Teoría Completa Química Analítica - Universidad de Granada - PDF

TEORIA_COMPLETA.pdf luciadm2 Química Analítica 1º Grado en Ingeniería Química Facultad de Ciencias Universidad de Granada Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta...

TEORIA_COMPLETA.pdf luciadm2 Química Analítica 1º Grado en Ingeniería Química Facultad de Ciencias Universidad de Granada Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 TEMA 1: INTRODUCCIÓN A LA METODOLOGÍA EN QUÍMICA ANALÍTICA  DEFINICIÓN DE QUÍMICA ANALÍTICA Definición: ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica herramientas, materiales, metodologías y estrategias variadas. - Ciencia metrológica. - Doble carácter: básico (desarrolla) y práctico (aplica). - Genera información sobre la materia o sistema en estudio, teniendo en cuenta dónde y cuándo existe. - Utiliza herramientas muy diversas: químicas, matemáticas, físicas, informáticas, etc. - Se utiliza para resolver problemas de muy diversa naturaleza (medioambientales, farmacéuticos, industriales, etc.).  DEFINICIÓN DEL PROBLEMA Un problema analítico presenta dos tipos de elementos: 1. Tangibles Problema: es la situación que da origen a que se inicie el proceso analítico. Objeto: es la entidad que debe describirse químicamente a través de los resultados analíticos y su interpretación. Muestra: parte representativa del objeto que va a ser sometida al método analítico. Analito: es la especie química (elemento, ion, molécula) a la que se desea medir cuya presencia, concentración o estructura. Ejemplos: PROBLEMA OBJETO MUESTRA(S) ANALITO(S) Contaminación de El río con sus Alícuotas del objeto Especies un río características tomadas en contaminantes geográficas y diferentes lugares y orgánicas e temporales tiempos inorgánicas Dopaje en JJOO Atletas Orina o sangre Anfetaminas, hormonas, etc. Adulteración de Producción de una Alícuotas Grasas vegetales y aceite de oliva con factoría representativas de la animales otras grasas producción Toxicidad de los Juguetes de una Limaduras Cadmio juguetes amarillos partida importada superficiales (pintura con Cd) 2. Intangibles - Diseño y planificación del trabajo analítico. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 - Evaluación de la calidad de los resultados. - Corrección de los fallos en caso de que se obtengan resultados de mala calidad.  OBJETIVO DEL QUÍMICO ANALÍTICO Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. Ofrecer una información analítica de calidad, clara y contundente, que permita tomar decisiones fundamentadas en los diferentes contextos económico-sociales. Ejemplos: aceptación/rechazo de una partida de vino embotellado, comprobación del dopaje de un atleta, diagnósticos clínicos, diagnósticos forenses, etc.  PROPIEDAD ANALÍTICA La información analítica no se obtiene directamente, sino que se obtiene a través de la observación y medida de una o más de las propiedades de la muestra, llamadas propiedades analíticas. De los valores experimentales de estas propiedades obtendremos la información analítica. Para poder obtener estas señales analíticas es necesario hacer uso de una o varias técnicas instrumentales llamadas técnicas analíticas. Propiedad/señal analítica: propiedad de la materia que puede utilizarse para obtener información química de la misma. Técnica analítica: es el principio científico que se utiliza para extraer información analítica. Implica el empleo de un instrumento con el que se mide la señal analítica. Instrumento: es el dispositivo que transforma una señal no inteligible en otra que sí lo es. PROPIEDAD ANALÍTICA TÉCNICA ANALÍTICA INSTRUMENTO Masa Gravimetría Balanza Volumen Volumetría Bureta Acidez/basicidad, pH Potenciometría Potenciómetro, pHmetro Conductividad Conductimetría Conductímetro Color/intensidad Espectrofotometría Espectrofotómetro  EL PROCESO ANALÍTICO El proceso analítico global se puede representar mediante un esquema de flujo integrado por una serie de pasos consecutivos que debe seguir el analista químico para conseguir los objetivos marcados en la definición de Química Analítica: 1. Identificación general del problema. 2. Definición analítica del problema y establecimiento de los objetivos. 3. Selección de los métodos de análisis. 4. Toma de muestras. 5. Tratamiento o preparación de las muestras. 6. Medida. 7. Evaluación de los datos. Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago Química Analítica Banco de apuntes de la a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 8. Conclusiones. ¿Se ha confirmado nuestra hipótesis de partida? Sí – Se concluye el proceso. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. No – Volvemos a la etapa 1. El problema que da origen al desarrollo del proceso analítico es planteado generalmente por lo que denominamos como cliente (privado, entidad pública, empresa), con el cual hay que estar en contacto, especialmente en las etapas 1, 2, 4 y 8. Cliente: quien solicita la información bio(química) de un objeto/sistema/muestra.  DIFERENCIA ENTRE PROCESO, TÉCNICA, MÉTODO Y PROCEDIMIENTO - Proceso analítico: conjunto de operaciones comprendidas desde la definición del problema hasta la elaboración de las conclusiones e informes. - Técnica analítica: es el principio científico que se utiliza para extraer información de la muestra. Implica generalmente el uso de un instrumento. Ej.: extracción líquido-líquido, espectrofotometría UV-Vis. Tiene un carácter genérico. - Método analítico: documento que recoge toda la información relacionada con el análisis de un analito o familia de analitos en un determinado tipo de muestras. Tiene un carácter específico y concreto, ya que debe aplicarse a un tipo de muestra y a un analito perfectamente definidos. - Título y autores del método. - Resumen (abstract). - Fundamento y utilidad del mismo. - Experimento - Reactivos necesarios. - Material e instrumentación necesarias. - Procedimiento (receta). - Cálculos, resultados y forma de expresarlos. - Bibliografía. - Procedimiento: es la descripción pormenorizada del método analítico (receta). Forma parte del método analítico.  ESCALAS DE TRABAJO Según el peso de muestra del que se parte para realizar el análisis, la IUPAC ha establecido la siguiente clasificación de los tipos de análisis, las distintas escalas de trabajo. Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 PESO DE MUESTRA DENOMINACIÓN ≥ 0,1 g Macroanálisis 0,1 – 0,01 g Semimicroanálisis 0,01 – 0,001 g Microanálisis < 0,001 g Ultramicroanálisis A su vez, según la concentración en que se encuentren los diversos componentes en una muestra, éstos pueden clasificarse como: DENOMINACIÓN CONCENTRACIÓN EJEMPLO Macrocomponentes > 1% (m/m) N2 78%, O2 20,9% atm Microcomponentes 1% - 0,01% CO2 330ppm (0,03g/100g, 0,03%) Trazas Traza 100 – 0,1 ppm CO, 50 ppm, 0,005% Ultratraza < 0,1 ppm (100 Xe ppb, 10-5%)  FUENTES DE INFORMACIÓN EN QUÍMICA ANALÍTICA Las fuentes primarias contienen información nueva y original, las secundarias contienen información primaria sintetizada y reorganizada, y las fuentes terciarias contienen generalmente información de fuentes secundarias. 1. Fuentes primarias: revistas científicas, tesis doctorales, conferencias y comunicaciones a congresos, patentes, normas y documentos reguladores. 2. Fuentes secundarias: revistas de resúmenes, índices o títulos, revistas de revisiones bibliográficas, revistas de avances y progresos. 3. Fuentes terciarias: enciclopedias y tratados, monografías y series, diccionarios, manuales y tablas, textos. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 TEMA 2: EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALÍTICOS  CALIDAD DE LAS MEDIDAS ANALÍTICAS El objetivo final de una determinación analítica es estimar del modo más fiable el valor 8verdadero9 de la concentración de una determinada especie en la muestra objeto del análisis. En el análisis químico es normal que los resultados obtenidos se desvíen en mayor o menor Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. grado de este valor verdadero (errores de la determinación). Es imposible realizar un análisis sin que los resultados estén afectados por errores, por ello debemos minimizarlos para que nuestros resultados caigan, con un cierto nivel de probabilidad, dentro de los límites entre los cuales está el valor verdadero de la cantidad medida. Cualquier resultado cuantitativo debe venir acompañado de una estimación de su incertidumbre, pues no hay ninguna medida experimental que sea 100% segura.  