VL12_14 PDF - Anorganische Chemie - Wasserstoff

Themen im Gegenstandskatalog Pharmazie 2. Anorganische Chemie Edelgase Wasserstoff Halogene 1 Edelgase Die Elemente Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) sow...

Themen im Gegenstandskatalog Pharmazie 2. Anorganische Chemie Edelgase Wasserstoff Halogene 1 Edelgase Die Elemente Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) sowie das radioaktive Radon (Rn) treten alle als Bestandteile der Luft auf, wobei Argon den größten Anteil ausmacht. Einatomige Verbindungen. Gewinnung: Neon, Argon, Krypton und Xenon fallen als Nebenprodukte bei der fraktionierten Destillation verflüssigter Luft an. Helium aus Erdgas. Edelgase sind nicht brennbar. Sie werden daher als Schutz- und Füllgase zur Erzeugung einer inerten Atmosphäre verwendet 2 Edelgase Mit Ausnahme des Heliums (1s2) haben die Edelgase in der Valenzschale die Elektronenkonfiguration ns2np6. Da alle Edelgase im Grundzustand keine ungepaarten Elektronen enthalten, sind sie diamagnetisch. Haben das höchste Ionisierungspotenzial der jeweiligen Periode. Aufgrund der Erfüllung der Oktettregel: sehr reaktionsträge, so gut wie keine Tendenz Molekülverbindung einzugehen. Aber: Edelgasverbindungen wurden 1962 von Bartlett entdeckt. Hauptsächlich Verbindungen des Xenons und Kryptons mit den stark elektronegativen Elementen Sauerstoff und Fluor. Kristallinen Xenonfluoride [XeF2, XeF4, XeF6] Durch Hydrolyse der Fluoride entstehen Oxide [XeO3, XeO4] bzw. Oxidfluoride [XeOF2, XeOF4] Kovalente Verbindungen Linear gebaut Drei freie Elektronenpaare 3 Wasserstoff H2 Häufigstes Element im Weltall (gefolgt von He) 1s1 Elektronenkonfiguration, Abgabe des e zum Proton (in Wasser hydratisiert H3O+), Aufnahme von e zum Hydrid Ion. Herstellung: Elektrolyse von Wasser durch kathodische Reduktion oder Reduktion von unedlen Metallen. Cracken von Erdöl/KW. Stark endotherm Wassergas Im Labor: Unedle Metalle und starke Säuren (Kippscher Apparat), Redoxreaktíon Edle Metalle reagieren nicht oder setzen keinen H2 frei. z.B. Cu, Ag, Au [Ni, Cr, Pb, Al] reagieren infolge von Hemmerscheinungen (Passivierung) langsam/nicht 4 Wasserstoff H2 Metalle mit negativerem Redoxpotenzial wie Alkali- und einige Erdalkalielemente reagieren daher schon mit Wasser unter H2-Bildung Unedle Metalle und Lauge Hydroxokomplexe Atomarer Wasserstoff = nascierender Wasserstoff (sehr kurzlebiger Zustand 0,5 s) Atomarer Wasserstoff ist ein starkes Reduktionsmittel Elektronegativität von H: 2.1, bei Verbindungen mit anderen Atomen mit hoher EN (z.B. Fluor EN 4) entsteht stark polare Bindung 5 Wasserstoff H2 - Isotope Natürlicher Wasserstoff ist ein Mischelement und besteht aus den Isotopen: 1H (Wasserstoff, Symbol: H), 2H (Deuterium, Symbol: D) und 3H (Tritium, Symbol T) im Mengenverhältnis H : D : T = 1 : 1,1 · 10-4 : 10-18 Das Deuteriumnuclid ist stabil, Tritium hingegen ist radioaktiv und wandelt sich mit einer Halbwertszeit von ca. 12,3 Jahren unter β-Strahlung in Helium um. Isotopieeffekt: Wasserstoff ist deutlich reaktionsfähiger als Deuterium. Auch bei Verbindungen: Deuteriumoxid (D2O) „schweres Wasser“ Deuteriumoxid ist eine deutlich schwächere Säure als Wasser Isotopenaustauschreaktionen mit Verbindungen, die einen beweglichen (aciden) Wasserstoff enthalten. Anwendung z.B. bei der Kernresonanzspektroskopie (NMR) Nachweis labiler Protonen (OH, NH, SH, COOH) → erhöhte Stabilität von Bindungen des Deuteriums an andere Elemente → CH Verbindungen (wenn sie nicht aktiviert sind) zeigen keinen Austausch. 6 Wasserstoff H2 - Reaktionen Als Folge seiner relativ hohen Bindungsenergie ist molekularer Wasserstoff ziemlich reaktionsträge. Molekularer Wasserstoff (H2) kann als Reduktions- und Oxidationsmittel wirken. Viele Reaktionen des Wasserstoffs laufen deshalb erst bei höheren Temperaturen ab Knallgasreaktion (hohe EA) Keine Reaktion bei Raumtemp., hohe Aktivierungsenergie nötig (Pd Katalyse) Wasserstoffverbindungen (Hydride) Mit Ausnahme der Edelgase sind Wasserstoffverbindungen von allen Elementen bekannt. Sie werden Hydride genannt. Man unterscheidet gasförmige bzw. leichtflüchtige Hydride, polymere Hydride, die weder Salz- noch Metallcharakter besitzen, sowie salzartige und legierungsartige Hydride. 7 Wasserstoff H2 - Verbindungen Wasserstoffverbindungen (Hydride) Als Folge seiner geringen Elektronenaffinität (-73 kJ/mol) bildet Wasserstoff bei mäßig hohen Temperaturen salzartige Hydride nur mit den elektropositiven Metallen der I. und II. Hauptgruppe (Ionenbindung) Typische Salze, Ionengitter, hohe Smp. Hydrid-Ionen sind extrem starke Basen und reagieren heftig mit Wasser oder anderen prototropen Lösungsmitteln unter Bildung von Wasserstoff. Hydride sind sehr starke RM, können Halogene reduzieren 8 Wasserstoff H2 - Verbindungen Kovalente Hydride (flüchtig, gasförmig) - Atombindungen Zu dieser Gruppe gehören die Hydride der Elemente der III.