Capsule 7.1 - Isomérie des oses - PDF

BCM-1001 CAPSULE 7.1 LES DIFFÉRENTES FORMES ISOMÉRIQUES DES OSES BCM-1001 Biochimie structurale Cette capsule porte sur les diverses formes d’isomérie que l’on rencontre chez les oses. Comme nous l’avons déjà vu dans le module complémentair...

BCM-1001 CAPSULE 7.1 LES DIFFÉRENTES FORMES ISOMÉRIQUES DES OSES BCM-1001 Biochimie structurale Cette capsule porte sur les diverses formes d’isomérie que l’on rencontre chez les oses. Comme nous l’avons déjà vu dans le module complémentaire, les isomères possèdent la même formule moléculaire, mais diffèrent par l’arrangement spatial de leurs atomes. Capsule 7.1 1 BCM-1001 Les 3 types d’isomérie des oses Isomérie de structure Isomérie de configuration Stéréoisomérie Isomérie de conformation 2 Aujourd’hui, nous parlerons de 3 types d’isomérie : l’isomérie de structure, l’isomérie de configuration et l’isomérie de conformation. Nous nous attarderons plus longuement sur l’isomérie de configuration, aussi appelée stéréoisomérie. En cas de besoin, vous pouvez vous référer au module complémentaire. Ce module contient une section complète sur les différentes formes d’isomérie. Capsule 7.1 2 BCM-1001 Isomères de structure Aldose Cétose Triose C 3H 6O 3 Pentose C5H10O5 3 (CH2O)n Il existe deux grandes classes d’oses : les aldoses et les cétoses. Les molécules appartenant à ces deux classes correspondent à la formule (CH2O)n où n est le nombre d’atomes de carbone de la molécule. Par conséquent, un aldose et un cétose ayant le même nombre d’atomes de carbone ont automatiquement la même formule moléculaire. Le groupement carbonyle n’est cependant pas à la même position. Puisque l’enchaînement des atomes n’est pas le même, on parle alors d’isomère de structure. Par conséquent, tous les aldoses sont des isomères de structure des cétoses de la même taille. Capsule 7.1 3 BCM-1001 Isomères de configuration Stéréoisomères Les oses ont souvent plusieurs carbones chiraux 4 La stéréoisomérie est généralement associée à la présence de carbones chiraux. Comme la vaste majorité des oses possèdent plusieurs carbones asymétriques, il existe généralement de multiples stéréoisomères pour un même ose. Les stéréoisomères ont la même formule moléculaire et le même enchaînement d’atomes. Toutefois, ils diffèrent par la disposition spatiale des substituants sur un ou plusieurs de leurs carbones chiraux. Il y a 2 types de stéréoisomères : les énantiomères et les diastéréoisomères. Capsule 7.1 4 BCM-1001 Isomères de configuration Énantiomères Projection de Fischer Série L : groupement –OH à gauche Série D : groupement –OH à droite 5 Considérons d’abord les énantiomères. Chaque monosaccharide, à l’exception du dihydroxyacétone, possède un énantiomère. Les énantiomères forment des images miroirs l’un de l’autre. On utilise principalement la projection de Fischer pour différencier les deux formes d’énantiomères possibles pour chaque ose : l’énantiomère D et l’énantiomère L. Les lettres D ou L font référence à la position du groupement hydroxyle lié au carbone chiral du glycéraldéhyde. Si le groupement hydroxyle est à gauche, l’ose est de la série L. S’il est à droite, l’ose est de série D. Capsule 7.1 5 BCM-1001 Isomères de configuration Énantiomères 6 Mais lorsque la molécule possède plus d’un carbone chiral, ce qui est le cas de la vaste majorité des monosaccharides, lequel de ces carbones est utilisé pour déterminer la série de l’ose? On utilise le carbone chiral portant le numéro le plus élevé, autrement dit celui le plus éloigné du groupement aldéhyde ou du groupement cétone de l’ose. Nous vous rappelons que dans la projection de Fischer, la numérotation commence par le haut et le carbone le plus oxydé doit avoir le plus petit numéro possible. Pour un ose, ce carbone est celui du carbonyle. Dans le glucose (un aldohexose), le carbone du groupement carbonyle correspond au C1 et les carbones 2, 3, 4 et 5 sont chiraux. C’est la position du groupement hydroxyle du carbone 5 qui détermine la série de l’ose. On est en présence du L-glucose, lorsque l’hydroxyle est à gauche, et du D-glucose lorsque ce groupement est à droite. Dans un cétose, par exemple le ribulose, le carbonyle est en C2. Les carbones 3 et 4 sont chiraux. On utilise alors la position de l’hydroxyle lié au carbone 4 pour déterminer la série de l’ose. Vous remarquerez que dans chaque paire d’énantiomères, les positions de tous les hydroxyle liés à des carbones chiraux sont inversées, formant ainsi l’image miroir. Capsule 7.1 6 BCM-1001 Isomères de configuration Diastéréoisomères Même formule moléculaire Exemple des aldohexoses : C6H12O6 Même enchainement d’atomes Dispositions spatiales différentes sur les C chiraux Ce ne sont pas des images miroirs! 