Chapitre 2 : Les Glucides (Biochimie PDF)

CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique CHAPITRE 2 : Les glucides I. Introduction II. Glucides II.1. Généralité II.2. Rôle de glucide II.3. Classification III. Les oses III.1. Définition...

CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique CHAPITRE 2 : Les glucides I. Introduction II. Glucides II.1. Généralité II.2. Rôle de glucide II.3. Classification III. Les oses III.1. Définition III.2. Classification et nomenclature III.3. Structure des aldoses III.3.1. Structure linaire III.3.2. Structure cyclique III.4. Structure des cétoses III.4.1. Structure linaire III.4.2. Structure cyclique III.5. Propriétés physico-chimiques III.5.1. Propriétés physiques III.5.2. Propriétés chimiques IV. Les osides IV.1. Les holosides IV.1.1. Oligosides IV.1.2. Polyosides IV.2. Les hétérosides 1  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique I. Introduction Grâce à la photosynthèse les plantes transforment le dioxyde de carbone (CO2) de l’atmosphère en glucides. Selon cette réaction : CO2 + H2O C6H12O6 (sucre) + O2 Les animaux consomment des plantes et utilisent les glucides, en particulière l’amidon, comme source d’énergie qu’ils emmagasinent pour certains fonction sous forme de glycogène. Plusieurs aliments entre dans la catégorie des glucides. Ce sont non seulement les sucreries et autres friandises, mais aussi, par exemple, les pommes de terre, les carottes, les cannes à sucre, les betteraves, les fruits et légumes, la farine, les pâtes alimentaires, les légumineuses,etc. En fait, tout ce qui est d'origine végétale contient des glucides, en plus ou moins grande quantité. Certains aliments d'origine animale contiennent un peu de glucides ; c'est le cas notamment du lait, du foie, des crevettes et autres fruits de mer. II. Glucides II.1. Généralité Les glucides constituent l’une des plus importantes classe de composée biologique. Les glucides viennent du mot grec glukus qui signifié "doux" ; Ce sont des molécule organiques, dont leur formule générales est : (CH2O)n où n ≥3 ; Ex: Glucose (n=6) donc C6H12O6. Ils sont caractérisés par la présence de chaînes carbonées porteuses de fonctions : Des fonctions alcools : primaire (CH2OH) et secondaire(CHOH) Une fonction carbonyle : aldéhyde (CHO) ou cétonique (C=O). II.2. Rôle de glucides 2  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique Ils jouent plusieurs rôles capitaux dans les cellules : Ils servent de réserve énergétique sous forme polymérisée (amidon, glycogène) ; Ils jouent un rôle d'élément de structure de la cellule : les mucopolysaccharides chez les animaux supérieurs, la cellulose chez les végétaux et la chitine chez les arthropodes ; Ils interviennent comme éléments de reconnaissance et de communication entre les cellules (les polyosides des groupes sanguins, les polyosides antigéniques des bactéries) ; Constituants de la structure de nombreuses macromolécules biologiques fondamentales telles que les glycoprotéines, les acides nucléiques (ribose et désoxyribose), les coenzymes et les antibiotiques. II.3. Classification On subdivise les glucides selon leur degré de polymérisation : Les oses : ce sont des sucres simples appelés monosaccharides (unités de base). Ils peuvent être divisés : - Aldoses : la fonction CHO au C1 - Cétoses : la fonction C=O au C2 NB : Ces deux fonctions sont réductrices Les osides : ce sont des sucres complexes appelés polysaccharides, qui libèrent par hydrolyse plusieurs molécules d’oses. Ils peuvent être composés : - Holosides (ou homosaccharides) ; constitués uniquement d'oses, Oligosaccharides (2 à 10) ; Ex : saccharose, maltose, lactose… Polysaccharides (plus de 10) ; Ex : amidon, cellulose… - Hétérosides (ou hétérosaccharides) : constitués d'une partie glucidique et d'une partie non glucidique (aglycone) ; Ex. glycoprotéines, glycolipides… III. Les oses III.1. Définition Les oses (appelés aussi sucres simples) sont des molécules non hydrolysables constituées d’une chaîne carbonée, de 3 à 9 carbones. Les oses principalement impliqués dans les voies métaboliques sont des oses constitués de 3 à 6 carbones. Ils sont caractérisés par la présence dans la même molécule d'une fonction réductrice (aldéhyde ou cétone) et de n fonctions alcools (primaires et secondaires). 