–VII. Hauptgruppe des PSE. Säurestärke der Hydride Basenstärke der Hydride (NH3 am stärksten) 9 © Latscha, Kazmaier, Klein. Chemie für Pharmazeuten Wasserstoff H2 - Verbindungen Metallhydride Nicht-stöchiometrische Anlagerung von H an Übergangs-Metalle wie Pd Gitterstruktur, Einlagerungshydride Leiten den Strom wie Metalle Komplexe Hydride Bor, Aluminium und Gallium bilden auch Metallhydride von teilweise salzartigem Charakter. Hydrid Anionen als Liganden Reaktion mit Wasser und Alkoholen Große Bedeutung der komplexen Hydride: Verwendung als Reduktionsmittel in der organischen Chemie 10 Wasserstoff – Pharmazie, Biologie Organische Synthese - Hydrierungen von organischen Verbindungen z.B. Alkine, Alkene - Oft mittels Katalysatoren wie Pd, Pt etc. Biologische Bedeutung - „Wasserlösliche Form“ – organisch gebundene H-Äquivalente Nicotinamid Nicotinamid Adenindinukleotid NAD 11  Halogene 7. Hauptgruppe 12 Halogene - Salzbildner Eigenschaften Elektronenkonfiguration ns2np5, ein Elektron weniger als die nachfolgenden Edelgase Aufnahme eines e (Oxidation) führt zu den Halogeniden mit abgeschlossener p Schale F und I sind Reinelemente, Cl und Br kommen als Isotope vor. Zweiatomige Moleküle, kovalente Bindung. Vorkommen in der Natur nur als Salze – Halogenide Die Elektronegativität der Halogene ist relativ hoch und nimmt vom Fluor zum Iod hin ab. Fluor ist das elektronegativste aller Elemente. Alle Halogene sind Nichtmetalle Nichtmetallcharakter nimmt innerhalb der Gruppe von oben nach unten ab Alle elementaren Halogene sind starke Oxidationsmittel - Fluor ist auch ein stärkeres Oxidationsmittel als Ozon. Halogene: flüchtig, typische Farben je nach Lösungsmittel Als Folge der wachsenden van der Waals-Kräfte steigen die Schmelz- und Siedepunkte der Halogene innerhalb der Gruppe mit zunehmender Atommasse an 13  Halogene Abstoßende Wechselwirkung der Eigenschaften nichtbindenden Elektronenpaare der kleinen Fluoratome F2 Cl2 Br2 I2 - Mit Metallen bilden Halogen salzartige, mit Nichtmetallen flüchtige, kovalente Halogenide 14 © Latscha, Kazmaier, Klein. Chemie für Pharmazeuten Halogene - Gewinnung Fluor F mit höchster EN (4), kein OM dass F- zu F2 oxidieren kann Chlor Oxidation des Chlorids mit gängigen OM (MnO2, KMnO4, PbO2, O2) Deacon-Verfahren Chlorkalk Komproportionierung Elektrolyse von wässriger NaCl Lösung (grosstechnische Herstellung, anodisch geb. Chlor) Brom OM Chlorgas, MnO2 Iod Aus Iodat - Chilesalpeter/Iodsäure (Red. des Iodats) 15 Iodid lässt sich auch mit anderen OM zu I2 oxidieren (Cl2, Br2, MnO2, H2SO4) Halogene Eigenschaften Alle Halogene sind sehr reaktionsfähig (F am reaktivsten), starke OM Bilden Halogenwasserstoffe – Säuren im wässrigen Millieu (HI am stärksten sauer) Entsprechend der höheren Oxidationskraft vermag jedes leichtere Halogen das schwerere aus seiner Wasserstoffverbindung oder aus seinen Halogeniden zu verdrängen. Alle Halogene sind OM, Kraft nimmt mit steigender OZ ab. Sauerstoffverbindungen - Die Affinität zu Sauerstoff nimmt vom Fluor zum Iod hin zu, sodass die Oxide des Iods am beständigsten sind. Reaktion mit Wasser/Laugen Disproportionierung Halogenid und Hypohalogenit Oxidationsstufen der Halogene (ausser F) -I bis +VII 16 Halogene Sonderstellung Fluor - Höchste Reaktivität unter den Halogenen - Gründe: Dissoziationsenergie (Bindungsenergie) – der F-F Bindung mit 159 kJ∙mol-1 ungewöhnlich niedrig - Folge der relativ starken Abstoßungskräfte der nichtbindenden Elektronenpaare gekoppelt mit der hohen Bindungsenergie der neu geknüpften Bindungen. - Ein Element bildet mit einem Fluoratom immer eine stärkere Bindung wie mit einem anderen Halogenatom. - Fluor als Element der 2.Periode erfüllt streng die Oktettregel; eine Oktettaufweitung unter Beteiligung von d-AO erfolgt nicht. - Fluor hat von allen Halogenen das höchste 1. Ionisierungspotential. 17 Halogene Jod Lösungsmittelabhängigkeit der Iod-Farbe - Violette Farbe in organischen LM wie Dichlormethan oder Chloroform - Mit Benzen, Dioxan, Alkoholen, Diethylether oder Ketonen sind die Lsg. rotbraun Charge-Transfer Komplex (Ladungsübertragungskomplex) in Lösungsmitteln (D) teilweise Übertragung eines Elektronenpaars vom Donor zum Iod (Schalenerweiterung von Iod) Jod-Stärke Komplex I2-Moleküle werden in Anwesenheit von Iodid-Ionen als I3- in die Hohlräume des Polysaccharids Amylose eingelagert und führen zur Blaufärbung 18 Halogenwasserstoffe Eigenschaften Gase, kovalente polare Atombindungen, H elektropositiv Polarität der H-Hal-Bindung nimmt mit steigender relativer Atommasse und fallender EN ab (siehe Dipolmomente) Flusssäure (HF), Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr) und Iodwasserstoffsäure (HI) Acidität der Halogenwasserstoffsäuren nimmt