Dégraissage - 1998 PDF

Réf. : M1450 V2 Dégraissage Date de publication : 10 décembre 1998 Cet article est issu de : Matériaux | Traitements des métaux par Martine WERY Pour toute question : Service...

Réf. : M1450 V2 Dégraissage Date de publication : 10 décembre 1998 Cet article est issu de : Matériaux | Traitements des métaux par Martine WERY Pour toute question : Service Relation clientèle Techniques de l’Ingénieur Immeuble Pleyad 1 Document téléchargé le : 19/11/2024 39, boulevard Ornano 93288 Saint-Denis Cedex Pour le compte : 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 Par mail : [email protected] Par téléphone : 00 33 (0)1 53 35 20 20 © Techniques de l'Ingénieur | Tous droits réservés  Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 Dégraissage par Martine WERY Ingénieur électrochimiste du Conservatoire national des arts et métiers Docteur en chimie physique Maître de conférence au département Chimie de Besançon-Vesoul 1. Pourquoi et quand dégraisser une surface métallique ?............... M 1 450 - 2 2. Choix du dégraissage.............................................................................. — 3 2.1 Contamination superficielle......................................................................... — 3 2.2 Nature du substrat........................................................................................ — 4 2.3 Différents types de dégraissage.................................................................. — 6 3. Dégraissage en phase solvant............................................................... — 6 3.1 Choix du solvant........................................................................................... — 7 Parution : décembre 1998 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 3.2 Réglementation concernant les solvants................................................... — 8 3.3 Procédés de substitution............................................................................. — 9 3.4 Appareillage.................................................................................................. — 10 3.5 Retraitement des solvants........................................................................... — 11 4. Dégraissage chimique par voie aqueuse............................................ — 11 4.1 Mécanismes du dégraissage chimique...................................................... — 12 4.2 Constituants d’un bain de dégraissage...................................................... — 13 4.3 Dégraissage chimique des alliages légers................................................. — 16 4.4 Effets de la polarisation induite par le dégraissage électrolytique.......... — 16 4.5 Régimes hydrodynamiques......................................................................... — 18 5. Rinçages...................................................................................................... — 19 6. Évaluation de la qualité du traitement............................................... — 19 7. Contrôles d’un procédé de dégraissage par voie aqueuse........... — 20 7.1 Suivi en ligne................................................................................................ — 20 7.2 Contrôles analytiques en laboratoire.......................................................... — 21 8. Traitements des effluents. Régénération des bains........................ — 21 8.1 Traitement des effluents liquides................................................................ — 22 8.2 Épuration et régénération des solutions de dégraissage......................... — 23 9. Conclusion.................................................................................................. — 26 Références bibliographiques.......................................................................... — 26 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 450 vant d’assembler ou de traiter superficiellement des matériaux métalliques, A il convient de nettoyer leur surface ; la nature de cette préparation dépen- dant de l’objectif à atteindre. Pour y parvenir, le praticien dispose de plusieurs traitements mécaniques, chimiques ou électrolytiques, parmi lesquels une opé- ration routinière, souvent considérée à tort comme un simple nettoyage : le dégraissage. Le dégraissage se pratique tant dans l’industrie de transformation des métaux (après usinage ou déformation à froid ou à chaud, avant et après traitements thermiques, avant soudage ou brasage-diffusion...) que dans un atelier de trai- tements de surface proprement dit (avant galvanisation, dépôts métalliques, Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 450 − 1 tiwekacontentpdf_m1450 v2 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141  Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 DÉGRAISSAGE _________________________________________________________________________________________________________________________ émaillage, conversions chimiques ou électrolytiques). D’autres applications plus marginales telles que le nettoyage avant réparation ou assemblage de pièces électroniques ou électrotechniques peuvent également nécessiter cette étape. Le sujet apparaît complexe et très vaste ; chaque application imposant des conditions particulières de traitement. Il est donc impossible de traiter le dégraissage dans son intégralité, aussi ce texte se limite-t-il au dégraissage en tant qu’étape capitale dans la préparation de l’interface métallique à des traite- ments de surface ultérieurs, en particulier des traitements par voie humide. L’objet de cet article est de donner au praticien les éléments nécessaires per- mettant de répondre aux questions suivantes : Quel dégraissage choisir ? Que fait-on durant le dégraissage ? Comment contrôler son efficacité ? Comment limiter les rejets ? 