3  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique III.2. Classification et nomenclature Elle repose à la fois sur la nature de la fonction carbonyle et sur le nombre d’atome de carbone de la chaine. Le premier ose ayant trois carbones : - Par la nature de la fonction du carbonyle (aldéhydique : aldoses ou cétonique : cétoses). - Par le nombre de carbones de leur squelette (3C : trioses, 4C : tétroses, 5C : pentoses, 6C : hexoses, 7C : heptoses...) La fonction carbonyle Triose (3C) Tétrose (4C) Pentose (5C) Hexose (6C) Aldéhydique aldotriose aldotétrose aldopentose Aldohexose Cétonique Cétotriose cétotétrose cétopentose Cétohexose La formule générale d’aldose : CH2OH – (CHOH)n-2 – CHO La formule générale d’cétose : CH2OH–CO–(CHOH)n-3–CH2OH La formule brute : CnH2nOn III.3. Structure des aldoses III.3.1. Structure linaire L’aldose le plus simple est un aldotriose, appelé glycéraldéhyde de formule : CHO-CHOH-CH2OH La molécule de glycéraldéhyde possède un carbone asymétrique notés C* (c’est le carbone 2) et 2 énantiomères possibles : D (OH à droite) ou L (OH à gauche) 4  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique NB : Un carbone asymétrique ayant 4 substituants différents A. La projection de FICSHER : selon la représentation de Fisher le glycéraldéhyde s’écrit : - Le carbone le plus oxydé (qui porte la fonction carbonyle) est placé en haut - L’hydroxyle (OH) est représenté par un segment de droit - La chaine carbonée est représentée par un segment de droit - Les hydrogènes ne sont pas représentés dans la chaine B. La série des oses : indiquée par la position du OH porté par le carbone préterminal Cn-1 (avant dernier) - Série D : si l’OH du Cn-1 est à droite - Série L : si l’OH du Cn-1 est à gauche NB : Les glucides naturels sont de la série D. C. La synthèse de Kiliani et Fisher : La voie de synthèse de KILIANI –FISHER permet de passer d’un ose à son homologue supérieur. A partir du D- glyceraldehyde il est possible de synthétiser, par voie chimique, les aldotétroses, et à partir des aldotétroses les aldopentoses… 5 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique L’élongation d’un carbone se fait par l’extrémité réductrice de l’ose (CHO) et cette élongation fait apparaitre un nouveau carbone asymétrique. Cette synthèse chimique donnera naissance à deux isomères, qui sont des épimères en C2. NB : Les épimères, sont deux oses ne différant que par la position de l’OH porté par un des carbones asymétriques (toujours il faut préciser le numéro de carbone asymétrique). Ex. le glucose et le mannose ce sont des épimères en C2. 6  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique N.B 1 : De la même façon, on peut synthétiser tous les aldoses de la série L à partir de L – Glyceraldehyde. N.B 2 : Il faut retenir que les oses de la série L sont les images des oses de la série D ; d’où la définition d’énantiomères, qui sont image les uns des autres dans un miroir. 7  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique D. Les stéréo-isomères : ayant la même formule brute et développée mais diffèrent par l’arrangement spatial des groupements OH. pour un aldose à n C, il existe donc 2n-2 stéréo-isomères ; Ex. glucose possède 6C, il a donc 16 stéréo-isomères. Parmi les stéréoisomères on distingue les énantiomères et les diastéréoisomères. - Un énantiomère est obtenu lorsque les configurations de tous les carbones asymétriques ont été simultanément modifiées - Les diastério-isomères : ce sont des isomères Ayant au moins 2 carbones C* différents. Ex. Glucose et le Gulose sont des diastério-isomères en C3 et C4 E. La dégradation de WOHL : C’est l’inverse de la synthèse de Kiliani –Fisher, à partir d’un ose, permet d’obtenir l’ose homologue inferieur (à un carbone de moins) III.3.2. Structure cyclique En solution, la forme majoritaire des oses est cyclique. Les formes cycliques naturelles sont les conséquences de la formation d’un pont oxydique entre C1 et C4 ou bien C1 et C5 - un pont oxydique entre C1 et C4 donne un cycle pentagonal ; c’est la forme furanose. - un pont oxydique entre C1 et C5 donne un cycle héxagonal ; c’est la forme pyranose. 8 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique A. Formation des hémiacétals et des acétals : Les fonctions aldéhydes combinées avec des groupes hydroxyles donneront des hémiacétals qui peuvent être transformés en acétal par addition d’alcools B. La représentation de Haworth : Il y a plusieurs conventions dans la représentation cyclique que l'on appelle représentation de HAWORTH. La projection de Haworth est une représentation « simplifiée » des formes cycliques (furaniques ou pyraniques). - On considère que toute la chaîne des carbones est dans un même plan, la ligne épaisse représente la partie du cycle orientée vers l'observateur ; - Les hydroxyles situés à droite dans la projection de Fischer sont dirigés