Anorganische Chemie PDF

 8 1. Die Chemie der Edelgase Lernziele: Geschichte der Entdeckung der Edelgase Luftbestandteile Luftverflüssigung Eigenschaften der Edelgase (Smp., Sdp., Diffus...

 8 1. Die Chemie der Edelgase Lernziele: Geschichte der Entdeckung der Edelgase Luftbestandteile Luftverflüssigung Eigenschaften der Edelgase (Smp., Sdp., Diffusion, Wärmeleit- fähigkeit)  9 Edelgase - Eigenschaften Smp. Sdp. Ionisierungs- Volumen% °C °C energie in Luft kJ/mol Helium (He) –272.2* –268.9 2370 ⋅ 10 5 – 4 Neon (Ne) –248.6 –245.9 2080 ⋅ 10 3 – 3 Argon (Ar) –189.3 –185.8 1520 0.934 Krypton (Kr) –157 –152.9 1350 ⋅ 10 1 – 4 Xenon (Xe) –112 –107.1 1170 ⋅ 10 9 – 6 Radon (Rn) –71 –61.8 1040 ca. 6 ⋅ 10 – 18 * Unter 2.6 MPa Druck  10 Gewinnung der Edelgase He: aus amerikanischen Erdgasen (He entsteht durch radioaktiven Zerfall, d.h. α-Strahlung (Helium-Kerne) 4He2+ 2 + 2 –e He Entfernen des CO2 Kühlen auf –205°C  nur He bleibt gasförmig Ar, Ne, Kr, Xe: aus der Luftverflüssigung z. B. bei der Herstellung von reinem N2 für die NH3-Synthese  11 Entdeckung der Edelgase John William Strutt Sir William Ramsay 3. Baron Rayleigh * 1852 Glasgow * 1842 Langford Grove † 1916 High Wycombe † 1919 Terlins Place, England Nobelpreis (Chemie) 1904 Nobelpreis (Physik) 1904  12 Luftverflüssigung (1895) komprimierte Luft Luft: 78,09% N2 20,95% O2 expandierte Karl von Linde Kühler Luft *1842 Berndorf 0,93% Ar † 1934 München 0,03% CO2 (Zu-)Luft Rest: Edelgase Drosselventil (Ne, He, Kr, Xe) Kom- pressor verflüssigte Luft   13 Luftverflüssigung Unterschiedliche Fraktionen vor der Feintrennung He Ne N2 Ar O2 Kr Xe –269 –246 –196 –186 –183 –153 –108 Siedepunkte in °C  14 Verwendung der Edelgase He: flüssig in der Kryotechnik (Supraleiter), gasförmig für Ballonfüllungen  Trägergas, Inertgas Ar: Inertgas Schweißen,  Glühlampenfüllungen Isolierglas Schmelzen von Titan … Ar, Ne, Kr, Xe: Entladungslampen Bogenlampen (Xe auch Narkosegas)  15 17. 9. 2019 24. 10. 2018  16 Zustandsdiagramm von Helium-4 Johan Eeuwe Vos, Gefrierendes He-4 > Diss. 1968, TH Delft  17 Edelgase - Chemie Edelgase sind außerordentlich inert besitzen in jeder Periode die höchsten ersten Ionisierungsenergien bilden fast nur Verbindungen mit sehr elektronegativen Elementen Verbindungen sind derzeit nur von Xenon und Krypton in präparativem Maßstab zugänglich.  18 Clathrate / Einschlussverbindungen Beispiel: Gashydrate X8(H2O)46 mit X = Ar, Kr, Xe, CH4, H2S,... Hohlräume pro Formeleinheit: 6 große Tetrakaidecaeder (14-Flächner) 2 kleinere Dodekaeder (12-Flächner) 19  20 Oxidation von Edelgasen N. Bartlett, 1962 Die gemessenen Ionisierungsenergien von O2 und Xe: Oxidation nur mit sehr elektronen- EIonis (O2) 1183 kJ/mol  12.23 eV affinen Reagenzien (Xe) 1170 kJ/mol  12.06 eV O2 + PtF6 Xe + PtF6 PtF6 Xe+ PtF6– XeF+ PtF6– O2+ + PtF6– + PtF5 + Xe F isoelektronisch: I F valenz- isoelektronisch: F F  21 Edelgase - Chemie Xe + F2 XeF2 (Rudolf Hoppe, 1962) Xe + 2 F2 XeF4 Xe + 3 F2 XeF6 XeF6 XeF4 XeF6 + H2O XeOF4 + 2 HF XeOF4 + H2O XeO2F2 + 2 HF XeO2F2 + H2O XeO3 + 2 HF Ba2XeO6 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + XeO4 + 2 H2O  22 XeF2 Herstellung: Xe + F2 im Verhältnis 3:1 in einem Nickel-Autoklaven auf 400°C erhitzt. Schnelles Abkühlen auf –50°C. XeF2 wird durch Vakuum-Sublimation gereinigt. 400°C Xe(g) + F2(g) XeF2 (s) 1 bar Farblose Kristalle von XeF2 Kommerziell (11/2022): Smp. 30°C 1 g 306 €; vgl. Au: 54 €/g 5 g 632 € KrF2 Elektrische Entladung Kr(g) + F2(g) KrF2 (s) Farblose Kristalle von KrF2  23 Strukturen von KrF2 und XeF2 KrF2 XeF2  24 2. Die Chemie des Wasserstoffs Lernziele: Geschichte der Entdeckung des Wasserstoffs Eigenschaften Isotope Typische Verbindungen Verwendung  25 Der Wasserstoff  26 Wasserstoff - Entdeckung Robert Boyle * 1627 Lismore † 1691 London Henry Cavendish * 1731 Nizza † 1810 London 1671: Boyle beschreibt Bildung eines „leichtbrennbaren Dampfes“ bei Einwirkung von Säure auf Eisenpulver 1766: Cavendish isoliert Wasserstoff und beschreibt ihn genauer 1783: Lavoisier schlägt Namen „Hydrogenium“ vor  27 Wasser-Zerlegung 2 H2O 2 H2 + O2 H = +572 kJ/mol 1783: Lavoisier zerlegt Wasser, indem er Dampf durch einen glühenden Flintenlauf leitet und den überschüssigen Wasserdampf kondensiert  28 Das Wasserstoffmolekül Die H-H-Bindung in einem Wasserstoffmolekül ist sehr stark. Homolytische Dissoziation: H2 2 H· H = +436 kJ/mol T [K] 300 1500 2000 3000 4000 5000 6000 Spaltung [%] 10 – 34 10 – 3 0.081 7.85 62.2 95.4 99.3 Heterolytische Dissoziation: H2 H+ + H– H = +1675 kJ/mol  29 Wasserstoff - Eigenschaften Siedepunkt: 252.7 °C Schmelzpunkt: 259.1 °C Kritische Temperatur: 240 °C, 1 atm Dichte: 0.0899 g/L (1 atm, 25 °C) geringe Wechselwirkung der Moleküle untereinander  hohes Diffusionsvermögen  hohe Wärmeleitfähigkeit  Wasserstofftechnologie http://www.hyweb.de/  30 Kritischer Punkt Für jedes Gas gibt es eine kritische Temperatur, oberhalb derer es sich auch unter Anwendung noch so hohen Drucks nicht verflüssigen lässt. Dieser kritischen Punkt ist auch charakterisiert von einer kritischer Dichte und einem kritischem Druck Dampf dd dd dkrit Flüssig- phase dfl dfl dd 400°C CaSO4·2H2O CaSO4 – 2 H 2O totgebrannter Gips (bindet nur langsam ab)  141 Calciumcarbid ~2500°C CaO + 3 C CaC2 + CO Calciumcarbid (6 Mio t/a) CaC2 = Ca2+ –  C