mit steigender Atommasse zu (H wird leichter abgespalten da) Herstellung - durch direkte Synthese aus den Elementen, - durch Freisetzung der Halogenwasserstoffe aus ihren Salzen mit einer starken Säure, - durch Hydrolyse eines Nichtmetallhalogenids mit Wasser 19 Halogenwasserstoffe - Fluorwasserstoff Darstellung Gewinnung aus Flußspat Flusssäure löst zahlreiche Metalle unter H2-Entwicklung Flußsäure – Ätzprobe mit Glas Meisten Fluoride sind wasserlsl. Erdalkalifluoride [CaF2, SrF2, BaF2] sind wasserunlöslich. AgF löslich in Wasser im Gegensatz zu AgCl. Fluoride sind in höheren Konzentrationen giftig; 20 Halogenwasserstoffe - Chlorwasserstoff Darstellung Sulfat-Salzsäure- Prozess Konz. Schwefelsäure NaCl Auch aus den Elementen, Chlorknallgasreaktion, stark exotherm Chlorwasserstoff ist ein farbloses Gas, dessen wässrige Lösung Salzsäure genannt wird. Konzentrierte Salzsäure enthält 36 Gewichts % an HCl-Gas gelöst. Viele Chloride sind in Wasser schlecht bis schwerlöslich (z.B. AgCl, PbCl2, HgCl2) 21 Halogenide Halogenverbindungen mit Ausnahme der Edelgase He, Ne und Ar von allen Elementen salzartige und kovalente Halogenide Metallfluoride haben höhere ionische Bindungsanteile als die betreffenden Verbindungen der übrigen Halogenide (EN Differenz) Bromide und Iodide zeigen starken Übergang zu Atombindungen Kovalente Halogenide werden von Nichtmetallen und Übergangsmetallen in höheren Oxidationsstufen gebildet. [z.B. BF3, BCl3, AlCl3, SbF5, PCl5, TiCl4] Viele Halogenide mit kovalentem oder überwiegend kovalentem Bindungscharakter sind starke Lewissäuren [z.B. BF3, AlCl3] Wirkung der Lewissäuren: sie lagern Halogenid-Ionen unter Bildung komplexer Ionen wie [AlCl4]-, [PCl6]-, [SbF6]- an Zahlreiche kovalente Halogenide sind reaktionsfähige Substanzen die leicht von Nucleophilen angegriffen werden. 22 Halogensauerstoffsäuren Chlorsauerstoffsäuren (keine stabilen für F) Stabile Säure Verschiebung GG durch Abfangen von HCl (Ausfällung) Nur in Wasser stabil, zerfällt leicht in Cl2O Hypochlorit, Darstellung Chlorat Chlorkalk Perchlorsäure ist die beständigste und die einzige in reiner Form herstellbare Chlorsauerstoffsäure; sie ist die stärkste Oxosäure (pKs = -10). Stark ätzend! Perchlorsäure in Eisessig – Maßlösung für die wasserfreie Bestimmun von schwachen Basen 23 Pseudohalogene Bestimmte Verbindungen stark elektronegativer Elemente gleichen in ihrem Verhalten den elementaren Halogenen. Salze mit Metallionen die den Halogeniden ähneln (Pseudohalogenide) Zu den wichtigsten Pseudohalogenen gehören Dicyan (CN)2 und Dirhodan (SCN)2. Zu den Pseudohalogeniden, die viele fur Halogenide typische Reaktionen zeigen, zählen Cyanide (CN-), Rhodanide (Thiocyanate) (SCN-), Cyanate (NCO-) Isocyanate (OCN-), und Azide (N3-). Dicyan [N≡C-C≡N] ist ein linear gebautes, farbloses und giftiges Gas Salze – Cyanide Cyanwasserstoff Oxalsäure Disprop. im alkalischen zu Cyanid und Cyanat (analog zu Halogenen) Der linear gebaute Cyanwasserstoff ist wie die Halogenwasserstoffe eine kovalente Molekülverbindung, die in zwei tautomeren Formen, einer Nitril- und einer Isonitril- Form, auftreten kann 24 Pseudohalogene HCN ist eine schwache Säure pKs ~9 cyanidhaltiger Abfälle oxidiert man in alkalischer Extrem giftig – Blausäure HCN („Cyankali“ KCN) Lösung (NaOH) mit Wasserstoffperoxid (N2, CO2) Meisten Cyanide sind wasserlsl. - AgCN, Pb(CN)2 schwerlöslich Cyanide sind gute Liganden in Metallionenkomplexen (cave Giftigkeit, Enzyme) z. B. [Hg(CN)4]2-, [Cu(CN)4]3-, [Ni(CN)4]2-, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]3- Dirhodan (N≡C-S-S-C≡N), Rhodanid (Thiocyanat) SCN- Nitrile Senföle Rhodanid bildet wie das Cyanid Ion zahlreiche stabile Metallkomplexe z.B. ([Ag(SCN)2]- oder [Fe(SCN)6]3-). Cyanate (NCO-) Isocyanate – organische Verb. 25 Isocyanat Cyanat Pseudohalogene Azide (N3-) Salze und organischen Verbindungen der Stickstoffwasserstoffsäure HN3 isoelektronisch mit Kohlenstoffdioxid. Mesomeriestabilisierung bei Aziden Azidothymidin AZT Zidovudin© 26 PSE Chalkogene Stickstoff-Gruppe 27 Chalkogene - Erzbildner Sauerstoff (O), Schwefel (S), Selen (Se), Tellur (Te) sowie das radioaktive Polonium (Po). Starke Unterschiede innerhalb der VI. Hauptgruppe. Sauerstoff als Gas, Tellur als Metall Einem Chalkogenatom fehlen zwei Elektronen bis zur nächsthöheren Edelgaskonfiguration. ns2 np4 Gegenüber elektropositiven Elementen treten sie zweiwertig auf und bilden Anionen in der Oxidationsstufe -2. Gegenüber elektronegativen Elementen kommen sie (ausser O) in Oxidationsstufen +II, +IV, +VI vor 28 Chalkogene - Erzbildner 29 © Ehlers – Allgemeine Chemie © Ehlers – Allgemeine Chemie Chalkogene - Sauerstoff Sauerstoff O2 Herstellung großtechnisch über fraktionierte Destillation von Luft Elektrolyse von Wasser, O2 an der Anode Das zweiatomige Sauerstoffmolekül, das