ERRORES EN EL RESULTADO ANALÍTICO Error en análisis químico: la diferencia entre el valor estimado (medido) y el valor verdadero (convencional); constituye una propiedad de cada resultado analítico individual. Es más correcto decir 8error de una determinación analítica9 que 8error de un método analítico9, ya que el análisis de una determinada muestra mediante la aplicación del mismo método, por diferentes analistas o en diferentes condiciones, no siempre genera resultados con el mismo error.  TIPOS DE ERRORES 1. Errores accidentales Errores que conducen a resultados discordantes que difieren marcadamente de los demás datos de una serie de mediciones. Ocurren ocasionalmente y son muy fáciles de detectar ya que hacen que un resultado sea claramente alto o bajo. Dan lugar a valores anómalos o discrepantes. Estos valores anómalos deben rechazarse automáticamente o, en caso de duda, empleando criterios estadísticos. 2. Errores sistemáticos Se caracterizan porque ocurren siempre en el mismo sentido, de manera que las medidas repetidas son todas erróneas por defecto o por exceso. Se atribuyen a causas determinadas, aunque no siempre pueden ser identificadas. Deben corregirse y/o eliminarse (si las causas son conocidas), pues su existencia determina la veracidad de un resultado. El principal problema que originan es que pueden pasar desapercibidos si no se toman las precauciones adecuadas. La existencia de un error sistemático da origen a la obtención de una diferencia entre el valor obtenido en la determinación y el considerado como valor verdadero, que se conoce como Qcrit se rechaza; Qexp < Qcrit se acepta Tests de hipótesis a) Comprobar la veracidad de un resultado – detección de errores sistemáticos Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. Si texp excede de un cierto valor crítico entonces la hipótesis nula se rechaza, es decir, se considera que hay diferencia significativa entre los dos valores y por tanto hay un error sistemático en la determinación para (n - 1) grados de libertad (g.l.). - Si texperimental < ttabulado, no hay evidencia de errores sistemáticos (veraz). - Si texperimental > ttabulado, la diferencia se debe a errores sistemáticos (no veraz). b) Comparar dos valores medios Se compara la diferencia entre ambas medias, (x1 – x2), calculando la desviación estándar del conjunto (desviación estándar promedio), si asumimos que las desviaciones estándar no difieren significativamente entre sí. g.l.= n1 + n2 – 2 - texperimental < ttabulado no hay diferencia significativa entre x1 y x2 - texperimental > ttabulado la diferencia entre x1 y x2 es significativa Con diferencias significativas no puedo saber si el resultado es veraz o no porque no sé el valor verdadero, no sabemos si hay errores sistemáticos.  PATRONES Y MATERIALES DE REFERENCIA Los estándares (patrones analíticos) son sustancias y materiales (Reactivos, mezclas y, muestras sintéticas y naturales) que se emplean para calibrar instrumentos y chequear métodos. - Estándares Analíticos Primarios: sustancias o materiales estables y homogéneos con propiedades (ej. pureza, concentración de especies...) bien establecidas. Ej. CaCO3, NaF. - Estándares Físicos: aquellos con propiedades físicas bien establecidas. Se emplean principalmente en la calibración de instrumentos. Ej. pesas de transferencia. - Estándares Químicos (Sustancias puras o mezclas): materiales químicos o mezclas preparadas de elevada pureza. Ej. KIO3, mezcla de hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) - Estándares tipo matriz (muestras patrón o estándar): materiales artificiales, naturales o modificados que intentan ser lo más semejantes posibles a la muestra real analizada. Ej. Suero liofilizado con contenido certificado de colesterol. - Estándares Analíticos Secundarios: sustancias con propiedades no adecuadas para ser usadas directamente como estándares analíticos primarios, pero que se usan con frecuencia, bien porque el estándar primario no existe o bien porque es inasequible o caro. Cuando se Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 emplea un estándar secundario debe establecerse el vínculo de trazabilidad con un patrón primario a través de la experimentación. Ej. Disolución contrastada de NaOH (patrón secundario) frente a una disolución de ftalato ácido de potasio (patrón primario) Trazabilidad: la aptitud de rastrear la historia, aplicación o localización de una entidad (producto, procedimiento, servicio, organización) por medio de identificaciones registradas. En el ámbito químico-analítico se concreta en la producción de un resultado o del funcionamiento de un sistema -ej. Laboratorio, instrumento, aparato, material de referencia, etc.