C– CaC2 + H2O Ca(OH)2 + H–C C–H   Acetylen (Ethin) Verwendung: Herstellung von Kalkstickstoff Reduktionsmittel (Stahlgewinnung) Acetylen (früher)  142 Calciumcyanamid (Kalkstickstoff) ~1100°C CaC2 + N2 CaCN2 + C Calciumcyanamid (2 Mio t/a) CaCN2 = Ca2+ – N=C=N – Verwendung als Düngemittel Ausgangsstoff für Cyanamid CaCN2 + H2O H2N-CN + Ca(OH)2 3 H2N-CN Kunststoffe (Melaminharz) Melamin http://www.kalkstickstoff.de/  143 Herstellung und Verwendung von Sr und Ba Aluminothermisch aus SrO bzw. BaO: 2 Al + 4 MO MAl2O4 + 3 M Oder: Schmelzelektrolyse von SrCl2 bzw. BaCl2 Verwendung: Sr: Optische Materialien, SrCO3 für Bildröhren-Glas, Rotfeuer Ba: Gettermaterial (Röhren), Grünfeuer [Ba(NO3)2,Ba(ClO3)2], BaCO3: Keramik, Glasuren, Glas, Fotopapier  BaSO4 (Schwerspat): Füllmaterial f. Farben, Gummi, Lacke Röntgenkontrastmittel  144 Bariumverbindungen BaSO4, Bariumsulfat (Schwerspat) ca. 1.000.000 t/a BaSO4 + C BaS + 2 CO2 BaS + H2O + CO2 H2S + BaCO3 Bariumcarbonat BaS + 2 HCl H2S + BaCl2 Bariumchlorid BaCO3 + 2 HCl H2O + CO2 + BaCl2 BaCO3 CO2 + BaO Bariumoxid BaO + ½ O2 ~400°C BaO2 Bariumperoxid ~500°C BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2 Wasserstoffperoxid  145 5. Die Chemie der Chalkogene Lernziele: Vorkommen der Elemente Eigenschaften der Elemente Darstellung der Elemente in Labor und Technik Verwendung Wichtige Verbindungen  146 Chalkogene Elektronen- Konfiguration Y ns2 np4 Y allgemein nimmt zu O Sauerstoff S Schwefel Elektronen- Oxidations- Se Selen affinität kraft Te Tellur Po Polonium  Anionen Chalkogenid-Ionen Y2– ns 2 np6 (Edelgasschale)  147 Elektronenaffinitäten B C N O F 1. −0.28 −1.26 +0.07 −1.46 −3.40 2. +8.1 Si P S Cl −1.38 −0.75 −2.08 −3.62 +6.2 Ge As Se Br −1.2 −0.81 −2.02 −3.36 Sb Te I −1.07 −1.97 −3.06  148 Chalkogene Farbe Smp. Sdp. Ediss.(Y2) (Gas) °C °C kJ/mol O2 farblos −219 −183 491 S8 gelb 120* 445 430 Se  rot/grau 220** 685 308 Te  braun 450 1390 225 * monokliner Schwefel ** graues Selen  149 Sauer- Triplett-Sauerstoff Singulett-Sauerstoff stoff 3Σ − 1Δ 1Σ + g g g * * * * * * O O b b b b b b * * * b b b paramagnetisch diamagnetisch diamagnetisch EDiss 491 396 333 Erel 0 95 158  150 Singulett-Sauerstoff Entsteht aus Triplett-O2 durch Bestrahlung (Photochemie) Chemisch:  H2O2 + Cl2 + 2 OH– ClOO– + Cl– + 2 H2O ClOO– 1O2 + Cl– 1O 2  3O2 spin-verboten! 2 1O2  2 3O2 + rotes Licht bimolekular 633 nm spin-erlaubt 703 nm blaues Erscheinen von flüssigem und festem O2  151 Oxidationsmittel Sauerstoff Luft besteht zu 78% aus N2 (zu 21 % aus O2)   Abkühlung der Verbrennungsgasse durch Aufwärmen des N2  Relativ geringe Flammentemperaturen   Reiner Sauerstoff (hohe Konzentration)   Kein Aufwärmen des N2  Hohe Flammentemperaturen  stärkere Oxidationswirkung Anwendung: Knallgasgebläse Acetylenschweißen (Autogenschweißen): C2H2 / O2 Heisse Flammen (Glasblasen): Erdgas / O2 Atomspektroskopie: C2H2 / O2 oder sogar NC-CN / O2  152 Öl- und fettfrei halten!  153 Anreicherung von O2 Sauerstoff aus Luft  durch wiederholtes Verdampfen und Siedepkt. Kondensation gasförmig O2 −183°C Zusammensetzg. Kondensations- siedende Flüssigkeit kurve Zusammensetzg. des Dampfes Siede- kurve Siedepunkt N2 −196°C Flüssige Luft flüssig 20% O2 N2 O2 0 0.2 1 x(O2)  154 Sauerstoff aus Peroxiden Reversible Bindung von O2: ~400°C BaO2 BaO + ½ O2 ~500°C Katalytische Zersetzung: H2O2 H2O + ½ O2 Kata- lysator z. B. MnO2 BaO2 tetragonal  155 2 Na + O2  Na2O2 Peroxid O22− * industriell in 2 Stufen (Drehrohrofen): 200–300°C * 2 Na + ½ O2  Na2O b 350°C Na2O + ½ O2  Na2O2 Bleichmittel: Papier- u. Textilindustrie b * b Elektronenpaar-Abstoßung – – O O F F  156 Wasserstoffperoxid Früher BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4 Na2O2 + 2 H2O 2 NaOH + H2O2 Heute: + O2 + H2 Anthrachinon- Katalysator Verfahren (Pd/Pt) H2O2 Summengleichung: Produktion ca. 2.5 Mio t/a H2 + O2 H2O2  157 Wasserstoffperoxid Nachweis H2O2 + TiOSO4 TiO(O2)2 + H2SO4   158 Wasserstoffperoxid - Verwendung Desinfektion „Percarbonat“ Na2CO3·1.5 H2O2 Bleichmittel Haare, Stroh, Federn, Wasch- Textilien, Papier mittel H2O2 Abwasser- Perborat behandlung (keine Salzfracht) HO O O OH Na2 B B HO O O OH Organische Synthese (hauptsächlich Kunststoffe) Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O Epoxidierungen, Peroxoverbindungen NaBO2 + H2O2 + 3 H2O Na[BO2(OH)2]  159 Wasserstoffperoxid - Redoxamphoterie -I 0 H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e– Red.-mittel -I -II H2O2 + 2 H+ + 2 e– 2 H2 O Ox.-mittel Zerfall: -I 0 -II 2 H2O2 O2 + 2 H2O H2O2 kann sowohl als Oxidationsmittel, wie auch als Reduktionsmittel wirken. Es ist redox-amphoter.  