eine gerade Anzahl von Elektronen besitzt, ist ein Diradikal; es enthält im Grundzustand zwei ungepaarte Elektronen in antibindenden 2π*pz-MO und 2π*py-MO Orbital Paramagnetisch Der Triplett-Charakter des Sauerstoffs [3O2(⇈)] im Grundzustand bedingt auch, dass O2 bei vielen photochemischen Reaktionen als Radikalfänger fungieren kann S=1/2+1/2=1 (2S+1=3) Singulett Sauerstoff [1O2(↑↓)]- diamagnetisch, elektronisch angeregter Zustand Erzeugung: oder Ozonolyse 30 Chalkogene - Sauerstoff Sauerstoff O2 Sauerstoff wirkt auf viele Stoffe oxidierend und bildet mit den meisten Elementen auf direktem Wege Oxide. Die in der Regel exothermen Reaktionen des Sauerstoffs laufen jedoch bei Raum- temperatur nur sehr langsam ab; (hohe Dissoziationsenergie der O-O-Bindung v. 984 kJ/mol. Ozon O3 (bei Bestrahlung oder elektrischer Entladung) Allotrope Form des Sauerstoffs – diamagnetisch zweistufiger, endothermer Prozess O3 ist mesomeriestabilisiert Starkes OM, Ozonierung von Trinkwasser zur Desinfizierung 31 © Ehlers – Allgemeine Chemie Chalkogene - Sauerstoff Wasserstoffperoxid H2O2 ist eine farblose, in dickeren Schichten bläuliche, über H-Brücken assoziierte Flüssigkeit [Schmp. -0,4 °C; Sdp. 150,2 °C]. Zerfällt in H20 und O2. Bei Raumtemperatur ist jedoch die Zerfallsgeschwindigkeit der exothermen und exergonischen Disproportionierung sehr langsam. Wasserstoffperoxid ist somit metastabil Gewinkeltes Molekül Starkes OM RM redox-amphoter 32 Chalkogene - Sauerstoff Wasser H2O Gewinkelte Geometrie, O ist sp3 hybridisiert Starker Wasserstoffbrücken Akzeptor und Donor, Sonderstellung bei Sauerstoffverb. Dadurch Anomalien des Wassers (hoher Siedepunkt, Eis leichter als Wasser, hoher Dipolcharakter) Polares LM Amphoter – Base und Säureeigenschaften Autoprotolyse des Wassers Wasserhärte (Calciumsalze) Härtegrad - darunter versteht man die Anzahl Milligramm CaO je 100 ml Wasser Erhitzen von hartem Wasser: Calciumhydrogencarbonat [Ca(HCO3)2] fällt als Calciumcarbonat [CaCO3] (Kesselstein) aus (temporäre Härte) Calciumsulfat [CaSO4]- permanente Härte. Beide ergeben die Gesamthärte Enthärtung von Wasser durch Destillation/Ionenaustauscher oder durch chemische Ausfällung der störenden Ionen, z. B. mit Soda (Na2CO3) oder Natriumphosphat (Na3PO4) 33 Chalkogene - Sauerstoff Oxide Entsprechend ihres Säure- oder Basencharakters bei der Umsetzung mit Wasser lassen sich Oxide unterteilen in: → Säureanhydride (saure Oxide), → Basenanhydride (basische Oxide), → amphotere Oxide. Aufgrund ihres Bindungscharakters werden sie eingeteilt in → salzartige (ionische) Oxide, → kovalente Oxide. Alkali- und Erdalkalielemente bilden salzartige Oxide (Ionengitter) Basische Oxide, Basenanhydride Oxid-Ion (O2-) (pKb = -15) schwer lösliche Oxide wie Magnesiumoxid (MgO) Kovalente Oxide – Oxide der Nichtmetalle (CO2, As2O3, SO2) und mancher Schwermetalle (CrO3). Mit Wasser bilden sie Sauerstoffsäuren. Saure Oxide oder Säureanhydride 34 Chalkogene - Schwefel Schwefel typischer Nichtleiter – hat bei Raumtemperatur eine gelbe Farbe und kommt in der Natur sowohl elementar (gediegen) als auch in gebundenem Zustand vor. Anorganisch gebundener Schwefel findet sich hauptsächlich in Form von Sulfiden und Sulfaten. Organisch gebunden häufig in Thiolen, Thioethern (Cystein, Methionin) Schwefel ist polymorph (allotrop). Unter Normalbedingungen ist nur die gelbe, orthorhombische Form des Schwefels (α-Schwefel) stabil. Sie wandelt sich bei 95,6 °C langsam und reversibel in den monoklin kristallisierenden β-Schwefel um. Cyclooctaschwefel – S8 Gewinnung Oxidation von Schwefelwasserstoff (H2S) oder durch Reduktion von Schwefeldioxid (SO2) 35 Chalkogene - Schwefel Eigenschaften Schwefel Beim Erhitzen an der Luft verbrennt Schwefel zu Schwefeldioxid (SO2), mit Wasserstoff vereinigt er sich zu Schwefelwasserstoff (H2S). Beim Überleiten von Schwefeldampf über glühende Kohle bildet sich Schwefelkohlenstoff (CS2). Beim Schmelzen mit Sulfiten (SO32-) entstehen Thiosulfate (S2O32-). Mit Sulfiden (S2-) reagiert elementarer Schwefel zu Polysulfiden (Sn 2-) [n = 2–8]. Beim Zusammenschmelzen von Schwefel mit Cyaniden (CN-) entstehen Thiocyanate (-SCN) 36 Chalkogene - Schwefel Schwefel verfügt im Grundzustand über unbesetzte d-Atomorbitale und kann 2-, 4-´und 6-bindig auftreten. Schwefelwasserstoff Labor: Hydrolyse Schwefelwasserstoff ist eine schwache, zweibasige Säure [pKs1 = 6,9; pKs2= 12,9]. Das Hydrogensulfid-Ion (HS-) ist demzufolge eine schwache, das Sulfid-Ion (S2-) eine starke Base H2S als RM unvollständige Verbrennung 37 Chalkogene - Schwefel Sulfide und Hydrogensulfide Hydrogensulfide sind in Wasser leicht lösliche Verbindungen. Von den Sulfiden sind nur die Alkali- und Erdalkalisulfide sowie Ammoniumsulfid salzartig und in Wasser löslich. Auf der pH-abhängigen, unterschiedlichen Löslichkeit der Metallsulfide beruht die große Bedeutung von Schwefelwasserstoff für die qualitative Analyse von Kationen So lassen sich einige Metallionen [Ag(I), As(III), As(V), Bi(III), Cd(II), Cu(I), Cu(II), Hg(II), Pb(II), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV)] (Kupfer/Zinngruppe) bereits bei saurem pH-Wert als schwer lösliche Sulfide fällen, während andere Ionen [Co(II), Fe(II), Mn(II), Ni(II), Zn(II)] (Zinkgruppe) erst in alkalischem Milieu Sulfidniederschläge bilden. 