vers le bas dans le cycle et ceux situés à gauche sont dirigés vers le haut. - Si la série est D le C6 orienté vers le haut et le pont oxydique vers la droite, - Si la série est L le C6 orienté vers le bas et le pont oxydique vers la droite 9  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique C. L’anomérie - On parle d’anomère α lorsque le OH porté par C1 et C6 sont de part et d’autre du plan (position trans) - On parle d’anomère β lorsque le OH porté par C1 et C6 sont du même côté du plan (position cis) N.B : Dans une solution de glucose, on contient 1/3 de forme α et 2/3 de forme β plus une très faible quantité de la forme ouverte (0,005 %) III.4. Structure des cétoses III.4.1. Structure linaire : le plus simple comporte 3 C (dihydroxyacétone), il ne possède pas un C asymétrique et pas énantiomères aussi (pas de formes D et L). 10 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique A. Filiation des cétoses : Par la synthèse de Kiliani, on peut passer d'un cétose à (n) carbones à son homologue supérieur à (n+1) carbones. Cette synthèse fournit deux épimères. On peut faire dériver les cétoses à partir de la dihydroxyacétone : CH2OH-CO-CH2OH. B. Les stéréo-isomères : ayant la même formule brute et développée mais diffèrent par l’arrangement spatial des groupements OH. Pour un cétose, il y a 2n-3 stéréo-isomères. Ex. fructose possède 6C, il a donc 8 stéréo- isomères (26-3 = 23 = 8) 11  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique C. Interconversion des oses (ou la transposition) : L’interconversion des oses est la réaction équilibrée qui provoque la transformation partielle d’un aldose en un cétose. Elle peut être effectuée, soit par voie enzymatique’, soit par voie chimique en milieu alcalin. D. Les isomères de fonction : ont la même configuration, même nombre d’atomes de C, ils différent par la fonction carbonyle III.4.2. La structure cyclique Les cétoses peuvent se trouver sous forme pyranique ou le plus souvent sous formes furanique (C2-C5), par ce que c’est la plus stable. 12  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique NB : la forme pyrane (C2-C6) des cétoses c’est une forme instable. III.5. Propriétés physico-chimiques III.5.1. Propriétés physique A. pouvoir rotatoire : A l’exception de la dihydroxyacétone, tous les oses en solution ont un pouvoir rotatoire, c’est-à-dire qu’ils ont la propriété de dévier la lumière polarisée. Un ose qui dévie la lumière dans le sens des aiguilles d'une montre est dit dextrogyre (indiqué par (+)) ; si la déviation de la lumière est dans le sens inverse, l’ose est dit lévogyre (indiqué par (-) La mesure de l'angle de rotation α permet de définir le pouvoir rotatoire : [α]20D = α / C. L [α]20D : est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée, l : trajet optique = longueur du tube en dm C : la concentration de la solution étudiée en g/ ml α : l’angle de rotation 13  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique B. La solubilité : les oses sont extrêmement solubles dans l’eau, jusqu’à donner des sirops visqueux. leurs groupements(OH) forment de nombreuses liaisons hydrogène avec les molécules d’eau ou avec d’autres biomolécules comme les protéines. C. La Thermo-dégradabilité : La structure des oses est thermodégradable et aboutit à une caramélisation. D. Mutarotation : La variation du pouvoir rotatoire d’un ose mis en solution s’appelle mutarotation. Ce phénomène est lié à la présence d’un OH hémiacétalique. En solution, le pouvoir rotatoire varie jusqu’à atteindre une valeur limite. Lorsque l’ α -D glucopyranose est mis en solution, son pouvoir rotatoire spécifique ([α]20D) qui est 113° diminue jusqu'à 52,7° car il s'établit un équilibre entre la forme α et la forme β qui a un pouvoir rotatoire spécifique de 18,7°. Equilibre, en solution, entre les formes du D-glucopyranose Note: La forme à chaîne ouverte de l’ose ne constitue qu’une forme de transition III.5.2. Propriétés chimiques : A. La réduction : Le groupement carbonyle (CHO ou C=O) peut se transformer en fonction alcool par traitement chimiques avec un borohydrure alcalin (NaBH4) pour obtenir des polyalcools appelés : Alditol La réduction d’un aldose donne un polyalcool Ex. D-glucose donne le D- glucitol (D-sorbitol) et D-mannose donne le D-mannitol. 