160 Ozon + + 1.278 Å O – – O O O O O 117 ° Delokalisierte Bindung  O–O-Abstände gleich lang 3/2 O2 O3 ; H = +143 kJ/mol Ozon: K.p.: –111.9°C endotherme Substanz blaue Flüssigk. explosiv F.p.: –192.5°C stark oxidierend  161 Ozon – O3 Siemens‘scher Ozonisator (~3000 V) ½ O2 ·O· H = +249 kJ/mol – ·O· + O2 O3 H = –106 kJ/mol ½ 3 O2 O3 H = +143 kJ/mol O2+O3 ++ Verwendung: Desinfektion von Trinkwasser, Kühlwasser Kühl- Lebensmittelind.: Brauindustrie, Käsereien etc. wasser künstl. Alterung von Weinbrand … Bleiche von Ölen, Fetten, Wachsen    PbS + 4 O3 PbSO4 + 4 O2 O2  162 Ozonloch Absorption Ozon DNA 220 240 260 280 300 Wellenlänge [nm] O2 h O + O O3 h O2 + O O + O2 O3 O + O3 2 O2 Ozonbildung Ozonabbau Gleichgewicht  163 bei Licht (Polartag): Ozonabbau Cl2 h Cl Beitrag von Cl h F3C-Cl F3C + Cl Ozonabbau HO-Cl h OH + Cl Cl + O3 O2 + OCl OCl + NO NO2 + Cl NO h NO + O (Ozonaufbau) 2 ohne Licht (Polarnacht): OCl + NO2 ClONO2 (Chlornitrat, relativ stabil) OCl + OH O2 + HCl OH und HO2 entstehen Cl + HO2 O2 + HCl photolytisch aus H2O an den Oberflächen von Aerosolteilchen (Stratosphärenwolken): ClONO2 + H2O HOCl + HNO3 −90°C ! ClONO2 + HCl Cl2 + HNO3  164 Wasser Zustandsdiagramm H H 2O Phasendiagramm Schmelz- O p/atm H kurve Siede- H B überkritisch H O H O C kurve 218 kritischer Eis Flüssigkeit Punkt O H H O H Schmelz- Tripel- H punkt punkt H H 1.0 Siedepunkt O 0.006 O Dampf – – Sublimations-273.15 373 674 H O H O T/K + + kurve 273.16 H + H + Schmelzenthalpie: +6.0 kJ/mol Verdampfungsenthalpie: +40.7 kJ/mol  165 Eis - Struktur hexagonales Eis IH kubisches Eis IC (Tridymit-Struktur) (Cristobalit-Struktur) „normales Eis“  166 H2O-“Cluster“ in der Flüssigphase R. Ludwig, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1808  167 Ionenleitungsmechanismus in Wasser H O H O H O H O H+ H H H H + H O H O H O H O H Extrem hohe Ionenleitung / H H H H Ionenbeweg- lichkeit _ für H+ u. OH– O H O H O H O H O in Wasser H H H H H _ O H O H O H O H O H H H H H  168 Wasser-Eigenschaften Spezifische Wärmekapazität Dichte d [g/cm3] Substanz c [J/gK] 1.000000 Kupfer 0.38 0.999876 Luft 1.01 0.999525 Glas 0.80 0.999271 Ziegel 0.92 0.998970 Wasserdampf 2.01 Eis 2.03 0.998622 Ethanol 2.42 0.998230 Holz 2.40 4 0 10 15 19 Wasser 4.18 T [°C] = 1 cal/gK Q Anomalie des Wassers c m(t 2  t1 ) d(Eis) = 0.917 g/cm3 (bei 0°C) 8.3 % weniger als in flüssigem H2O!  169 Chalkogenwasserstoffe T [°C] H 2O H 2S H2Se H2Te H2Po 100 100 80 60 Siedepunkte +35.3 40 20 0 0 −2.3 −20 Schmelzpunkte −40 −60.8 −41.3 −36.1 −60 −51 −65.7 −80 −85.6  170 Schwefel / Selen / Tellur Se Se -S Se (rhombisch) Se S S Se S S Se S S Se S S Se Im Gegensatz zu Sauerstoff bevorzugen Schwefel, Selen und Tellur die Ausbildung von Kettenstrukturen hexagonale ( Doppelbindungsregel) Anordnung der Ketten  Kristallstruktur von Tellur Die Anordnung der Atome entspricht einer verzerrten Würfelpackung. Die Verzerrung ist durch die Ausbildung von Spiralketten bedingt, die entlang der Raumdiagonalen verlaufen (grüne Kugeln und grüne Bindungen; nur eine der Ketten ist hervorgehoben) Pro Jahr werden weltweit nur 180 Tonnen Tellur gewonnen. 171  172 Selen Schwefel / Selen / Tellur  Schwefel Tellur  173 Allotropie des Schwefels    fest flüssig gasförmig 95.6°C 119.6°C 445°C S8  S7  S6  S5 -S -S [-S  -S  -S]  S4  S3  S2  S (rhom- (mono- leichtfl.  zäh bisch) klin) gelb rotbraun rotbraun hellgelb -S lange teils zu Ringen S7 geschlossene Ketten S6 S8 -S  174 Schwefel- Gewinnung  175 Schwefel Produktion (1993): aus Erdgas 16.8 Mio t/a aus Erdöl 10.9 Mio t/a elementar 5.1 Mio t/a andere Quellen 1.3 Mio t/a gesamt 34.2 Mio t/a (2006: ca. 55 Mio t/a) (2020: ca. 80 Mio t/a) HDS - Hydrodesulfurierung: Schwerbenzin, Heizöl, Kerosin enthält: RSH, RSSR... z. B. Thiophen Kata- HC CH lysator HC CH + H2  H2S + C4H10 S Kat = Mo/Ni bzw. Mo/Co (heterogen)  176 Schwefel-Gewinnung / Claus-Prozeß   Erdgas: Auswaschen des H2S mit Aminen / Alkoholen häufig: Ethanolamin (H2NCH2CH2OH) Austreiben durch Erhitzen H2S Elementarer Schwefel aus H2S (Claus-Prozeß) H2S + ⅜2 O2 SO2 + H2O Oxidation 2 H2S + SO2 ⅜ S8 + 2 H2O Komprop. 3 H2S + ⅜2 O2 3 Sfl. + 3 H2O ΔH = − 660 kJ/mol Katalysatoren: Al2O3, TiO2 Gleichzeitige Brennstoffentschwefelung und Schwefelgewinnung  177 Schwefel-Halde (Lacq/Frankreich) Vulkan Kawah Ijen (Java) Schwefel-Halde (Vancouver/Canada)  178 Sulfide 2– O 2– S Bleiglanz Zinkblende (Sphalerit) Sulfid PbS = Pb2+ S2− ZnS = Zn2+ S2− – – O O – – S S Disulfid Kupferkies (Chalkopyrit) Pyrit (Eisenschwefelkies) CuFeS2 = Cu2+ Fe2+ 2 S2− FeS2 = Fe2+ S22− (!)  179 Sulfide   aus den Elementen: Fe + 1/8 S8 FeS = Fe2+ S2− 2 Na + 1/8 S8 Na2S = 2 Na+ S2− aus Metallsalzen: Cd2+ + S2− CdS Cd2+ + H2S CdS + 2 H+ HgS CuS PbS CdS Bi2S3 As2S3 Sb2S3 SnS NiS CoS MnS ZnS  180 Sulfidfällung und Löslichkeitsprodukt H2S, eine zweibasige sehr schwache Säure H2S + H2O H3O+ + HS– HS– + H2O H3O+ + S2– niedriger pH hoher pH niedrige [S2–] hohe [S2–] Fällung schwerlöslicher Sulfide Fällung leichterlöslicher Sulfide HgS Sb2S3 CdS CoS ZnS PbS CuS NiS K L  [Pb 2 ] [S 2 ] PbS Pb2+ + S2–  7  10 29 mol 2 /l2 K L  [Sb 3 ]2 [S 2 ]3 Sb2S3 2 Sb3+ + 3 S2–  181 Sulfide - Reaktionen Protonierung von S2−: FeS + 2 HCl H2S + FeCl2 aber: PbS + 2 HCl keine Reaktion Oxidation von S2−: −II +V +VI +IV CuS + 8 HNO3 Cu2+ + SO42− + 8 NO2 + 4 H2O Reaktion zu Polysulfiden: Na2S + 1/8 S8 Na2S2 (idealisiert) Na2S + n/8 S8 Na2S1+n  182 Kettenabbau-Mechanismen S2 S2 S S S S S S S S S S S S S S S8 S 2− S S S 9 S S S S S S2 2− Sn2− S S S S S S8 2−  183 Kettenabbau-Mechanismen CN CN S S S NC S S S S S S S S S S S8 S CN− S S S 8 [NCS]- CN S S + CN− + CN − S S S S5CN − SCN− S6CN − SCN− − − S CN− S S 7 + CN − − SCN− + CN− S4CN− + CN− S3CN − S2CN− + CN− SCN − −SCN − − SCN− − SCN− S=C=N− = Thiocyanat (Rhodanid) Nachweis von Fe3+ als [Fe(H2O)3(SCN)3] (rot)  184 Schwefel-Radikal-Anionen Medium: polar unpolar S42− 2 S2−. (gelbgrü n) S62− 2 S3−. (ultramarinblau) S82− 2 S4−. (rot) S – S S Das Jüngste Gericht aus dem Stundenbuch des Duc de