38 Chalkogene - Schwefel Schwefelsauerstoffsäuren 39 © Ehlers – Allgemeine Chemie Chalkogene - Schwefel Schwefelsauerstoffsäuren Schwefel bildet vier Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel H2SOn [n = 2, 3, 4, 5] und fünf Sauerstoffsäuren der allgemeinen Zusammensetzung H2S2On Bis auf eine Aussnahme (H2SO5) zweibasig. Schweflige Säure Salze – Sulfite Tautomerie: Schwefelsäure Reine H2SO4 ist eine ölige Flüssigkeit [Sdp. 338 °C; Schmp. 10,4 °C], die unter beträchtlicher Wärmeentwicklung sehr leicht Wasser aufnimmt (hygroskopisch). Schwefelsäure ist eine starke, zweibasige Säure (pKs1 = -3). Verdünnte H2SO4 ist nahezu vollständig in H3O+- und HSO4 - -Ionen dissoziiert. 40 Chalkogene - Schwefel Schwefelsäure Unedle Metalle lösen sich unter Abgabe von Wasserstoff Kupfer, Quecksilber, Silber: Gold und Platin lösen sich nicht Mit Alkoholen vermag Schwefelsäure saure (Alkylhydrogensulfate, RO-SO3H) und neutrale Ester [Alkylsulfate, SO2(OR)2] zu bilden Thioschwefelsäure H2S2O3 (nicht beständig wie auch Tetrathionsäure H2S406) Beim Erhitzen von Sulfit-Lösungen mit elementarem Schwefel entstehen Thiosulfate (S2O32-). Thiosulfat – RM, wichtig in der Analytik Oxidation zu Tetrathionat 41 PSE Stickstoff-Gruppe 42 Stickstoffgruppe – Hauptgruppe V Zur V. Hauptgruppe des PSE gehören die Elemente Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Bismut (Bi). Außer Stickstoff und Bismut treten alle Elemente in mehreren Modifikationen auf. Wertigkeit Gegenüber elektropositiven Elementen (Wasserstoff, Metalle) treten die Elemente der V. Hauptgruppe nur dreiwertig (NH3) auf, gegenüber elektronegativen Elementen (Sauerstoff, Schwefel, Halogene) sind sie vor allem drei- und fünfwertig (PCl5). Bindigkeit Da Stickstoff als Element der 2. Periode über keine unbesetzten d-Orbitale verfügt, kann es maximal nur vier-bindig auftreten [z. B. NH4+]. Andere bilden Verbindungen mit bis zu sechs kovalenten Bindungen [z. B. PCl6- , SbF6 - ]. 43 Stickstoffgruppe – Hauptgruppe V 44 © Ehlers – Allgemeine Chemie Stickstoffgruppe – Stickstoff Herstellung Fraktionierte Destíllation von Luft. Im Laboratorium erhält man Stickstoff durch Thermolyse von Aziden, wie z.B. Natriumazid (NaN3) oder beim trockenen Erhitzen von Ammoniumnitrit (NH4NO2) bzw. beim Erhitzen wässriger konzentrierter NH4NO2-Lösungen. Auch: Thermische Zersetzung von Hydrazin NH2-NH2 45 Stickstoffgruppe – Stickstoff Verbindungen Salzartige Nitride werden von Alkali- und Erdalkalimetallen gebildet Von den kovalenten Nitriden der Elemente der III.–VI. Hauptgruppe sind Bor-(BN) und Aluminiumnitrid (AlN) besonders schwer flüchtige Substanzen Ammoniak NH3 exotherm Haber-Bosch Verfahren (extreme Reaktionsträgheit des Stickstoffs, geringe Reaktionsgeschw., daher Temp und Druck hoch, Reaktion bei Volumenkontraktion) pKb 4,76 Amine – Austausch H gegen C 46 Stickstoffgruppe – Stickstoff Ammoniumsalze Viele sind leicht flüchtig, saure Eigenschaften pKs 9,24 Zersetzung durch Hydrazin H2N-NH2 Farblose Flüßigkeit, schwächer basisch als Ammoniak, pKb 6 Reines Hydrazin kann bei hohen Temperaturen explosionsartig zu Stickstoff und Ammoniak zerfallen (disproportionieren) 47 Stickstoffgruppe – Stickstoff Verbindungen Stickstoffwasserstoffsäure HN3, Azide als Anionen N3- Hydroxylamin H2N-OH Feststoff bei Raumtemp Schwächer basisch als Ammoniak, pKb 8,18 Disproportionierung > 100 °C: Hydroxylamin reagiert mit Aldehyden oder Ketonen zu Oximen (Aldoximen, Ketoximen) und mit Carbonsäureestern zu Hydroxamsäuren 48 Stickstoffgruppe – Stickstoff Stickstoffoxide und ihre Säuren Distickstoffoxid (N2O) ist linear gebaut; das unsymmetrische Molekül ist mesomeriestabilisiert und isoelektronisch zu CO2. „Lachgas“, Verwendung als Narkotikum Stickstoffmonoxid (Stickoxid) NO Gas, paramagnetisch, Radikal (Beschreibung über MO Theorie) Herstellung, Zwischenprodukt Salpetersäure Synthese (Ostwald Verfahren) 49 Stickstoffgruppe – Stickstoff Distickstofftrioxid (N2O3) blauer Feststoff Stickstoffdioxid NO2 Herstellung: Zwischenprodukt Salpetersäure Herstellung Gemischtes Anhydrid der Salpetrigen und Salpeter Säure Gewinkelter Bau (freies Elektronenpaar), ungerade Elektronenanzahl, Radikal Nitryl Kation Nitrit Distickstoffpentoxid (N2O5), das Anhydrid der Salpetersäure, wird aus HNO3 mit wasserentziehenden Mitteln hergestellt 50 