’un C=O. Il existe plusieurs degrés… 2) Estérification : L’Estérification, en revanche, suit un processus autrement plus complexe… : - Un acide carboxylique peut former une liaison ester avec l’OH ; - Un groupement phosphate peut aussi former une liaison phosphodiester avec cet OH ; catalysé par des kinases - La phosphorylation est la réaction #1 permettant de fabriquer de l’énergie depuis le glucose grâce à une hexokinase, qui transfère un des P de l’ATP vers C6 : (capable de phosphoryler les hexoses) ⇨ P fixe le glucose → glucose-6-Phosphate + ADP (1 liaison riche en énergie) 6  Le glucose est un D-glucopyranose : ici, l’α-D-glucopyranose… C’est la rupture de la liaison Cα-Cβ qui donne beaucoup d’énergie et bloque la réaction dans un seul sens le transporteur du glucose est sous l’influence de l’insuline Le glucose est le précurseur #1 de la phosphorylation, La phosphorylation permet la glycolyse, car le glucose ne peut pas diffuser dans les membranes, contrairement au glucose-6-P, qui peut. - Les modifications engendrées par cette estérification concernent : La taille : un encombrement stérique plus important La charge : une double liaison O et les 2 charges – du Phosphate 3) Méthylation : La Méthylation, permet de remplacer un H par un CH3, ce qui peut s’avérer utile : - Elle requiert un donneur de groupement méthyle, comme le méthanol, Il se fixe sur un des alcools : préférentiellement l’anomérique (sur C1) On obtient un O méthylé, pour lequel le H a été remplacé par un CH3, d’où : o Encombrement stérique : dû au changement de taille o Blocage de l’hémiacétalisation : le déplacement du CH3 n’est pas aussi facile que celui du H (peut pas revenir en arrière) → glucopyranoside : après la méthylation il devient un derivé d’ose nommé oside - Elle permet la liaison osidique : résultant de l’élimination d’H2O entre 2 OH dont l‘1 au moins est anomérique - Propriété importante : rupture en milieu acide - Réaction intéressante : Pour doser les anomères α et β, puisqu’il y a maintien de l’équilibre chimique : ⇨ Sans cette réaction, dés qu’on enlève α ou β, l’autre anomère s’anomérise (α ↔ β) pour rétablir les proportions Pour figer le glucose Liaison osidique (en rouge) : Attention ne se contente pas que de cette liaison rouge si on change le O => devient un éther ! Un éther est très stable tandis qu’une liaison osidique est plus facile à casser ⇒ Liaison osidique = O-CRR’-O-CH3 // Ether = C-CRR’-O-CH3 ! - Liaison osidique : 4 atomes : O C O C - La digestion des plastiques est difficile et digérée par peu d’enzyme, du au liaison éther, - La méthylation est réversible puisque la déméthylation est favorisée par un milieu acide (cf. tube digestif) 7 - La méthylation totale est la perméthylation : Forme pyranose : 1, 2, 3, 4, 6-pentaméthyl-α-D-glucopyranoside existe (carbone 5 pas methyé) Forme furanose : 1, 2, 3, 5, 6-pentaméthyl-α-D-glucofuranoside n’existe pas pour le glucose !!! mais existe pour pentose et les cetohexoses On peut positionner le pont hémiacétal grâce à la perméthylation... B/ Fonctions carbonylées (aldéhydes +++) : 1) Réduction : - Réduire un aldéhyde, par un Aldose Réductase, permet l’obtention d’un alcool primaire. - D-glucose + NADPH + H+ + Glucose réductase → D-glucitol (ou D-sorbitol) => le produit n’est plus un ose mais un dérivé d’ose - Réaction d’oxydo-réduction Le D-sorbitol est très utilisé en industrie et s’absorbe très facilement (il apparait aussi spontanément). - Pathologie : diabète → C’est cette spontanéité de réaction qui est à l’origine du diabète (insuline ne fonctionne pas bien): Le glucose ne passe plus en cellules mais s’accumule plutôt dans le sang. Il s’y réduit et y forme du sorbitol, qui peut se déposer dans l’œil C’est la raison de la rétinite du diabétique, destruction de rétinocytes C’est la raison de la cataracte du diabétique, opacification de son cristallin ⇨ Les diabétiques sont des personnes à hauts risques de troubles de la vision 2) Oxydation : - Oxyder un aldéhyde, par un Aldose Oxydase, permet l’obtention d’un acide carboxylique (oxydation sur C1) - D-glucose + Glucose Oxydase → Acide D-gluconique ; - Au ph physiologique acide carbo est sous forme O- L’Acide Aldonique n’est pas un ose, mais dérive de l’aldéhyde d’un ose ; ⇨ L’H2O2 produite par cette réaction sert la lutte de certaines levures contre des infections bactériennes - Notion d’ose réducteur = c’est un ose dont le cycle peut s’ouvrir. La fonction aldéhyde est libre → L’ose est réducteur : il peut donc être oxydé Ce cycle s’ouvre (très brièvement, certes) et se referme continuellement Tant qu’il n’y a pas de blocage du pont hémiacétal, donc tant que le C anomérique n’est pas impliqué dans la liaison osidique, on peut dire que l’ose est réducteur. - Méthode de détection des oses réducteurs : par le tartrate cuivrique (= Liqueur de Fehling) en laboratoire pour réaliser cette réaction artificiellement : Cu++ → Cu2O Le tartrate cuivrique est à l’origine bleu ; Lorsque l’on ajoute un ose et qu’on chauffe, le Cu++ est réduit en Cu2O par l’ose (qui s’oxyde) Sachant que Cu2O est insoluble : précipité rouge brique On peut alors en déduire que l’ose est réducteur ! Permet de distinguer le glucose (réducteur) et le saccarose (cuisine non réducteur) - Cyclisation : Acide D-gluconique → D-gluconolactone Gluconolactone : o = ester intramoléculaire entre C1 et C5 (Ester cyclique de l’acide D-gluconique) o C’est la forme oxydée du glucose o On en trouve dans : jus, fruits, vins, miel, … o Il donne un goût acide : « exhausteur de goût » o Il se métabolise facilement sous forme de glucose 8  3) Interconversion aldose-cétose : Aldose ⇔ ène-diol (instable) ⇔ Cétose D-glucose [TRANS ène-diol] D-fructose D-mannose [CIS ène-diol] Le carbonyle du fructose peut être à droite comme à gauche car ce n’est pas un carbone asymétrique. Cette réaction peut avoir lieu spontanément, mais est catalysée par une enzyme dans notre organisme : glucose 6 phosphate isomérase = 2ème enzyme de la voie de la glycolyse (1ère glucokinase). Cette enzyme est l’entrée du glycose dans la voie de la glycolyse (le 1er intermédiaire chimique de la glycolyse = fructose). L’utilisation du glucose passe d’abord par la transformation du glucose en fructose (les 2 sous leur forme phosphate = forme activée). Cette réaction est la dernière avant de supprimer le phosphore => va permettre de fabriquer à partir de molécules initiales (AA ou chaines carbonées) du glucose. Cette réaction se fait dans le foie = néoglucogenèse. ène-diol = structure intermédiaire On peut aussi obtenir le mannose du fait qu’en passant du cétose à l’aldose, l’hydorxyle peut se mettre à gauche = épimaire du glucose. (mannose n’a pas de gout sucré) 9