Berry Synth. Ultramarinblau Lapis Lazuli  185 Schwefel / Selen / Tellur - Kationen  Oleum 1798 S, Se, Te bunte Klaproth Lösungen S82+ Se82+ Te42+ blau tiefgrün tiefrot Oleum = H2S2O7  186 Element / Anion / Kation – ein Beispiel  187 Schwefeldioxid  1/8 S8 + O2 SO2 ΔH0B =− 297 kJ/mol + + O – – O vgl. Ozon O O O O 117 ° + + S – – S S O O O O O O 119.5 ° SO2 hat ein Dipolmoment, löst auch Salze  188 Schwefeldioxid - Verwendung Konservierung von Zellstoff- und Nahrungsmitteln Papier- Herstellung Wasseraufbereitung anorg. Chemikalien allgemein SO2 Sulfite, Thiosulfite, Hydrogen- als billiges sulfite (meist als Reduktions- 40% mittel gebraucht) Reduktionsmittel Erzaufbereitung Entschwefelung von Mn Mineralölen Produktion: BRD ~ 70 Mio t/a USA ~300 Mio t/a (1994) auch als Rein-SO2: 100% SO2 Lagerung in verflüssigtem Zustand (Kp. -10 ° C)  189 SO2 + H2O SO2(aq) H2SO3 Schweflige Säure + − SO2(aq) + H2O H (aq) + HSO3 (aq) Hydrogensulfit − HSO3 (aq) + H2O SO32−(aq) + H3O+(aq) Sulfit − 2 HSO3 S2O52−(aq) + H2O Disulfit O O O O 2 S S S S O O O O O O erwartete Anhydrid-Struktur gefundene unerwartete Struktur  190 Schwefeltrioxid Rein-SO3: Austreiben aus Oleum (Destillation) Kondensation bei > 27 ° C, O O O sonst Erstarrung 2+ S O O O S 2+ 2+ SO O O Verwendung: ClSO3H HCl NH3 SO3 H2NSO3H Chlorsulfonsäure Amidosulfonsäure Sulfonierung z. B. Laurylsulfat (H3C)2O +H 3N-SO3 - Kesselsteinentfernung Galvanotechnik (H3C)2SO4 Fettalkoholsulfate Dimethylsulfat Cyclamate...  191 Schwefelsäure 1. SO2 1/8 S8 + O2 SO2 H0 =− 297 kJ/mol 4 FeS2 + 11 O2 2 Fe2O3 + 8 SO2 (Röstprozess) H = −3320 kJ/mol 2. SO3 SO2 + ½ O2 SO3 Katalysator: V2O5 Kontaktverfahren H =− 99 kJ/mol 3. H2SO4 SO3 + H2SO4 H2S2O7 (Di- oder Pyroschwefel- H2S2O7 + H2O 2 H2SO4 Säure) SO3 + H2O H2SO4 O O O   S2 2 S O O Schwefelsäure ist stark hygroskopisch, O O d.h. bindet Wasser sehr stark und entzieht anderen Stoffen Wasser  192 Schwefelsäure - Verwendung Bleiakkumulatoren Phosphor- und Stickstoffdünge- anorg. Chemikalien mittel HF, Chromsre., Al2(SO4)3... 65% H2SO4 Organische Chemikalien Titanoxid Farbstoffe, Seifen, Detergentien, (Weißpigment) Kunststoffe, Fasern, Pharmaka, Sprengstoffe, Isocyanate „Dünnsäure“ Erzaufbereitung Ti, Cu, U Stahlbeize  193 Saurer Regen - Rauchgasentschwefelung SO2 + H2O H2SO3 Anhydrid + Wasser SO3 + H2O H2SO4 Säure NO2 + H2O HNO3 + HNO2 Sandstein im sauren Regen Kalkwäsche der Rauchgase: (Fotos: R. Blume, (lösl.) Bielefeld) CaCO3 + 2 H2SO3 Ca(HSO3)2 + H2O +CO2 Ca(HSO3)2 + O2 CaSO4 () + H2SO4 CaCO3 + H2SO4 CaSO4 () + H2O +CO2 Wellman-Lord-Verfahren: Na2SO3 + SO2 + H2O 2 Na(HSO3) SO2-Absorption Wärme Kat. (reversibel) CH4 + 3 SO2 2 H2S + 1/8 S8 + CO2 + 2 H2O Claus-Prozeß  194 Analogie: Thiosulfat Na2SO3 + ½ O2 Na2SO4 Na2SO3 + ⅛ S8 Na2S2O3 SO3 + H2O H2SO4 SO3 + H2S H2S2O3 (instabil)  H2SO3 + ⅛ S8 Verwendung: Fixiersalz in der Fotoindustrie, [Ag(S2O3)2]3− löslich, sehr stabil Iodometrie: I2 + 2 S2O32− S4O62− + 2 I− 2 SSO32− S4O62− + 2 e− ; E0 = +0.08V „Antichlor“ O O O (Bleichereien, ‒2 e− 2 2 2 Papierindustrie S S S O S O S O ( SO42−) S O O O  195 S8-Kettenabbau-Mechanismus mit Sulfit   SO32 − S S S O3S S S S S S S S S S : SO32− S S8 S O 2− S S S 9 3 O3S S SO3 S2O32− + S S SO32 − S2O32− S S S S S S O 8 3 2−  196 6. Die Chemie der Pnictogene Lernziele: Vorkommen der Elemente Eigenschaften der Elemente, Allotrope Technische Darstellung der Elemente Verwendung Wichtige Verbindungen  197 Pnictogene Elektronen- Konfiguration Z ns2 np3 Z allgemein nimmt zu N Stickstoff Elektronen- P Phosphor affinität ist aber wg. As Arsen Halbbesetzung Sb Antimon gering Bi Bismut  Anionen Pnictogenid-Ionen Z3– ns 2 np 6 (Edelgasschale) weniger bedeutend als Chalkogenid- oder Halogenid-Anionen  198 Stickstoff – Entdeckung, Vorkommen 1772 entdeckt: „verdorbene Luft“ Stickstoff  erstickende Wirkung Nitrogenium  Salpeterbildner  Nitrat, Nitrit, Nitrid... Azote  azotikos (nicht lebenerhaltend) Carl W. Scheele Daniel Rutherford  Azid, Hyrazin, Borazol... Vorkommen: Luft (80%), belebte Natur (z.B. Aminosäuren) Salpeter (KNO3), Chilesalpeter (NaNO3)  199 Bindungsstärken C C N N O O F F 345 167 142 155 Abstoßung der freien e−-Paare C C N N P P 345 167 200 N N vs. P C C N N P P P 615 418 310 P P C C N N P P vgl. O2 vs. S8 811 946 490 in kJ/mol  200 Stickstoffbasierte Sprengstoffe Explosion eines Lagers im Bergbau für Feuerwerkskörper Enschede Mai 2000  201 Poly-Stickstoff > 2000 K N2 N∞ 110 GPa (= 1.1109 bar) M. Eremets et al., Nature Materials 2004, 3, 558  202 Ammoniak-Synthese: Haber-Bosch-Verfahren N2 + 3 H2  2 NH3 H =− 91.6 kJ/mol Wärmezufuhr Druckerhöhung GGW E ohne Katalysator Aktivierungs- energie mit Katalysator N2 / 3 H2 Verfahrensbedingungen: H 400 – 500°C 200 bar Katalysatoren: 2 NH3 H2 reduziertes Fe3O4  203 Ammoniak Produktion: > 150 Mio t/a (2017) Wasserstoffbrücken Kp.− 33.4°C in festem Ammoniak: Fp.