14 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique La réduction d’un cétose, donne 2 polyalcools qui sont des épimères en C2. Ex. D-fructose donne le D-glucitol et le D-mannitol. B. L’oxydation : - Oxydation douce de la fonction CHO en milieu alcalin : par le Brome (Br2), l’iode (I2) et l’acide nitrique dilué (NHO3) en milieu alcalin oxydent la fonction CHO des aldoses en COOH conduisant à la formation d’acide aldoniques Ex. le D-glucose est transformé en acide D-gluconique (est un constituant naturel de jus de fruit et du miel). - Oxydation de la fonction CH2OH avec protection de la fonction CHO : si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient l’acide uronique, oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire. 15  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique - Oxydation forte des deux fonctions CHO et CH2OH (oxydation nitrique) : L'oxydation forte d'un aldose conduit à l'attaque simultanée de l'alcool primaire terminal (CH2OH) et de l'aldéhyde (CHO). On obtient un di-acide carboxylique appelé acide aldarique C. L’acide périodique : l’action de l’acide périodique (HIO4), coupe la chaine carbonée entre 2 carbones adjacents porteurs d’OH libres, soit entre : - une fonction CH2OH et une autre fonction alcool secondaire CHOH donne de l’aldéhyde formique (HCHO) - une fonction CHOH et une autre fonction CHOH donne de l’acide formique (HCOOH) Note : Résultats de l’action de l’acide périodique (HIO4) : *1coupure : pas de libération * 2 coupures successives : libération 1M Acide formique (HCOOH). * 2 coupures non successives : libération 1M Aldéhyde formique (HCHO). * 3 coupures successives : libération 2M HCOOH. D. Osazone (l’action de phénylhydrazine) : la réaction fait intervenir la phénylhydrazine (H2N-NH-C6H5) de telle sorte que le glucose et son épimère en C2 (mannose) et le cétose correspond (fructose) donne la même osazone “ glucazone“ 16 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique Note: Tous les épimères en C2 donne la même osazone. Tous les isomères de fonction donnent la même osazone E. La méthylation : Les agents méthylants tels que le sulfate de méthyle ((SO4(CH3)2) en présence de soude agissent en substituant tous les H des groupements hydroxyles (OH) par un -CH3 formant ainsi un groupement éther. La méthylation est une technique importante qui a deux applications principales : - elle permet de déterminer la structure des cycles - elle permet de déterminer l'enchaînement dans les polyosides 17  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique F. La transamination : des oses donne des osamines, Elles sont obtenus par un remplacement d’un OH (non anomérique), généralement celui porté par le C2, par un groupe –NH2. Ex. le D-glucose donne le D-glucosamine NB : pour les cétoses c’est le carbone 1 qui est azoté. IV. les osides Les osides sont des polymères d'oses parmi lesquels on distingue : les holosides : dont l'hydrolyse ne libère que des oses et parmi ceux-ci, on a les oligosides (2 à 10 oses) et les polyosides (plus de 10), les hétérosides : dont l'hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques (aglycone), IV.1. Les holosides IV.1.1. Les oligosides : Les oligo-saccharides sont des holosides qui résultent de la condensation de 2 à 10 molécules d'oses par formation entre chacune d'elles d'une liaison osidique. ✓ La liaison osidique (O-glycosidique) La liaison osidique est formée par condensation entre OH hémi-acétalique porté par le carbone anomérique (C1 pour les aldoses et C2 pour les cétoses), avec un hydroxyle d'un autre ose. Elle aboutit à la formation d’oligosaccharides : les disaccharides (formés de 2 oses), les trisaccharides (formé de 3 oses)... 18  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique A. Les diholosides : on peut citer : maltose, lactose, saccharose et cellobiose Maltose : obtenu lors de la digestion des polyosides (amidon et glycogène) par l’enzyme amylases. C’est un sucre réducteur Isomaltose : c’est produit de dégradation de l’amidon et du glycogène. Il est formé de 2 glucoses reliés par une liaison de type (α1→6). Hydrolyser par isomaltase. 19 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique Lactose : il est présent dans le lait de tous les mammifères. C’est un diholoside réducteur constitué d’une molécule de Galactose et d’une molécule de Glucose unies par une liaison β (1-4) osidique. Hydrolyser par lactase Saccharose : C’est le sucre de table, est un diholoside non réducteur, très répandu dans les végétaux. Hydrolyser par l’invertase Cellobiose : C'est un produit de dégradation de la cellulose. Son hydrolyse donne deux molécules de glucose. C’est un diholoside réducteur. Hydrolyser par cellobiase 20  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique Tréhalose : C’est un disaccharide non réducteur (-D-glucopyranosyl-(1,1)-D- glucopyranoside) que l’on trouve