- que debe materializarse en una documentación clara y exhaustiva, desarrollada por personal especializado, con la supervisión interna y externa de entidades internacionales y nacionales. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 TEMA 3: EQUILIBRIO QUÍMICO  CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUÍMICO El conocimiento del equilibrio permite calcular la extensión en la que se produce una reacción. En la práctica del análisis químico, nunca se parte de sistemas en equilibrio, sino que se llevan a cabo mezclas de reactivos que inicialmente se encuentran lejos del estado de equilibrio, Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. aunque éste se alcance muy rápidamente. Así, si se mezclan cantidades arbitrarias de A y de B, con el fin de que se produzca la reacción: ÿý + Āþ ↔ āÿ + ĂĀ El sistema evoluciona hasta un punto en el que ya no se modifica y que se caracteriza porque se cumple la siguiente relación: Constantes de velocidad específica Constante de equilibrio [ÿ]ā[Ā]Ă V1= k1 · [A]a · [B]b 㔾 = [ý]ÿ[þ]Ā V2= k2 · [C]c · [D]d V1=V2 - Concentración molar (soluto disuelto). - Presión parcial en atm (gas). - 1 (líquido puro, sólido puro, disolvente de una disolución diluida). Las ctes de equilibrio son adimensionales.  ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE UNA REACCIÓN QUÍMICA La constante de equilibrio está relacionada directamente con la termodinámica de una reacción química. 1. Entalpía de la reacción (calor absorbido o liberado por la reacción) El cambio de entalpía, ∆H, de una reacción es el calor absorbido o liberado cuando tiene lugar una reacción a una presión aplicada constante. - Si ∆H > 0, hablamos de una reacción endotérmica porque se absorbe calor y consecuentemente la disolución se enfría durante la reacción. - Si ∆H < 0, la reacción es exotérmica puesto que se libera calor y en consecuencia la disolución se calienta. El incremento de entalpía estándar, ∆H0, es el calor absorbido o liberado cuando todos los reactivos y productos están en su estado estándar. Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 2. Entropía (grado de desorden de reactivos y productos) La entropía de una sustancia es una medida de su desorden. Cuanto mayor es el desorden mayor es la entropía. En general, un gas está más desordenado (tiene más entropía) que un líquido, que a su vez está más desordenado que un sólido. Así pues, si en una reacción se produce un aumento de la entropía positivo es porque los productos estarán más desordenados que los reactivos. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. 3. Energía libre de Gibbs Los sistemas a presión y temperatura constantes, que son normalmente las condiciones que se dan en un laboratorio, tienen tendencia hacia una menor entalpía y una mayor entropía. - Si ∆ÿ < 0 proceso espontáneo. - Si ∆ÿ > 0 proceso no espontáneo. - Si ∆ÿ = 0 proceso en equilibrio. ∆ÿ = ∆Ā − 㔓∆S ∆H ∆S ∆G Keq 0 (+) 1 cualquier Tª 0 (+) >0 (+) No espontáneo 0 (+) 0 (+) No espontáneo [OH-]; [H+] > 10-7 M y por tanto [OH-] < 10-7 M - Medio básico: [OH-] > 10-7 M y por tanto [H+] < 10-7 M La [H+] en una disolución puede tomar cualquier valor entre valores extremos, pero desde el punto de vista práctico la zona más interesante, ya que la mayoría de los fenómenos naturales ocurren en dicha zona, es la comprendida entre una concentración de [H+] = 1M y una [H+] = Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. 10-14 M. Para [H+] > 1M y < a 10-14 M no se emplea esta escala sino las [ ] correspondientes. La escala de 0 a 14 solo sirve para el agua como disolvente, si cambiamos de disolvente la escala estará condicionada por la constante de autoprotolisis del disolvente en cuestión, por ejemplo, para el etanol la Ks = 10-18.9, con lo que la escala de pH iría de 0 a 18.9.  EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE EN DIVERSOS SISTEMAS Encontramos 3 casos: - Cálculo del pH en una disolución de un ácido o una base fuerte Para concentraciones de ácido muy bajas, es decir, que el ácido esté muy diluido, debemos tener en cuenta el aporte de H+ del agua. [H+]totales = [H+]ácido + [H+]agua = Ca + [OH-] = Ca + Kw/[H+] Con las bases fuertes diluidas ocurre lo mismo, pero con [OH-]. - Cálculo del pH en una disolución de un ácido o base débil. Grado de disociación. Equilibrios: HA ⇌ H+ + A- H2O ⇌ H+ + OH- Constantes de equilibrio: Balance de masas: Ca = [HA] + [A-] Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 Balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-] Por sustitución adecuada se puede llegar a una ecuación general que relacione H+ con Ka, Kw y Ca. Despejando [HA] en Ka y sustituyendo en Ca, tenemos: Sustituyendo este valor de [A-] y el valor de [OH-] despejado de Kw en el balance de cargas, se llega a una expresión general que resuelve todos los casos de disolución de un ácido débil en agua y que, dependiendo de los valores de Ka y Ca puede ser sensiblemente simplificada, como vamos a ver: => [H+] = [H+]ácido + [H+]agua [H+]3 + Ka[H+]2 - [H+](CaKa + Kw) - KwKa = 0 Grado de disociación: 㗼 = nº moléculas o moles disociadas / nº total de moléculas o moles 㗼 = 1 -> disociación total 㗼 = 0 -> no se disocia - Cálculo del pH en ácidos polipróticos Los ácidos polipróticos son aquellos que contienen más de un protón ionizable. Su disociación transcurre en varias etapas. Los valores de Ka son cada vez menores, por la dificultad creciente que experimente una especie cargada negativamente a perder H+ , a medida que aumenta su carga. Balance de masas: Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-] Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818  HIDRÓLISIS DE SALES Neutras: se disocian totalmente, sin afectar al pH Ej.: NaCl Ácidas y básicas: si la sal posee un catión o un anión procedente de un ácido o base débil, dicho ion reaccionará con el agua (hidrólisis), provocando una modificación del pH. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.  DISOLUCIONES REGULADORAS Una disolución reguladora, amortiguadora o buffer o tampón, es aquella que se opone a los cambios de pH cuando se añaden cantidades moderadas de ácidos o bases o cuando se produce una dilución. Componentes: - Un ácido débil y una sal de ese mismo ácido débil y de base fuerte, Ej. AcOH/AcONa - O una base débil una sal de esa misma base débil y de un ácido fuerte, Ej. NH 4OH/ NH4Cl Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818  CÁLCULO DEL PH DE DISOLUCIONES REGULADORAS Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.  CAPACIDAD REGULADORA Capacidad reguladora (β): número de moles de ácido o base fuerte que deben añadirse a 1 L de disolución reguladora, para producir un cambio de pH de 1 unidad Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 TEMA 4: VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE  CONCEPTO DE VOLUMETRÍA Grupo muy amplio de técnicas de análisis cuantitativo que se basan en la medida del volumen de una disolución de concentración perfectamente conocida como Kps  disolución sobresaturada, no hay equilibrio, precipita AmBn hasta que se cumple Kps  FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD - Temperatura: a mayor temperatura, más solubilidad. - Disolvente: semejante disuelve a semejante. Iónicos – polares (agua), covalentes – no polares - Efecto ion común: Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 - Reacciones laterales: La solubilidad de un precipitado se modifica si disminuye la concentración de alguno de los iones que se originan en la disociación del soluto. La influencia puede ser tan fuerte, como para impedir la precipitación. Se puede hablar de reacciones laterales o secundarias, tanto del catión como del anión. La reacción de precipitación es el equilibrio principal, y las que sufren los iones An- y Bm+ se consideran como reacciones secundarias. Cuando uno de los iones que forman parte del precipitado procede de un ácido o de una base débil, una modificación en el pH puede alterar la solubilidad del mismo Ej.: carbonatos, sulfuros, fluoruros, oxalatos, fosfatos. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 TEMA 6: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN  CURVAS DE VALORACIÓN Para obtener la curva de valoración del analito A, que forma un compuesto poco soluble con el reactivo precipitante R, se representa la variación de la concentración del analito pA, frente al volumen de reactivo adicionado. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.  