− 77.8°C von jedem N-Atom gehen Tkrit 132.5°C 3 Kontakte zu H-Atomen aus http://www.ammoniaksynthese.de  204 Ammoniak und Kohlendioxid  Ohne Wasser: Angriff am C von CO2 2 NH3 + CO2  [H2N-COO][NH4] Ammoniumcarbaminat Mit Wasser: Säure-Base-Reaktion 2 NH3 + CO2 + H2O [NH4]2[CO3] Ammoniumcarbonat 2 Hirschhornsalz (Backtriebmittel) ist eine Mischung aus beiden: Beim Auflösen in Wasser: [H2N-COO][NH4] + H2O [NH4]2[CO3]  205 Ammoniak und Chlorwasserstoff  NH3 + HCl  [NH4]Cl Ammoniumchlorid (Salmiak) Cl−  206 Salpetersäure  NO / NO2 Ostwald-Verfahren: Katalysator  Pt 1. NO 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O H =− 906 kJ/mol 2. NO2 NO + ½ O2 NO2 H = −57 kJ/mol 2 NO2 N2O4 H = −57 kJ/mol Pt 3. HNO3 N2O4 + H2O HNO2 + HNO3 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H2O 2 NO + O2 N2O4 2 N2O4 + 2 H2O + O2 4 HNO3  NH3 O2  207 Ammoniumnitrat HNO3 + NH3 NH4NO3 der wichtigste Kunstdünger Kontollierter Zerfall bei 170°C: NH4NO3 2 H2O + N2O (Lachgas) Nach Initialzündung: 2 NH4NO3 4 H2O + 2 N2 + O2 (kann durch Zusatz von (NH4)2SO4 „gebändigt“ werden) Durchschnittliche Stickstoffbalance* in Europa in kg N / ha landwirtsch. genutzter Fläche *Differenz zwischen zugeführtem und entnommenem Stickstoff Quelle: EEA 208  209 Explosion des Oppauer Stickstoffwerkes 21. September 1921  210 Explosion des Oppauer Stickstoffwerkes Mit 561 Toten größte Chemiekatastrophe, die Ludwigshafen / BASF jemals betroffen hat.  211 Bilder der Detonationen in Beirut am 4. August 2020 212 213 214  215 Nach der Ammoniumnitrat-Explosion im Hafen von Beirut am 4. August 2020  216 Die Schattenseite von NH4NO3 Explosion in Beirut, 2020: >200 Tote, >6.500 verletzt. Explosion in Tianjin, 2015: 173 Tote. Bombenanschlag des Rechtsextremisten Anders Breivik im Juli 2011 in Oslo in einer Autobombe verwendet: 8 Tote. Explosion im koreanischen Ryongchon 2004 beim Rangieren von Waggons, ein Funke der Oberleitung entzündete die Ladung mit NH4NO3: 161 Tote, 1300 Verletzte. Explosion in Toulouse, September 2001 in einer Düngemittelfabrik: 31 Tote, Tausende Verletzte. Attentat von Oklahoma, April 1995, Bombe mit NH4NO3 und Diesel in Lieferwagen versteckt: 168 Tote, >800 Verletzte. Explosion im Hafen von Texas City, April 1947, 2300 t NH4NO3 in franz. Frachter: 600 Tote, Tausende Verletzte. Explosion in Düngemittelfabrik der BASF in Ludwigshafen, September 1921: >500 Tote, >2000 Verletzte.  217 Salpetersäure und Wasser: Oxoniumnitrat-Dihydrat Wasserstoffbindungs- Netzwerk in H3O+ NO3– ∙ 2 H2O M. Reichel, B. Krumm, Y. V. Vishnevskiy, S. Blomeyer, J. Schwabedissen, H.-G. Stammler, K. Karaghiosoff, N. W. Mitzel, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 18557  218 Salpetersäure - Verwendung  Adipinsäure für Fasern und Kunststoffe Ammoniumnitrat Dünger, Explosivstoffe Nitrobenzol 7% HNO3 + NH3 3% 76% NH4NO3 3% HNO3 Weltproduktion Toluoldiisocyanat HNO3 (2016) für Fasern und 42.085.000 t Kunststoffe 7% Rohphosphat- sonstige Aufbereitung anorg. und org. Chemikalien  219 Nitrite N2O4 + H2O HNO2 + HNO3 HNO2 + NaOH NaNO2 + H2O Natriumnitrit Natriumnitrit als Lebensmittelzusatzstoff E 250 „Nitrit-Pökelsalz“ Nitrit wirkt oxidierend: NH4+ + NO2− N2 + 2 H2O   220 Frost-Diagramme HNO3 sauer  +6 Cu2+/Cu N2O4  H+/H2  NO3− Zn2+/Zn HNO2 basisch  +4 Gemeinsame  NO 2 − Darstellung NO nE/V von Redoxpaaren NH2OH  eines Elements +2 + NH3OH N2O n·E-Werte der Halbreaktion N2H4  HN3 N3−  einer Oxidationsstufe NH3 N H + 2 5 zur Oxidationsstufe 0 0 (aq)  N2 n·E-Werte proportional zu ΔG   NH4+ ΔG = − n F E −1 Oxidations- −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 zahl  221 Frost-Diagramme HNO3 sauer  +6  basisch  NO3− HNO2  +4  NO − 2 nE/V  NH2OH  +2   N2O NH4+ + NO2− N2 + 2 H2O   NH3  NH4+ + NO3− N2O + 2 H2O 0 (aq)  N2  NH4+ + NO3− N2 + 2 H2O + ½ O2  NH4+ −1 Oxidations- −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5 zahl  222 Frost-Diagramme - Interpretation   ∆GO 1400°C 2 Ca3(PO4)2 + 10 C + 6 SiO2 P4 + 10 CO + 6 CaSiO3 Dampf Kondensation mit Wasser Meist sofortige P4 flüssig (förderfähig, Weiterverarbeitung pumpen) zu: P O 4 10 P4 fest (ca. 1 Mio t/a) Lagerung und PCl3 Transport nur unter 350°C Wasser P4S10... Prot (ca. 6000 t/a) Zündhölzer / Pyrotechnik  243 Phosphor - Allotropie  180 − 400°C 550°C 620°C Pweiß Prot Pviolett P4 Dampf 500°C  unregelmäßiges 380°C P 3-dimensionales 550°C Hg-Kat. P Netzwerk P P Pschwarz 83 kbar Smp. 44°C hochtoxisch ungiftig Prhomboedrisch pyrophor nicht pyrophor 111 kbar lösl. in org. Lm. brennbar Pkubisch (z.B. CH2Cl2 CS2)    244 Das P4-Molekül Ist P4 ein gespanntes Molekül? P Bindungswinkel 60° P ist im Dampf bis ca. 800°C stabil! P P P4 ist ein aromatisches Molekül, vgl. C6H6 P P Alternative: Würfel: P P Winkel 90° ~ wie in PX3 P P wird praktisch P P nicht realisiert Cummins, Berger, Mitzel, et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8461  245 Weißer Phosphor ist viel leichter entzündlich als roter,  ja sogar pyrophor (selbstentzündlich),  verbrennt heftig mit Sauerstoff,  und leuchtet an der Oberfläche (Chemolumineszenz) bei langsamer Oxidation   246 Violetter Hittorf‘scher Phosphor P2 P8 P2 P9 P2 < Verknüpfung der Stränge  247 Roter Phosphor P10 P2 P10 P2 P10 roter Phosphor H. Hartl, Angew. Chem. 1995, 107, 2857  248 Schwarzer Phosphor  249 Phosphoroxide 0 +III 0 +V P4 + 3 O2 P4O6 P4 + 5 O2 P4O10 O P P P O O 3 O2 5 O2 O O O O P P P P O P P O O O P P O O P O O O  reagiert heftig mit Wasser Trockenmittel für Flüssigkeiten und Gase  250 Phosphor(V)oxid - Hydrolyse O H H O O O O HO H H P OH P P OH HO OH O O O OH O O O O O P P O P P P P O O O O O O P P P O O O O O O O H O O O H HO O O O P HO HO HO OH P OH P OH OH HO HO OH + O O P O P O + O O O P P HO O OH H O O H O P P P OH HO O H HO OH O OH H OH O O Phosphorsäure Diphosphorsäure Tetraphosphorsre.  