1. Pourquoi et quand — un dégraissage chimique suivi ou non d’un traitement électro- lytique, réalisés en milieu aqueux et destinés à détruire le résidu dégraisser une surface huileux de faible épaisseur. métallique ? Une séquence de préparation type comporte donc une succession d’opérations dans un ordre immuable (tableau 1). Parution : décembre 1998 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 Devant la diversité des secteurs industriels concernés, nous donnerons, du dégraissage, une définition générale : Tableau 1 – Séquence type de préparation d’un matériau métallique avant traitement de surface proprement dit Traitement chimique ou électrolytique qui a pour rôle de ren- dre la surface physiquement propre afin d’assurer le bon dérou- 1. Prédégraissage chimique lement des opérations ultérieures et par là même, de garantir la Rinçages qualité du produit fini. 2. Dégraissage cathodique Rinçages Parce que la qualité d’un traitement de surface (TS), quel qu’il soit, 3. Décapage dépend des caractéristiques physico-chimiques de la surface sur Rinçages laquelle il sera édifié, le dégraissage est une opération-clef dans le 4. Dégraissage anodique procédé de fabrication. Rinçages Avant de subir un TS, un matériau métallique est généralement 5. Dépassivation oxydé et couvert d’huiles ou de graisses. Il faut donc procéder à un Rinçages nettoyage préalable, au sens large du terme, afin de passer d’une interface souillée, et généralement hydrophobe, à une interface phy- siquement et chimiquement propre, apte à recevoir convenable- ment le TS proprement dit. En somme, il n’existe pas une seule forme de dégraissage mais Située à la frontière entre les traitements mécaniques ou thermi- un ensemble de techniques, chacune d’entre elles possédant sa spé- ques et les traitements de surface, cette préparation a une double cificité. Il conviendra donc d’adapter le procédé mais également de vocation : d’une part, assainir l’interface métallique en éliminant les choisir les réactifs en fonction de la nature chimique du matériau de pollutions superficielles, d’autre part, assurer la mouillabilité (à base ainsi que de son état de surface. En effet, à l’échelle indus- l’eau) de la surface et donc conférer au métal l’hydrophilie requise trielle, l’étendue et la variété des produits traités conduisent à une pour les TS ultérieurs. La maîtrise de cette préparation avant TS est grande diversité d’états de surface. La pièce à traiter arrivera au essentielle dans la mesure où l’expérience démontre que 90 % des dégraissage plus ou moins souillée par des polluants organiques ou échecs en TS (problèmes d’aspect, d’adhérence, de tenue à la minéraux, d’origines multiples, accumulés au cours des étapes corrosion...) sont imputables à une mauvaise préparation de sur- d’élaboration, de transformation, de traitements thermiques, de face. stockage... Pour préparer une surface, deux phases essentielles sont à consi- Le caractère hydrophobe de l’interface pourra être donc attribué à dérer. La première consiste à dégraisser la surface et donc à éliminer une pellicule graisseuse générée lors d’une lubrification ou à une les graisses et les huiles superficielles. La seconde concerne le déca- couche superficielle difficilement hydratable formée lors d’un traite- page dont l’objectif principal est la destruction des couches d’oxy- ment thermochimique réducteur (carburation et/ou nitruration). des interfaciaux ou des hydroxydes éventuellement engendrés au cours de la phase précédente. Ce traitement, faisant l’objet d’un Savoir apprécier la nature exacte de l’interface métallique et par article dans le Traité des Matériaux Métalliques, ne sera pas évoqué voie de conséquence connaître l’histoire amont du matériau d’une dans la suite de cette présentation. part, et les conditions aval du TS d’autre part, constituera un atout Dans la pratique, la phase de dégraissage se subdivise générale- important pour le choix du dégraissage. ment en deux grandes classes : D’autres critères de sélection sont également à prendre en — un prédégraissage aux solvants, qui contribue à éliminer compte, comme le coût du traitement mais surtout les contraintes l’essentiel des polluants organiques ; environnementales qui ont amené tant les exploitants que les for- Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. M 1 450 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques tiwekacontentpdf_m1450 v2 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141  Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 ________________________________________________________________________________________________________________________ DÉGRAISSAGE — la nature chimique des polluants, et par là même la nature de Atmosphère leurs liaisons car c’est d’elles que dépend