INDICADORES EMPLEADOS EN LAS PRINCIPALES VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN - Método de Mohr: Indicador basado en la formación de un segundo precipitado. Se aplica a la valoración directa de Cl- y Br- con Ag(I) y se emplea cromato potásico como indicador. El punto final se basa en la formación de un precipitado de cromato de plata rojo ladrillo. Como el cloruro de plata es más insoluble que el cromato, éste no se forma hasta que prácticamente ha precipitado todo el cloruro. - Método de Volhard: Indicador basado en la formación de un complejo coloreado. Método indirecto para valoración de Cl-, Br- o I-. Se añade exceso medido de AgNO3 y el exceso de Ag+ se valora por retroceso con disolución de KSCN y Fe3+ como indicador. El medio debe ser ácido para evitar que precipite el Fe3+. Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago  a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 TEMA 7: ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO  INTRODUCCIÓN Métodos gravimétricos: métodos cuantitativos que se basan en la medida de la masa de un compuesto puro, relacionado químicamente con el analito.  CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS - De precipitación: El analito se transforma cuantitativamente en un precipitado o compuesto muy poco soluble. A continuación, se filtra, se lava para eliminar impurezas y se convierte, mediante el tratamiento térmico adecuado, en un producto de composición conocida que finalmente se pesa. - De volatilización: El analito, o su producto de descomposición, se volatiliza a una T adecuada. El producto volátil, se recoge y se pesa. Alternativamente, se puede determinar de manera indirecta la masa del producto, por la pérdida de masa en la muestra. - Electrogravimétricos: El analito se deposita sobre un electrodo al hacer circular una corriente eléctrica por la disolución. La diferencia de peso entre el electrodo solo y con el analito depositado, proporciona el peso de analito.  PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Una reacción de precipitación se caracteriza por la reacción entre el analito y un agente precipitante que da lugar a la aparición de un producto sólido en el medio en el que se produce la reacción. Lo ideal es que el agente precipitante reaccione específicamente o al menos selectivamente. Condiciones del producto: -Se pueda filtrar y lavar fácilmente para eliminar las impurezas. - Tenga una solubilidad suficientemente baja para que no se produzcan pérdidas significativas durante los procesos de filtración y lavado. ( 10-1 mm), se depositan en el fondo del recipiente y se filtran con facilidad.  SISTEMAS COLOIDALES. ESTABILIDAD, FLOCULACIÓN Y PEPTIZACIÓN Los sistemas coloidales tienen una serie de propiedades: - Estabilidad. Las suspensiones coloidales son estables porque todas sus partículas están cargadas, positiva o negativamente y se repelen unas a otras. - Floculación. Cuando no hay exceso de ninguno de los iones que forman el precipitado, la concentración del ion primariamente adsorbido se hace tan pequeña, que el coloide deja de ser estable: las partículas coagulan o floculan, pues se transforman en partículas mayores, de tamaño próximo al de los sólidos cristalinos (unos 10-2 cm) y se sedimentan en forma de precipitado. - Peptización. La coagulación de partículas coloidales es un proceso reversible. Los precipitados formados por coloides floculados pueden volver a dispersarse (peptizarse) si varían las condiciones en las que se obtuvieron: lavar el precipitado en frío y no en caliente o no utilizar al lavar el electrolito que originó su floculación.  FORMACIÓN DE PRECIPITADOS: NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO Para que un precipitado termine formando cristales, que es la situación ideal, y no coloides, se deben dar dos etapas sucesivas: 1. Nucleación: Proceso por el cual, en disolución sobresaturada, un número mínimo de moléculas o iones se reúnen de manera aleatoria, y forman pequeños agregados de 8 o 10 unidades (forman un núcleo). 2. Crecimiento de partículas: Adición de más moléculas o iones a la superficie del núcleo inicial, para formar un cristal. El tamaño de la partícula depende de la temperatura, concentración de reactivos, …; estas características se agrupan en una propiedad, la sobresaturación relativa. Sobresaturación relativa = Q-S/S Q: concentración real de soluto (sustancia que precipita) en el momento en el que empieza la precipitación. S: concentración real de soluto en la disolución saturada. Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 Q-S: sobresaturación absoluta de la disolución. La velocidad relativa de Nucleación aumenta de forma exponencial con la sobresaturación absoluta. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. La velocidad relativa de crecimiento, aumenta de forma lineal con la sobresaturación relativa. Condiciones para una buena precipitación Para obtener partículas grandes y relativamente puras, hay que realizar la precipitación en disoluciones de baja sobresaturación relativa: 1. ± T de la disolución para ± la s y ³ la sobresaturación. 2. Mantener un volumen grande de disolución para que las concentraciones de analito y precipitante sean bajas. 3. Añadir lentamente el reactivo, agitando intensamente para evitar la sobresaturación local en los puntos en los que el precipitante entra en contacto con el analito. 4. Agitar la disolución durante la precipitación. 5. Con respecto al pH, en muchos casos (CaC2O4) primero se hace la reacción en medio ácido donde la sal es moderadamente soluble y después se adiciona lentamente amoniaco, hasta que el pH sea lo suficientemente básico para asegurar la precipitación completa. 6. En el caso de precipitados de carácter coloidal, una vez realizada la precipitación, la disolución junto con el precipitado se dejan reposar en caliente durante un cierto tiempo, de 30 a 60 min normalmente. Este tratamiento se conoce como digestión y favorece la recristalización lenta del precipitado, el tamaño de las partículas aumenta y las impurezas tienden a desaparecer del cristal. Si simplemente se deja reposar el precipitado durante un tiempo, se facilita la destrucción de fases coloidales y es lo que se conoce como envejecimiento. Contaminación de precipitados 1. Coprecipitación: La impureza es un producto soluble en el medio en el que se hace la precipitación y precipita junto con el producto deseado. Hay que distinguir entre impurezas adsorbidas y absorbidas. Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 - Adsorción superficial: Las impurezas están unidas a la superficie del cristal y es un fenómeno que se da sobretodo en precipitados amorfos y gelatinosos, que tienen una gran superficie específica donde se pueden adsorber las impurezas. Cl- + AgNO3  AgCl : Ag+ + NO3-  AgCl : AgNO3 Minimiza mediante la digestión del precipitado y el lavado del mismo. Efectivo: reprecipitación. - Formación de cristales mixtos o inclusión (absorción): Precipitado e impurezas presentan estructuras cristalinas idénticas  isomorfos. Las impurezas pueden contaminar el precipitado iónico, entrando a formar parte de su estructura. Más probable cuando la impureza tiene un tamaño y carga semejantes a la de alguno de los iones que forman el precipitado y es tanto mayor, cuanto mayor es la concentración relativa del contaminante respecto al analito. Muy difícil evitar, única posibilidad es eliminar previamente o enmascarar los iones contaminantes si se conoce su existencia. Ej: KCl es isomorfo con el KBr. - Oclusión y encarcelamiento mecánico (absorción): Son dos situaciones muy parecidas que se dan cuando el cristal crece muy rápidamente al formarse el precipitado y pueden quedar iones ocluidos en la capa de contraiones o dentro del cristal o bien, si dos cristales se encuentran próximos al crecer, pueden atrapar una pequeña porción de la disolución en una bolsa. Estos dos problemas son mínimos si la velocidad de formación del precipitado es lenta, siendo la digestión muy beneficiosa para evitar estos problemas. 2. Postprecipitación: Se produce por la separación de una 2ª fase sólida después de la formación del precipitado y se produce porque la 2ª sustancia cristaliza lentamente de su disolución sobresaturada. - En la separación de Ca y Mg con oxalato, si el precipitado de Ca se deja reposar, acaba precipitando oxalato de magnesio. - Para evitar la contaminación de un precipitado por postprecipitación, se debe reducir al mínimo el tiempo en el que el precipitado y la disolución permanecen en contacto, procediéndose a la filtración tan pronto como sea posible.  OPERACIONES GENERALES DEL ANÁLISIS GRACIMÉTRICO 1. Preparación de la disolución Los reactivos de precipitación no suelen ser selectivos  enmascaramiento o separación de las especies interferentes. Controlar pH, T y V para una adecuada precipitación antes de añadir el agente precipitante 2. Precipitación del analito Adición del agente precipitante, en ligero exceso. Favoreciendo el proceso de Crecimiento cristalino sobre el de la Nucleación, cristales puros y fácilmente filtrables. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 3. Digestión Cuando un precipitado se calienta en las aguas madres en las que se ha formado, crecen los cristales grandes a expensas de los pequeños. Con este paso se eliminan muchas impurezas que acompañan al precipitado. 4. Filtración y lavado Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad. - Papel de filtro especial (papel de cenizas conocidas) o en crisol de vidrio molido de porosidad adecuada. - Lavado del precipitado, en el propio filtro, para eliminar las impurezas y el exceso de agente precipitante. Los precipitados cristalinos se lavan con pequeños volúmenes de agua, pero los que tienen tendencia a formar coloides deben lavarse con una disolución de un electrolito volátil que después se pueda eliminar en la etapa de secado o calcinación. 5. Secado o calcinación Calentar el precipitado hasta que su masa se vuelva constante, el calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie volátil que pueda haber arrastrado. La transformación final del precipitado en la sustancia apta para la pesada se suele hacer por secado o calcinación (T depende del precipitado). El secado se lleva a cabo en estufa a una temperatura de 110-130ºC, 1-2 h. El CaC2O4 ·H2O, no se pesa como CaC2O4 ya que se trata de una especie higroscópica, sino que se calienta a 550ºC para transformarlo en CaCO3, o a 900ºC, para pasarlo a CaO.  APLICACIONES DEL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO - Inorgánicos: Forman con el analito, típicamente, sales u óxidos hidratados poco solubles. Se puede apreciar el gran número de elementos que precipitan con cada reactivo, lo que da idea de la poca selectividad de algunos de ellos. - Orgánicos: Se han propuesto numerosos reactivos orgánicos para la determinación gravimétrica de especies inorgánicas: Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 8-hidroxiquinoleína u Oxina: Aproximadamente unas dos docenas de cationes metálicos forman quelatos poco solubles con la 8-hidroxiquinoleína: Ej. El 8-hidroxiquinoleínato de magnesio. Dimetilglioxima: Es un agente precipitante orgánico de gran especificidad. En disolución ligeramente alcalina, solamente precipita el níquel. Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.  DETERMINACIONES GRAVIMÉTRICAS POR VOLATILIZACIÓN El analito, o su producto de descomposición, se volatiliza a una T adecuada. El producto volátil, se recoge y se pesa. Alternativamente, se puede determinar de manera indirecta la masa del producto, por la pérdida de masa en la muestra. 1. Determinación gravimétrica de H2O - Método directo: Recoger el agua sobre un desecante sólido, determinando su masa a partir del peso ganado por el desecante. - Método indirecto: Determinación de la cantidad de agua por la pérdida de peso de la muestra durante la calefacción. (Se supone que el agua es el único compuesto que se volatiliza). 2. Determinación gravimétrica de CO2 en tabletas antiácidas NaHCO3 (ac.) + H2SO4 (ac.)  CO2 (g) + H2O (líq.) + NaHSO4 (dis.) La reacción se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorción (pesado previamente) que contiene un material absorbente que retiene selectivamente el CO2 liberado de la disolución por calentamiento, de acuerdo con la siguiente reacción: CO2 (g) + 2 NaOH  Na2CO3 + H2O Abre tu Cuenta NoCuenta con el código WUOLAH10 y llévate 10 € al hacer tu primer pago a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-7851818 TEMA 8: REACCIONES REDOX  REACCIONES REDOX. ESTADO DE OXIDACIÓN Reacción de oxidación-reducción o redox, cambia el estado o el grado de oxidación de las especies reaccionantes (El número de oxidación es la carga del átomo o ion). Ox + ne-  forma reducida Red + ne-  forma oxidada --------------------- Ox + Red  F.red. + F.oxid. Ej.: Ce(IV) + Fe(II) Ce (III) + Fe(III)  FORMAS DE LLEVAR A CABO UNA REACCIÓN REDOX. PILAS Las reacciones de redox se pueden llevar a cabo de dos formas: 1. Contacto directo Un oxidante y un reductor en un recipiente adecuado, produciéndose la transferencia de electrones de una especie a otra. Por ejemplo, cuando se introduce una pieza de Cu en AgNO3 se forma el llamado