7 Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas des images miroirs l’un de l’autre. On les rencontre chez les oses qui ont plus d’un carbone chiral. Par exemple, les 8 aldohexoses de la série D que l’on voit ici sont tous des diastéréoisomères. Ces 8 oses possèdent la même formule moléculaire (C6H12O6) et le même enchaînement d’atomes. Mais ils diffèrent par la disposition spatiale des substituants liés aux carbones chiraux. Aucun de ces oses ne forme l’image miroir d’un autre ose de la même série. Les aldohexoses de la série D sont des diastéréoisomères des aldohexoses de la série L, sauf si les deux oses comparés forment une image miroir. Par exemple, le D-allose est un diastéréoisomère de tous les aldohexoses de la série D et de la série L, à l’exception du L-allose qui est son image miroir (énantiomère). Capsule 7.1 7 BCM-1001 Isomères de configuration Nombre de stéréoisomères possibles Dépend du nombre de C asymétriques Nombre total de stéréoisomères = 2n n = nombre de carbones chiraux Aldopentose comme le ribose 3 carbones asymétriques 8 stéréoisomères Cétopentose comme le ribulose 2 carbones asymétriques 4 stéréoisomères 8 Pour un ose donné, on peut facilement calculer le nombre total de stéréoisomères possibles, c’est-à- dire le nombre d’énantiomères ET de diastéréoisomères. Pour ce faire, il faut connaître le nombre de carbones chiraux qu’il contient. Le nombre de stéréoisomères est égal à 2n où n est le nombre de carbones chiraux. Les aldopentoses possèdent 3 carbones chiraux (C2, C3 et C4). Le nombre de stéréoisomères d’un aldopentose est donc de 23, ce qui donne 8 stéréoisomères différents. Un cétose a toujours 1 carbone chiral de moins qu’un aldose ayant la même formule moléculaire. Par exemple, le ribulose, un cétopentose, ne possède que 2 carbones chiraux (C3 et C4). Le nombre de stéréoisomères d’un cétopentose est donc de 4. Capsule 7.1 8 BCM-1001 Isomères de configuration Diastéréoisomères particuliers : Épimères Diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d'un seul C asymétrique Exemple : D-glucose et D-galactose Épimères en C4 9 Les épimères sont des diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration absolue d'un seul de leurs carbones chiraux. Ainsi, le D-glucose et le D-galactose (deux aldohexoses) possèdent chacun 4 carbones asymétriques. Il s’agit d’épimères puisqu’ils ne diffèrent que par la position de l’hydroxyle lié au carbone chiral en position 4. Souvent, on spécifie le numéro du carbone dont la configuration absolue varie entre les 2 épimères. On dira donc que le D-glucose et le D-galactose sont des épimères en C4. Capsule 7.1 9 BCM-1001 Isomères de configuration Diastéréoisomères et épimères Épimères en C2 Épimères en C3 10 Poursuivons avec les concepts des diastéréoisomères et des épimères. Cette figure présente les 4 aldopentoses de la série D. Ces 4 oses sont des diastéréoisomères. Bien que la figure ne le montre pas, le D-ribose est également un diastéréoisomère des formes L de l’arabinose, du xylose et du lyxose. On peut décrire plus précisément ces diastéréoisomères en identifiant les épimères. Par exemple, le D-ribose est un épimère en C2 du D-arabinose. En effet, ces sucres ne diffèrent que par la configuration de leur carbone chiral en position 2. Le D-xylose est également un épimère du D- ribose, mais cette fois en C3. Le D-ribose et le D-lyxose ne sont pas des épimères, puisqu’ils diffèrent par la configuration de 2 de leurs carbones chiraux. Capsule 7.1 10 BCM-1001 Les aldoses 