251 Phosphorsäure Trocken-Phosphorsäure P4 + 5 O2 P4O10 (rein, teuer) P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 Naß-Phosphorsäure Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 2 H3PO4 + 3 CaSO4 (weniger rein, billig) Düngemittel z. B. (NH4)2HPO4 Phosphor- Wasch- u. Phosphate Na5P3O10 säure Reinigungsmittel Neutralisation Nahrungsmittel H3PO4 (Cola) NaOH, NH3, CaO Futtermittel CaHPO4  NH2 252 H N N ATP - ADP O H O O O N N Wirkung als: HO P O P O P O CH2 O Energiesammler OH OH OH H H Energieüberträger H H OH OH NH2 N N O O O N N HO P OH HO P O P O CH2 O OH OH OH H H H H H =− 31 kJ/mol OH OH Der menschliche Körper enthält ca. 35 g ATP, hydrolysiert aber pro Tag ca. 75 kg ATP, d.h. jedes ATP-Molekül wird ca. 2000 mal „recyclet“  253 Phosphorhalogenide P4 + 6 Cl2 4 PCl3 PCl3 + Cl2 PCl5 Pestizide Wasserbehandlungs- chemikalien PCl3 Polymeradditive Tenside 3 Prot + 3 Br2 2 PBr3   254 Hydrolyse der Halogenide PCl3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HCl PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HCl − − Tautomere: O O P + + OH P P HO H OH OH HO HO OH OH Phosphorige Phosphon- Phosphor- Säure säure säure Labormethode zur Erzeugung von HBr: 2 P + 3 Br2 → 2 PBr3 PBr3 + 3 H2O → H3PO3 + 3 HBr  255 Alkoholyse der Halogenide R = CH3, C2H5, C6H5 … (Alkyl, Aryl) PCl3 + 3 ROH → P(OR)3 + 3 HCl PCl3 + 3 ROH → HP(O)(OR)2 + RCl + 3 HCl P OR RO PCl3 + ½ O2 → POCl3 OR Trialkylphosphit POCl3 + 3 ROH → PO(OR)3 + 3 HCl (Phosphorig- säureester) O − O − − O + + + P H P Cl P OR RO Cl RO OR Cl OR Dialkylphosphonat Phosphoryl- Trialkylphosphat (auch: Dialkylphosphit) chlorid (Phosphor- (Phosphonsäureester) säureester)  256 Herbizide / Insektizide … + Glyphosat (ein Phosphon- säureester, Phosphonat) Dichlorvos (ein Phosphorsäureester, Phosphat)  257 Chemische Kampfstoffe H3 C O H3C O R C O P F N P CN H CH3 H3C O C2H5 R = CH3 Sarin C(CH3)3 Soman Tabun Bruchteile von mg wirken tödlich Zahlreiche Phosphorchemikalien unterliegen strengen Exportbeschränkungen!  258 Phosphorsulfide S 0 +V 10 P P4 + /8 S8 P4S10 S S S Verwendung zur Herstellung von: S P P S S Schmierölzusätzen P Flotationshilfsmitteln S S S Insektiziden O CH3O S H2 C2H5O S C C O C2H5 P P CH3O S C C O C2H5 C2H5O O NO2 H O Malathion Parathion-ethyl letale Dosis für Menschen 0.1 – 0.2 g! erster erfolgreicher Einsatz: 1951 Japan (Reisstengelbohrer)  259 Nachweisreaktionen: Phosphat als Molybdophosphat 12 (NH4)2MoO4 + H3PO4 + 21 HNO3 → (NH4)3PMo12O40 ↓ + 21 NH4NO3 + 12 H2O  gelb Reduktion Molybdänblau Mo(VI) / Mo(V) [PMo12O40]3−  260 Phosphat aus den Römerknochen der Varusschlacht Exponat in der Dauerausstellung Museum Kalkriese (Foto: S. Streller)  Phosphane (früher: Phosphine) aus Phosphiden durch Hydrolyse („P3– + H+ “) Ca3P2 + 6 H2O 3 Ca(OH)2 + 6 PH3 (+ P2H4)  aus Phosphorhalogeniden mit Hydriden („P3+ + H– “) Et2O 4 PCl3 + 3 LiAlH4 3 Ca(OH)2 + 6 PH3 (+ P2H4) aus Phosphor durch Disproportionierung P4 + 3 KOH + 3 H2O PH3 + 3 KH2PO2 ΔHB0 = +9.25 kJ/mol farbloses, äußerst giftiges Gas, entzündet sich ab 150°C (mit Spuren von P2H4 schon bei RT) Kp. –87.5°C, Fp. –133.5°C 261 262  263 Nachweisreaktionen: Arsen mit der Marsh‘schen Probe 6 Zn + 12 H3O+ 6 Zn2+ + 12 Hnasc + 12 H2O As2O3 + 12 Hnasc 2 AsH3 + 3 H2O  2 As + 5 H2O2 + 6 NH3 2 AsO43− + 6 NH4+ + 2 H2O  264 7. Die „Anorganische“ Chemie des Kohlenstoffs und das Silicium Lernziele: Allotrope des Kohlenstoffs Gewinnung u. Herstellung Wichtige Verbindungen  265 Die Elemente der Kohlenstoffgruppe (Tetrele) Elektronen- Konfiguration E E allgemein ns2 np2 C Kohlenstoff kovalente (Ver-)Bindungen Ionisierungsenergie Elektronenaffinität Si Silicium Anionen E4– (spielen keine vorherrschende Rolle) Ge Germanium Kationen E2+ Sn Zinn ns2 np0 Kationen E4+ Pb Blei (selten in „freier“ Form) (n-1)s2 (n-1)p6  266 Kohlenstoff - Phasendiagramm 600 flüssiger 500 Kohlenstoff Diamant 400 p / kbar 300 200 Diamant + metastabiler 100 Graphit gasförmiger Graphit Kohlenstoff 0 0 10002000300040005000 T /°C Graphit sublimiert bei 3750°C unter Normaldruck  267 Graphit-Struktur C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C Koordinationszahl 3 Leitfähig in Richtung der Schichten Isolator senkrecht dazu Schichten gegeneinander verschiebbar Schmiermittel  268 Graphittiegel Graphit-Verwendung z. B. zum Kristallziehen Elektroden z. B. zur Si-Abscheidung Bauteile zum Ziehen und Berabeiten von Si-Einkristallen Heizelemente Sägeunterlagen zur Herstellung von für einkristalline Lichtleitfasern Si-Stäbe z. B.: www.sglcarbon.de  269 Diamant Zinkblende-Struktur Diamant-Struktur   Anionen: kub. dichtest Koordinationszahl: 4 Kationen: jede zweite tetraedrische Umgebung der C-Atome Tetraederlücke Atome verankert durch 4 starke Koordinationszahlen: Bindungen Anionen 4 (tetraedrisch)  hohe mechanische Stabilität Kationen 4 (tetraedrisch) Diamant ist der härteste bekannte Stoff (Ausnahme: einige neue Kompositmaterialien)  270 Diamant-Herstellung Industriediamanten: 1500 – 2000°C CGraphit CDiamant 50 – 100 kbar Katalysatoren: Fe, Co, Ni, Mn, Cr Carbide und Legierungen v. Übergangsmetallen CVD-Diamant-Beschichtungen: Plasmaentladung Chemical CH4 CDiamant + 2 H2 Vapour Deposition Diamant- beschichtete Oberfläche Plasma- (stark vergrößert) arc-jet- Reaktor z. B.: http://www.me.berkeley.edu/diamond/ submissions/diam_review/review.htm  271 Kohlenstoff-Allotrope Diamant C60 Buckminsterfulleren Graphit (10,10)-Tube Nanotubes  272 Ruß  Luft Rußproduktion 7.3 Mio t/a Ruß   Öl   Gas Wasser CxHy + y/4 O2 x C + y/2 H2O Verwendung: Gummiruße Autoreifen etc. Pigmentruße Farben, Druckerschwärze Spezialruße Adsorption  273 Carbid / Acetylen (Ethin) 2500°C CaO + 3 C CaC2 + CO; H = −465 kJ/mol enthält Acetylenid-Ionen, C22− − C≡C − (isoelektr. zu N2) tetragonal  274 Calciumcarbidproduktion im Chemiekombinat Buna (1983)  275 Carbid / Acetylen (Ethin) 1.060 Å CaC2 + H2O CaO + C2H2  Heute: Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse 1.203 Å T 2 CH4 C2H2 + 3 H2 HC≡CH brennt an Luft mit rußender Flamme Mit O2 erreicht man sehr hohe Flammentemperaturen (3200°C) Verwendung: Erzeugung heißer Flammen (Schweißen) (Organische) Synthese  276 Kohlenstoffoxide C + ½ O2 CO H = –110.6 kJ/mol C + O2 CO2 H = –393.8 kJ/mol CO + ½ O2 CO2 H = –283.2 kJ/mol Boudouard-Gleichgewicht: C + CO2 2 CO H = +172.6 kJ/mol  0 Boudouard- 20 Gleichgewicht Vol.% CO2 CO2 40  Bei hohen Temperaturen 60 CO entsteht bei Verbrennungen 80 immer CO 100 400 500 600 700 800 900 1000 T [°C]  277 Kohlendioxid O=C=O   Im Handel als: Trockeneis lineares Molekül Kritischer Punkt −78°C Kühlmittel überkrit. verflüssigtes Gas 73.7 in Stahldruckflaschen flüssig Inertgas, Treibgas p [bar] fest (Getränkeindustrie) 1L H2O löst bei 20°C 5.2 Tripelpunkt 0.9 L CO2-Gas Technische Anwendung: 1.013 gasförmig überkritisches CO2 als „umweltfreundliches“ −78 −57 31 Lösungsmittel T [°C] (entcoffeinierter Kaffee...)  278 Festes Kohlendioxid (Trockeneis) O=C=O 1.163 Å (Gas) Trockeneis hat bei Normaldruck eine Temperatur von− 78°C (Sublimationspunkt)  279 Kohlendioxid CO2 entsteht: bei Verbrennungsprozessen beim Kalkbrennen T CaCO3 CaO + CO2 bei Gärungsprozessen (Bier, Wein) bei der Säurebehandlung von Carbonaten CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 CO2 ist sehr stabil CO2 CO + ½ O2 H = +283 kJ/mol Zerfall: 1200°C 0.03%, 2600°C 52% 280  281 Mauna Loa, Hawaii  282 Weltweite Kohlenstoffdioxid-Verteilung (Frühjahr)  283 Kohlensäure / Carbonate CO2 + H2O H2CO3  In wässriger Lösung liegt CO2 nur zu 0.2% als Kohlensäure vor Diese Gleichgewichtseinstellung wird in biologischen Systemen durch das Enzym Carboanhydrase beschleunigt (106 /s !). – O H-O H-O C O C O C O H-O – O – O H2CO3 HCO3– CO32– Kohlensäure Hydrogencarbonat Carbonat H2CO3 ist an sich stabil, wird aber durch Wasser zersetzt (Autokatalyse)  284 Wasserhärte Gesamthärte: gelöste Calciumsalze (CaSO4, Ca(HCO3)2) Permanente Härte: CaSO4, nicht durch Kochen zu beseitigen Temporäre Härte: Ca(HCO3)2, fällt beim Kochen als CaCO3 aus Kesselstein, Tropfstein 1° deutsche Härte entspricht 10 mg CaO / L Wasser Sehr weich 21° 2 HCO3– CO32– + CO2 + H2O CO2 wird beim Kochen ausgetrieben − CO2 Ca(HCO3)2 CaCO3 relativ leicht + CO2 schwer löslich löslich in H2O in H2O  285 Kohlenmonoxid Smp. –204°C Sdp. –191.5°C CO 1.128 Å entsteht bei unvollständiger Verbrennung entsteht bei Verbrennungen bei hohen Temperaturen wird gezielt hergestellt Wassergas: C + H2O CO + H2 H = + 131 kJ/mol technisch wichtig für Methanolsynthese 2 H2 + CO H3C-OH und als Reduktionsmittel (Metallurgie)  286 Kohlenstoffoxide in Abgasen Abgasuntersuchung Messung der Schadstoffe und Gase gemessen, die Fahrzeuge emittieren. Bei Otto-Motoren (neben N2, CO2 und O2): CO, NO, NO2 und Kohlenwasserstoffe.  287 Kohlenmonoxid- vergiftung  288 Weltweite Kohlenstoffmonoxid-Verteilung (Frühjahr) Normale Werte: ca. 140 ppbVol (vor Industrialisierung: 90 ppbVol)  289 Silicium - Vorkommen nach Sauerstoff häufigstes Element der Erdkruste kommt stets oxidisch vor als SiO2: Aventurin Rosenquarz Opal als Silikate anderer Elemente: Chrysotil Kaolinit Olivin Mg6[(OH)8|Si4O10] Al4[(OH)8|Si4O10] (Mg,Fe)2[SiO4]  290 Silicium-Herstellung Technisch: SiO2 + C SiO + CO SiO + 2 C SiC + CO SiO + SiC 2 Si + CO SiO2 + 2 C Si + 2 CO 1800°C H = +690 kJ/mol Durchführung im elektrischen Ofen Im Labor: 3 SiO2 + 4 Al 3 Si + 2 Al2O3 H =− 619 kJ/mol aluminothermisch  291 Si (CDia,Ge,Sngrau) Element-Strukturen Prhomb (-As, -Sb, -Bi) KZ 3 KZ 4 KZ 2 KZ 1 Te (Segrau,S) I2 (Cl2,Br2)  292 Verwendung von Silicium Siliciumcarbid SiO2 Ferrosilicium SiC 50 / 70 / 90% Si 1 Mio. t/a Alkylhalogen- Roh-Silicium Silicium- silane 98% Legierungen (H3C)xSiCl4−x Halogensilane Silikone Si-organische Verbindungen pyrogene Kieselsäure- Hochreines Solarzellen- Kieselsäure ester Halbleiter-Si Si  293 Siliciumcarbid (SiC) Acheson-Verfahren: T SiO2 + 3 C α-SiC + 2 CO  294 Siliciumcarbid (SiC) Struktur wie Diamant / Si mit abwechselnd Si und C Schleif- Mittel Härte 9.6 (Mohs) Hochtemperatur- Werkstoff Halbleiter (Tiegel...) Heizelemente  295 Siemens-Verfahren (Aufreinigung von Roh-Silicium) Si + 3 HCl HSiCl3 + H2 Wirbelschicht -Reaktor Aus Folienserie 18 des Fonds der Chemischen Industrie  296 Siemens-Verfahren (Aufreinigung von Roh-Silicium) 4 HSiCl3 + 2 H2 3 Si + SiCl4 + 8 HCl Silicium- Abscheidungs- Reaktor  297 Zusammenfassung: Herstellung von hochreinem Halbleitersilicium Rohsilicium: SiO2 + 2 C Si + 2 CO (1. Stufe) H = +690 kJ/mol Trichlorsilan: Si + 3 HCl HSiCl3 + H2 (2. Stufe) H = –218 kJ/mol Polykristallines Reinstsilicium: 4 HSiCl3 + 2 H2 3 Si + SiCl4 + 8 HCl (3. Stufe) H = +690 kJ/mol  298 Einkristall-Herstellung / Tiegelziehen (Czochralsky-V.) Aus Folienserie 18 des Fonds der Chemischen Industrie  299 Reinst-Silicium-Produkte Aus Folienserie 18 des Fonds der Chemischen Industrie  300 Silicium-Wafer-Produktion Diamantbelag Aus Folienserie 18 des Fonds der Chemischen Industrie  301 Chemie der IC-Technologie Aus Folienserie 18 des Fonds der Chemischen Industrie  302 Energiebänder-Modell (Wdh.) E Leiter E Halbleiter E Isolator Leitungsband Leitungsband Leitungsband E E Valenzband Valenzband Valenzband Raumkoordinate Raumkoordinate Raumkoordinate E = Energiedifferenz (Bandlücke) Durch thermische Energie können Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband angehoben werden, wenn die Größe der Bandlücke das zuläßt. Temperaturerhöhung  Leitfähigkeit von Halbleitern wächst  303 Dotierung von Halbleitersilicium mehr Ersatz von Si durch Atome mit: weniger Valenzelektronen Valenzelektronen z.B. P z.B. B n-Typ-Dotierung p-Typ-Dotierung (negativ) (positiv) überschüssiges Elektron Elektronenloch E E Leitungsband Leitungsband E1 E2 Valenzband Valenzband  304 Silane Historisch: + – Ca2Si + 4 H+ SiH4 + 2 Ca2+ H3Si–H ^ 2 Ca2+ + Si4– Ca2Si =  – + H3C–H Technisch: Entgegengesetzte Bindungspolarität SiCl4 + 2 LiAlH4 SiH4 + LiAlCl4 SiF4 + NaAlH4 SiH4 + 1/3 Na3AlF6 + 2/3 AlF3 Verwendung: dünne Schichten wichtiger Materialien für die Mikroelektronik T SiH4 Si + 2 H2 T 3 SiH4 + 4 NH3 12 H2 + Si3N4 Siliciumnitrid  305 Alfred Stock - Hochvakuumanlage Alfred Stock * 1876 Danzig † 1946 Aken (Elbe) E. Wiberg, Chem. Ber. 1950, 83, XIX.  306 Hochvakuumanlage - heute  307 Chlorsilane Vergleich:  CCl4 + 4 H2O C(OH)4 + 4 HCl nicht existent SiCl4 + 4 H2O 4 HCl + Si(OH)4 ortho-Kieselsäure Si(OH)4 SiO2 + 2 H2O SnCl4 + 4 H2O „Sn(OH)4“ + 4 HCl Sn(OH)4 + 2 H2O H2[Sn(OH)6] ortho-Zinnsäure Sn(OH)4 SnO2 + 2 H2O SnCl4 + 2 HCl H2[SnCl6] Hexachlorozinnsäure  308 Alkoxysilane TEOS SiCl4 + 4 HOCH2CH3 Si(OCH2CH3)4 + 4 HCl Tetraethoxysilan (TEOS) Hydrolyse Si(OCH2CH3)4 + 4 H2O 4 HOCH2CH3 + SiO2 Anwendungen (Beispiele): Bautenschutz (SiO2-Schicht aufbringen) Sol-Gel-Verfahren (neue Materialien, Aerogele...)  309 Aerogele Vermischen der Vorstufen Hydrolyse Kondensation fest Sol ausgezeichnete Isolierwirkung flüssig Sol- Kondensation Gelierung Alterung „nasses“ Gel geringes spezifisches Gewicht Trocknung 0.003 – 0.35 g/cm−3 Literatur: Aerogel Angewandte Chemie, 1998, 122, 22 http://science.nasa.gov/aerogel/default.htm  310 Silikone Direkt-Synthese (Müller, Rochow) Cu-Kat. Si + Cl-CH3 Cl2Si(CH3)2 Dichlordimethylsilan + Si(CH3)4 + ClSi(CH3)3 + Cl3Si(CH3) + Cl4Si Chlormethylsilane Hydrolyse Cl2Si(CH3)2 + 2 H2O (HO)2Si(CH3)2 + 2 HCl Dimethylsilandiol Kondensation n (HO)2Si(CH3)2 -[O-Si(CH3)2]nO- + n H2O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C H3C H3C H3C Si Si Si Si Si O O O O O O anorganisches Rückgrat, organische Seitengruppen  311 Silikone - Anwendungen Textil- + Papierindustrie: Trennmittel, Hydrophobierung, Imprägnierung... Glas- u. Metallverarbeitung: Formenbau, Korrosionsschutz, Bruchsicherung (Windschutz- Bauindustrie: scheiben) elastisches Fugenmaterial, Dichtungen (Fenster etc.)... Elektroindustrie: Isolationsmaterial, dielektrische Flüssigkeiten... Getränkeindustrie: Entschäumer, Glasvergütung... Medizin: Prothesen, künstl. Organe, Röhren u. Katheter, Kontaktlinsen, Abformmassen... Pharmazie / Kosmetik: Salbengrundlage, Gleitmittel, Arzneifreisetzungssysteme, Shampoos...  312 Silikone - Anwendungen  313 Silikate / Kieselsäure – O – Si O O – O – SiO44– Orthosilikat Disilikat OH OH OH OH Si OH Si O Si OH Si OH HO HO HO OH OH OH OH H2O Kieselsäure Di-kieselsäure  314 Klassifikation der Silikate Ring-Silikate Insel- Silikat Olivin SiO44– (Mg,Fe)2[SiO4] [SiO32–]6 Cordierit Mg2Al3[AlSi5O18] Gruppen- Silikat Hemimorphit [SiO32–]3 Si2O76– Zn4[(OH)2Si2O7]·H2O http://www.mineralienatlas.de/lexikon/index.php/Silikat  315 Ein Beispiel: Cordierit Cordierit Mg2Al3[AlSi5O18]  Mg  O  Al und Si  316 [SiO32–]x Klassifikation der Silikate [Si4O116–]x Spodumen Hornblende LiAl[Si2O6] Na2Fe4[OH|Si4O11] Band- Ketten-Silikat Silikat  317 Klassifikation der Silikate [Si4O104–]x Talk (Speckstein) Mg3(OH)2[Si4O10] Chrysotil Kaolinit Schicht-Silikat Mg6(OH)8[Si4O10] Al4(OH)8[Si4O10] (Asbest) 318  319 Klassifikation der Silikate schematischer Aufbau der Faujasit-Familie > Poren / Kanäle in Gerüstsilikaten Gerüst-Silikate  320 Glas kristallines SiO2 SiO2 als Glas (amorph) regelmäßiger Aufbau von Kristallen unregelmäßiger Aufbau, kein Kristall Röntgenbeugungsaufnahmen an Pulvern (Debeye-Scherrer)  321 Glas  Na2CO3 (Na2O) zufügen Schmelzen und Abkühlen Na+ Flußmittelwirkung: Schwächung des Netzwerkes Erweichung bei niedrigeren Temperaturen O O O O O Si O Si O + O2- O Si O- - O Si O O O O O  322 Glasbestandteile Netzwerkbildner („saure Oxide“): SiO2, B2O3, P2O5 letztere können SiO2 teilweise ersetzen Al2O3 („neutrale Oxide“) Netzwerkwandler („basische Oxide): Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, BaO, ZnO, PbO... Typische Glaszusammensetzungen (in Massen%): Flaschenglas: 75.5 SiO2, 12.9 Na2O, 11.6 CaO Duranglas (Laborglas): 74 SiO2, 14 B2O3, 4.5 Na2O, 3.0 BaO, 3.5 Al2O3  323 Glasfaser-Lichtleiter ~1800°C hochreines Cl2 und SiCl4 und GeCl4 SiO2 / GeO2-Rauch + O2 Abscheidung von hochreine