Stickstoffgruppe – Stickstoff Sauerstoffsäuren des Stickstoffs Salpetrige Säure HNO2 ist eine schwache Säure [pKs = 3,29]. Wässrige Lösungen von Nitriten reagieren daher schwach alkalisch Disproportionierung Komproportionierung zwei Tautomere 51 Stickstoffgruppe – Stickstoff Sauerstoffsäuren des Stickstoffs Salpeteräure HNO3 ist eine starke Säure [pKs = -1,32]. Wenig stabil, zerfällt im Licht zu NO2 O2 und Wasser Trigonal planare Struktur Starkes OM - Nitrate wirken aufgrund ihrer höheren thermodynamischen Stabilität in Lösung weit weniger stark oxidierend als die freie Säure. Besonders stark oxidierend wirkt ein Gemisch aus 1 Teil konz. HNO3 und 3 Teilen konzentrierte Salzsäure, da es neben Nitrosylchlorid (NOCl) auch nascierendes Chlor (Cl.) freisetzt. Königswasser (löst alle Metalle ausser Iridium) Nitrate – alle wasserlöslich, Verwendung als Dünger 52 Stickstoffgruppe – Phosphor Phosphor Phosphor tritt als Folge seiner hohen Sauerstoffaffinität in der Natur nur in Form von Derivaten der Phosphorsäure (H3PO4) auf. Auch physiologisch nur als Phosphat. Modifikationen – allotrope Formen Weisser Phosphor P4 (kristallin) Tetraeder Roter Phosphor (langsames Erwärmen unter Luftausschluss) amorph u. kristallin Violetter Phosphor, schwarzer Phosphor (Schichtgitter) Weisser Phosphor, Lagerung unter Wasser, sehr reaktiv, Selbstentzündung a. d. Luft, giftig Roter Phosphor – Streichhölzer, weniger reaktiv Weisser P Roter P Schwarzer P 53 Stickstoffgruppe – Phosphor Phosphorwasserstoff Verbindungen Binäre Hybride des Phosphors: Phosphin (Phosphan, Monophosphan) [PH3] und Diphosphin (Diphosphan) [P2H4] Phosphin ist ein giftiges Gas [Sdp. -87,8 °C] und besitzt einen tieferen Siedepunkt als NH3 [Sdp. -33,4°C]. PH3 ist instabiler als Ammoniak und in Wasser nur wenig löslich. Wie Ammoniak bildet PH3 eine pyramidale Struktur. Phopshor-Halogen Verbindungen PCl3, wird sehr leicht von Wasser unter Bildung von Phosphoriger Säure (H3PO3) und Salzsäure hydrolysiert und raucht deshalb an der feuchten Luft PCl5 trigonal-bipyramidal gebautes PCl5-Molekül nur im Gas (sp3d-Hybridisierung) 54 Stickstoffgruppe – Phosphor Phosphoroxide und Sauerstoffsäuren Phosphor(III)-oxid (P4O6). Adamantanstruktur Anhydrid der phosphorigen (Phosphon) Säure Phosphor(V)-oxid (P4O10) Anhydrid der Phosphorsäure Phosphorige Säure H3PO3 ist eine zweiprotonige Säure [pKs1 = 2,0] Salze: Phosphite, Phosphonate Tautomere Mesomeriestabilisierte Anionen 55 © Ehlers – Allgemeine Chemie Stickstoffgruppe – Phosphor Phosphoroxide und Sauerstoffsäuren Phosphorsäure H3PO4 ist eine dreiprotonige Säure [pKs1 = 2,16; pKs2 = 7,21; pKs3 = 12,32] Salze: prim, sek, tri-Phosphate (Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat) Das tetraedrisch gebaute PO43- -Ion ist eine starke Base. Einsatz: z.B. Dünger, Pufferlösungen pH6,5-7,5 (Dihydrogenphosphat/Hydropgenphosphat) 56 Stickstoffgruppe – Phosphor Phosphorsauerstoffsäuren 57 © Ehlers – Allgemeine Chemie PSE Kohlenstoffgruppe 58 Kohlenstoffgruppe – Hauptgruppe IV Zu den Elementen der IV. Hauptgruppe gehören Kohlenstoff (C), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Blei (Pb). Silicium ist nach Gewichtsprozenten das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Kohlenstoff und Zinn treten in mehreren Modifikationen auf. Oxidationsstufen +2 und +4, zwei oder vierwertig, C nur vierwertig In den meisten Verbindungen mit den Oxidationszahlen +2 und +4 überwiegt der kovalente Bindungscharakter, jedoch sind einige Pb(II)-Verbindungen [PbF2, PbCl2] als Ionenverbindungen anzusehen. Kohlenstoff maximal nur vier-bindig - übrige Elemente können unter Einbeziehung von d- Orbitalen auch sechs-bindig auftreten und oktaedrische Strukturen bilden [SiF62-, Sn(OH)62-, PbCl62-] Kohlenstoff: Fähigkeit Mehrfachbindungen (pπ-pπ-Bindungen) zu bilden (sp2 Hybridisierung) Stärkere C-C Bindung als bei den Silicium-analogen Verbindungen, deshalb starke Tendenz zu C-C Bindungen (Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, …) 59 Kohlenstoffgruppe – Hauptgruppe IV 60 Kohlenstoff Isotope 12C (98,89 %), 13C (1,11%), 14C (radioaktiv, Spuren) 13C NMR Analytik, 14C Altersdatierung Allotropie Unterschiedliche polymorphe Modifikationen, Graphit, Diamant, Fulleren Diamant, sp3, keine Leitfähigkeit, Atomgitter erklärt Härte und Festigkeit Graphit, sp2, Leitfähigkeit, Schichten verschiebbar, weniger fest Graphit ist bei Normaldruck und Raumtemperatur die thermodynamisch stabilere Form des Kohlenstoffs. Die Differenz der freien Enthalpie zwischen beiden Modifikationen beträgt jedoch nur 1,89 kJ/mol. Extrem langsame Reaktion. Koks, Gaskohle oder Ruß stellen keine besonderen Modifikationen dieses Elements dar, sondern bestehen im Wesentlichen aus mikrokristallinem Graphit 61 Kohlenstoff Carbide Salzartige Verbindungen mit stark elektropositiven