11 Cette figure regroupe les structures des aldoses de la série D contenant de 3 à 6 carbones. Une figure équivalente est également disponible pour les cétoses. Il n’est pas nécessaire d’apprendre les structures et les noms de ces aldoses et cétoses. Cependant, à partir de la structure d’un ose donné, vous devez être en mesure de reconnaître la structure de son énantiomère. Vous devez également être capables d’identifier, parmi un groupe d’oses, les diastéréoisomères et, plus spécifiquement, les épimères. Capsule 7.1 11 BCM-1001 Isomères de configuration Anomérie : isomérie des oses cycliques Anomères : Spécifiques aux oses cycliques Diffèrent par la configuration du C anomérique Carbone anomérique (C du C=O) Nouveau carbone chiral 12 L’anomérie est une forme d’épimérie qui est spécifique aux oses cycliques. Lors de la cyclisation des oses, le carbone du groupement carbonyle réagit avec l’un des groupements hydroxyle, entraînant la conversion du carbonyle en hydroxyle. Le carbone qui portait le groupement carbonyle devient chiral et on l’appelle « carbone anomérique ». Deux anomères peuvent être obtenus lorsque la chaîne d’un ose se referme sur elle-même. On les nomme anomère α ou β selon la configuration du carbone anomérique. Puisque c’est le carbone du groupement carbonyle qui devient anomérique, on peut donc dire que les anomères sont des épimères en C1 pour les aldoses, et en C2 pour les cétoses. Pour visualiser les oses cycliques, la projection de Haworth est la représentation la plus utilisée. La cyclisation des oses ainsi que leur représentation sous forme cyclique seront traitées dans la capsule 7.2. Capsule 7.1 12 BCM-1001 Isomères de conformation Isomérie des oses cycliques 13 Bien que les projections de Haworth représentent les oses cycliques comme des pentagones ou des hexagones parfaits, la réalité tridimensionnelle est toute autre. L’angle des liens peut varier sans qu’il y ait bris de liens covalents, ce qui modifie la conformation sans changer la configuration. Nous avons déjà vu dans le module 5 la différence entre configuration et conformation. Ici, on voit les différentes conformations que peut adopter un ose cyclique. Les oses formant des anneaux à 6 atomes peuvent être dans la conformation chaise ou la conformation bateau, tandis que ceux formant des anneaux à 5 atomes peuvent avoir des conformations enveloppes ou twist. On nomme « conformères » les isomères qui diffèrent uniquement par leurs conformations. Capsule 7.1 13 BCM-1001 Isomérie Isomérie de Isomérie de Isomérie de structure configuration conformation C3H6O3 14 Pour terminer, résumons les points importants de cette capsule portant sur l’isomérie des oses. Nous avons vu que les aldoses et les cétoses de la même taille ont la même formule moléculaire, mais que l’enchaînement de leur atome est différent. Par conséquent, ce sont des isomères de structure. Capsule 7.1 14 BCM-1001 Isomèrie Isomérie de Isomérie de Isomérie de structure configuration conformation Énantiomérie Diastéréoisomérie 15 Contrairement aux isomères de structure, les isomères de configuration (stéréoisomères) possèdent le même enchaînement d’atomes. C’est l’arrangement spatial des substituants de leurs carbones chiraux qui les différencie. Il y a 2 catégories de stéréoisomères. Les énantiomères se distinguent des diastéréoisomères par le fait qu’ils forment des images miroirs. Capsule 7.1 15 BCM-1001 Isomèrie Isomérie de Isomérie de Isomérie de structure configuration conformation Énantiomérie Diastéréoisomérie Épimérie Anomérie 16 Les épimères et les anomères sont des formes particulières de diastéréoisomères. Les épimères ne diffèrent que par la configuration absolue d’un seul de leurs multiples carbones chiraux. Les anomères sont des épimères spécifiques aux oses cycliques; leurs configurations ne diffèrent que par l’arrangement spatial des atomes liés au carbone anomérique. Capsule 7.1 16 BCM-1001 Isomérie Isomérie de Isomérie de Isomérie de structure configuration conformation 17 Finalement, les oses cycliques peuvent adopter différentes conformations. On parle alors de conformères. Capsule 7.1 17