dans les champignons. Les bactéries ou encore dans l’hémolymphe d’insectes. Hydrolyser par un tréhalase ✓ Hydrolyse de la liaison osidique Les osides sont hydrolysés en milieu acide ou par voie enzymatique, de manière à rompre les liaisons osidiques : - L’ hydrolyse non spécifique (hydrolyse chimique): se fait par l’ion H+ à pH acide (HCl) et à chaud (60°C) en 1 heure. Cette hydrolyse coupe toutes les liaisons glycosidiques. - L’hydrolyse spécifique (hydrolyse enzymatique) : se fait par des catalyseurs enzymatiques spécifiques des liaisons glycosidiques (glycosidases, lactase….) Lactase : enzyme intestinale qui est une β-galactosidase spécifique de la liaison β (1- 4) du lactose. Maltase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifique de la liaison α (1- 4) du maltose et de la liaison (α1 - β2) du saccharose. Isomaltase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifique de la liaison α (1- 6) de l’isomaltose. Saccharase ou sucrase : enzyme intestinale, α-glucosidase, qui hydrolyse la liaison (α1- β2) du saccharose mais aussi la liaison α (1- 4) du maltose. Invertase : c’est une β-fructosidase spécifique de la liaison (α1- β2). Elle n’hydrolyse pas le maltose. 21  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique Thréalase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifique des liaisons (α1- α1). Cellobiose : une β-glucosidase spécifique de la liaison β (1- 4) du cellobiose. B. Triholosides : Deux triholosides sont trouvés à l’état naturel Raffinose : Il présent dans la betterave Gentianose : Il est isolé à partir des racines de la gentiane IV.1.2. Les polyosides : Les polyosides homogènes sont constitués d’un seul type d’ose. Ce sont soit des polyosides de réserve (amidon, glycogène) soit des polyosides de structure (cellulose). A. L’Amidon : C’est le polyoside végétal le plus abondant. Son poids moléculaire est variable selon l’espèce végétale. Son hydrolyse donne le maltose et l’isomaltose. Il est constitué : - l’amylose : est une chaîne linaire de D-glucoses reliés par des liaisons osidiques α (1-4) - l’amylopectine : ce sont de ramifications (ou branchements) faites de glucoses unis en α (1- 6), ramification tous les 25 résidus de glucose 22 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique B. Le glycogène : Il représente la forme de réserves chez les insectes et chez les mammifères au niveau du foie et du muscle. Son poids moléculaire varie de 106 à 5×106. Il est constitué de chaines de D-glucoses reliés par des liaisons α (1-4), ces chaines étant ramifiées par des liaisons de type α(1-6), des ramification tous les 15 résidus de glucose. Son hydrolyse libère le maltose et l’isomaltose. C. La cellulose : Joue un rôle structural dans les membranes végétales. Elle est constituée par des chaines linaires de D-glucose reliés par des liaisons β (1-4). Son hydrolyse par cellulase (ou β-glucosidase) libère du cellobiose. 23  CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique Réseau de liaisons hydrogènes intra et intermoléculaires dans la cellulose (les lignes en pointillés indiquent les liaisons hydrogènes) D. La chitine : C’est un polymère semblable à la cellulose sauf qu'elle est formée de glucoses aminés.Un glucose aminé, c'est un glucose lié à un groupement acétylamine en C2 (GlcNac (β1,4)) La chitine forme l'exosquelette (la "carapace") des Arthropodes (araignées, insectes, crustacés) et les mollusques E. La pectine : Les pectines sont des hétéropolysaccharides ; elles sont présentes dans les parois des cellules végétales. Les pectines sont formées d’une chaîne principale d’acides galacturoniques liés par des liaisons α (1→4) et de faibles quantités de L- rhamnose (Rha) liés en α (1→2) et α (1→4). IV.2. Les hétérosides Ils résultent de la combinaison du groupement carbonyle d’un ose ou d’un oligoside avec une fraction non glucidique appelée aglycone : A. Les glycolipides : polyosides liés à des lipides. B. Les protéoglycannes (PG) : polyosides très longs (les glycosaminoglycannes ou GAG) associés à une protéine en restant très majoritaires (> 90%). Ils se trouvent dans la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires. C. Les glycoprotéines (GP) : protéines portant des chaînes glucidiques courtes (1 à 20 %). 24 CHAPITRE 2 : Les glucides Biochimie / Science biologique D. Les nucléotides : association entre un ose (D-ribose ou D-désoxy ribose) et une base azotée (purique ou pyrimidique) par une liaison N-osidique. Ex. Adénosine, Guanosine… E. Les coenzymes : certains coenzymes renferment dans leurs structures des oses : AMP, ADP, UTP et GDP 25