Metallen Methaniden 2- C2 -Anion Acetyliden Halogenverbindungen (kovalente Verb.) Tetrafluorkohlenstoff (CF4), Tetrachlorkohlenstoff (CCl4), apolar- kein DM Chloroform (CHCl3), Dichlormethan (CH2Cl2) wichtige organische LM Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe FCKWs Auch Arzneimittel wie Halothan, Enfluran (Narkotika) 62 Kohlenstoff - Oxide Kohlenmonoxid CO Gewinnung: Wasserdampf über glühenden Koks, Generatorgas Giftig, Bindung an Hämoglobin, Verdrängung von O2 , Reduktionsmittel Das CO-Molekül ist isoelektronisch mit dem N2-Molekül sowie mit dem NO+- und CN--Ion. Im Gegensatz zu Stickoxid (NO) reagiert Kohlenmonoxid als kinetisch inerte, metastabile Verbindung aber nicht spontan mit Luftsauerstoff. CO2, CO und Kohlenstoff stehen miteinander im sog. Boudouard-Gleichgewicht 680 °C endotherm Druck? CO als Ligand in Metall-Carbonylen, C liefert Elektronenpaar 63 Kohlenstoff - Oxide Kohlendioxid CO2 ist das Produkt der vollständigen Verbrennung von Kohlenstoff und kohlenstoffhaltiger Verbindungen. CO2-Anteil in der Luft etwa 0,035% (345 ppm). Treibhausgas, schwerer als Luft. Im Laboratorium setzt man CO2 aus Carbonaten durch Einwirken starker Säuren in Freiheit. Das symmetrische CO2-Molekül ist linear gebaut und besitzt dementsprechend kein Dipolmoment. Das zentrale C-Atom ist sp-hybridisiert. CO2 ist isoelektronisch mit N2O und den Ionen NO2+ und N3 -. CO2 kann als Lewis-Säure leicht mit Nucleophilen reagieren und bildet mit Alkalihydroxiden Carbonate. Anhydrid der Kohlensäure H2CO3. Eine gesättigte wässrige Lösung von Kohlendioxid reagiert schwach sauer (pH = 4–5). Die CO2-Löslichkeit in Wasser steigt mit zunehmendem Druck und sinkt mit steigender Temperatur. 64 Kohlenstoff - Kohlensäure Zweiprotonige Säure Gleichgewicht linke Seite, 99,8% bei 20 °C Das Hydrogencarbonat HCO3 - -Ion ist ein Ampholyt und bildet zusammen mit dem Carbonat-Ion ein korrespondierendes Säure-Base-Paar. HCO3 - -Ionen reagieren in wässriger Lösung nur schwach basisch, Carbonat-Ionen sind dagegen starke Basen. Mit Ausnahme des Natriumhydrogencarbonats lösen sich alle Hydrogencarbonate leicht in Wasser. Von den Carbonaten sind nur die Alkalicarbonate wasserlöslich, alle übrigen sind schwer löslich in Wasser. Zersetzen sich bei Erhitzen zu CO2 und den Carbonate. Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) Antacidum. Calciumcarbonat (CaCO3), das wichtigste Carbonat, kommt in der Natur als Kalk, Marmor, Doppelspat oder Kalkspat (Calcit) vor. Dolomit ist ein Doppelsalz aus Magnesium- und Calciumcarbonat [CaMg(CO3)2] 65 Silicium Silicium ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Es tritt im Gegensatz zu Kohlenstoff in der Natur nicht elementar auf und wird durch Reduktion von Quarz (SiO2) mit Kohle oder Calciumcarbid (CaC2) hergestellt. Si ist ein wichtiger Grundstoff der Halbleitertechnik und bildet mit vielen Metallen Silicide (Mg2Si, CaSi, FeSi) Im Gegensatz zu Kohlenstoff geht Si keine Mehrfachbindungen ein. In seinen Verbindungen tritt es in der Regel vierbindig, in Ausnahmefällen auch sechsbindig (d-Orb.) Si-Si Bindung nicht so stabil, deshalb keine Verb. wie bei C Wasserstoffverbindungen des Siliciums (Silane) Weniger als bei C, sind bis zum Hexasilan (Si6H14) bekannt. Silane sind selbstentzündliche, an der Luft explosive Substanzen, die von Wasser bei pH > 7 rasch zu Kieselsäure (H4SiO4) hydrolysiert werden. 66 Silicium kinetische Instabilität der Silane - größere Si-Atome sind durch die H-Atome nur ungenügend abgeschirmt Silicium hat unbesetzte d-AO für die Bildung aktivierter Komplexe Si-H-Bindungen - Siliciumatom positiv polarisiert, was den Angriff von Nucleophilen erleichtert. 67 Silicium Sauerstoffverbindungen des Siliciums Siliciumdioxid (SiO2) ist in der Natur weit verbreitet und findet sich dort sowohl in kristalliner (Quarz) als auch in amorpher Form (Kieselgur). SiO2 Feststoff. Die Si-O-Bindung kann als stark polare Atombindung aufgefasst werden. SiO2 bildet eine Reihe polymorpher Formen (Quarz, Tridymit, Cristoballit), deren häufigste und wichtigste Form Quarz ist. SiO2 ist chemisch sehr reaktionsträge – Quarzsand. Orthokieselsäure, Polykieselsäuren, Metakieselsäuren 68 Silicium Silicate sind die Salze der Orthokieselsäure und der Polykieselsäuren. tetraedrisch gebaute SiO44- -Ion Kettensilicate enthalten zu kettenartigen Gerüstanionen vereinigte SiO4-Gruppen Asbest ist ein Sammelbegriff für faserige Kettensilicate Gerüstsilikate (Al-Ionen) Talkum (Talk) ist ein natürlich vorkommendes Magnesiumsilicat der allgemeinen Formel [Mg3 Si4O10 (OH)2 69 Silicium Silicone Trialkylsiliciumchloride Silanole Siloxane Silicone sind Polykondensationsprodukte aus Silanolen, Silandiolen und Silantriolen Kettenförmige Makromoleküle mit mäßiger Kettenlänge sind flüssig (Siliconöle), gering vernetzte Ketten besitzen Kautschukelastizität (Siliconkautschuk), während stark vernetzte Produkte eine harzartige Konsistenz haben (Siliconharze). Die Si-C-Bindung ist kinetisch inert. Der organische Anteil in den Makromolekülen macht die Silicone wasserabstoßend (hydrophob) 70 PSE 71 Borgruppe – III. Hauptgruppe Zu den Elementen der III. Hauptgruppe gehören Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl). Keines dieser Elemente kommt in der Natur elementar vor. Die Affinität der Elemente gegenüber elektronegativen Elementen (z. B. Chlor) ist größer als die Affinität gegenüber elektropositiven Elementen (z. B. Wasserstoff). Bor Halbmetall und Halbleiter, alle anderen Metalle Vorkommen: Bor ist ein Mischelement [10B (18,83%), 11B (81,17%)] Die Bindung zwischen den Boratomen erfolgt ähnlich wie in den Borwasserstoffen durch mehrzentrige MO. Es liegt im elementaren Bor eine Elektronenmangelstruktur vor. Bor bildet nur kovalente Bindungen und tritt nur dreiwertig und niemals einwertig auf. B3+ Ionen sind nicht existent Kovalente Borverbindungen sind trigonal-planar oder tetraedrisch gebaut, weil das Boratom in seinen Verbindungen sp2- oder sp3-hybridisiert sein kann. 72 Borgruppe – III. Hauptgruppe e- ns2 np1 73 PSE Alkalimetalle Erdalkalimetalle 74 Alkalimetalle Die silbrig glänzenden, sehr weichen Alkalimetalle haben einen relativ niedrigen Schmelzpunkt. Verbindungen immer in Oxidationsstufe +1, s1 Konfiguration, Bildung von Kationen 0, 0, 0, 0, Sehr reaktiv, Vorkommen nicht elementar nur als Salze Gewinnung: Schmelzflußelektrolyse (Reduktion an der Kathode zum element. Metall Extrem oxidationsempfindlich, Reduktionsmittel Meistens in Ionenverbindungen, eher selten kovalente Verbindungen 75 Alkalimetalle Reagieren heftig mit Wasser und Alkoholen (Metallhydroxide, Metallalkoholate) Generell nimmt die Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser vom Li zum Cs hin zu. Verbrennung: Alkalisalze Alle Alkalihalogenide sind salzartige, schwer flüchtige Substanzen von hoher Stabilität Nach Atomisierung zeigen Alkalihalogenide und andere Alkalisalze typische Flammenfärbungen Die meisten Alkalisalze sind in Wasser leicht löslich Stabile Komplexe der Alkalimetalle sind mit Ausnahme gewisser Kronenether nicht bekannt 76 Alkalimetalle Metallorganische Verbindungen z.B. Lithium bildet mit Alkyl- oder Arylhalogeniden leicht Lithiumorganyle. Umsetzung von metallischem Li mit Ethylchlorid (CH3CH2Cl) in etherischer Lösung zu Lithiumethyl (CH3CH2Li) typisch kovalenter Bindungscharakter - lösen sich in unpolaren Solventien. 77 Erdalkalimetalle II. Hauptgruppe Beryllium (Be), Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) und Radium (Ra). Bisauf Be relativ weiche, reaktionsfähige Metalle. 78 Erdalkalimetalle Vorkommen: Kein Erdalkalimetall tritt in der Natur elementar auf, Salze (Mineralien) v.a. Calciumphosphat, Cacliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Calciumsilikat, Halogenide etc. Gewinnung: durch Elektrolyse ihrer geschmolzenen Halogenide Metallische Bindung der Erdalkalimetalle ist aufgrund ihres kleineren Atomradius fester als bei den Alkalimetallen. Deshalb besitzen die Erdalkalielemente im Vergleich zu den Alkalimetallen höhere Schmelz- und Siedepunkte. Bei den Erdalkalimetallen handelt es sich um sehr reaktive Elemente, die sich an der Luft mit einer Oxidschicht bedecken oder wie Calcium allmählich durchoxidieren. Alle Erdalkalimetalle kommen in stabilen Verbindungen nur in der Oxidationsstufe +2 vor. Die hydratisierten Erdalkali-Ionen sind Kationsäuren, wobei infolge des wachsenden Ionenradius die Säurestärke vom Beryllium zum Barium hin abnimmt. Salze z.T. schwerlöslich, z.B. Bariumsulfat. Löslichkeit der Erdalkalisulfate wird vor allem durch die Hydratationsenthalpie des Kations bestimmt, die beim Ba2+ am geringsten ist. Alle Erdalkalicarbonate sind in Wasser schwer löslich. Ihre thermische Beständigkeit nimmt vom BeCO3 zum BaCO3 hin zu 79 Erdalkalimetalle Calciumcarbonat thermische Zersetzung von Calciumcarbonat (CaCO3) („Kalkbrennen“) Gebrannter Gelöschter Kalk Kalk Im Gegensatz zu den Erdalkalicarbonaten sind die entsprechenden Hydrogencarbonate Oxide/Hydroxide Löslichkeit und Basenstärke nimmt vom Be zum Ba stark zu Beryliumhydroxid als einziges amphoter 80 Erdalkalimetalle Als zweiwertige Kationen gute Komplexbildner, vor allem Mg. Ein wichtiger Mg-Ionen-Komplex ist Chlorophyll. Der Chelatkomplex zwischen Mg2+- Ionen und 8-Hydroxychinolin (Oxim) wird zur gravimetrischen Bestimmung von Mg(II) genutzt. Magnesiumorganische Verbindungen Magnesium reagiert in etherischer Lösung mit organischen Halogeniden unter Bildung von Grignard-Verbindungen (R-Mg-X) Die C-Mg-Bindung ist stark polar, wobei das Mg positiv polarisiert ist, sodass Grignard- Verbindungen als nucleophile Reagenzien anzusehen sind. 81