l’adsorption de l’huile sur le métal et la cohésion du lubrifiant ; Molécules adsorbées (H2O...) Zone contaminée (huiles, graisses...) — les éventuelles dégradations subies par ces composés dans le Zone chimiquement transformée temps (vieillissement) ou sous l’effet de la température (cokéfac- (oxydes, hydroxydes, composés minéraux...) tion). Zone altérée par divers phénomènes La physico-chimie des systèmes huile − oxyde métallique − métal (écrouissage, oxydation interne, est complexe en raison des divers modes d’adsorption possibles et diffusion d'éléments...) de la difficulté à connaître la structure exacte des couches adsorbées et des interactions entre les deux surfaces. Figure 1 – Représentation schématique d’une surface métallique Les huiles peuvent être soit des macromolécules non chargées, industrielle linéaires et flexibles, adsorbées sur la surface métallique de façon non spécifique, soit des macromolécules dissymétriques caractéri- sées par une longue chaîne carbonée lipophile à l’extrémité de mulateurs à modifier les compositions traditionnelles au profit de laquelle sont implantés des groupements hydrophiles ionisables ou formulations modernes. non. L’adhérence avec l’interface métallique résulte alors de l’inter- action entre ces sites hydrophiles et ceux de la surface métallique À la suite de ces considérations, il nous a paru souhaitable d’arti- (ou de l’oxyde superficiel). Ce sont donc ces groupements hydrophi- culer cet article autour de trois thèmes : les qu’il convient de traiter pour éliminer la pellicule huileuse. — l’origine des contaminants de surface ; Leur élimination n’est donc pas une opération aussi triviale qu’il y — la nature du matériau de base ; paraît. D’autant que la composition exacte des huiles industrielles — les contraintes environnementales. est confidentielle, et que la contamination graisseuse augmente en général avec le nombre d’opérations mécaniques. On se trouve ainsi en présence d’huiles, de graisses ou d’émul- Parution : décembre 1998 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 2. Choix du dégraissage sions, d’origine minérale ou synthétique, plus rarement végétale ou animale, plus ou moins dégradées par un vieillissement naturel ou cokéfiées. Choisir un dégraissage, pour une application donnée, nécessite Ces souillures grasses proviennent essentiellement : de réaliser un état des lieux détaillé prenant en compte : — des opérations mécaniques d’élaboration et de mise en forme — les besoins tels que la nature des salissures, des matériaux à du matériau : usinages, opérations de déformation à froid (embou- dégraisser, les critères de propreté de la surface ; tissage, repoussage, étirage...) ou à chaud (matriçage, forgeage...) ; — les contraintes dans les domaines de la protection des tra- — des opérations de traitements thermiques et/ou thermochimi- vailleurs et de l’environnement ; ques (trempe, carbonitruration...) ; — les options technologiques proposées par les différents four- — de la protection temporaire pendant les périodes de stockage ; nisseurs de produits et de matériels. — de reliquats provenant d’un polissage ou même simplement Par ailleurs, il faudra hiérarchiser les priorités. d’empreintes manuelles lors de la manutention des pièces... Avant de décrire les quelques orientations possibles, nous rappel- Les lubrifiants actuels sont majoritairement formulés à partir lerons brièvement la nature des polluants de surface et l’importance d’huiles minérales, dérivés du pétrole brut, et d’huiles synthétiques du substrat sur le dégraissage. [3, 4, 5]. Les huiles végétales (huile de colza par exemple) ont pour principale utilisation les lubrifiants hydrauliques (92,9 x 103 t pour les huiles hydrauliques contre 32,5 x 103 t pour les huiles entières destinées au travail des métaux). Leurs nombreux avantages (biodé- 2.1 Contamination superficielle gradabilité, caractère protecteur naturel contre la corrosion des métaux ferreux et pouvoir lubrifiant supérieur) sont en partie compensés par des inconvénients inhérents à leur nature chimique Au cours des étapes de fabrication, les matériaux métalliques (oxydabilité reflétée par l’indice d’iode, problèmes de vieillissement sont sujets à une modification en profondeur ou superficielle de leur et d’hydrolyse, comportement au froid peu satisfaisant). microstructure entraînant une transformation physico-chimique de l’interface métallique. Cette évolution résulte des nombreuses inte- Pour le travail des métaux, il est également possible d’utiliser des ractions entre la surface et son environnement : huiles de lubrifica- fluides aqueux, plus connus sous le terme d’huiles solubles. Ces tions, matrice de frappe, atmosphères de four... fluides sont classés en trois familles : macroémulsion, microémul- sion et fluide synthétique, en fonction de leur composition et de la La surface d’une pièce industrielle est toujours souillée par diffé- dimension des vésicules respectivement comprises entre 0,2 et rents polluants : les souillures organiques (huiles, graisses...) et les 10 µm, 15 et 200 nm et 0,27 et 15 nm (figure 2). composés métalliques (oxydes, nitrures, carbures...) qu’il s’agira d’éliminer afin de conférer à l’interface le caractère hydrophile sou- La variété des contaminants organiques ne permet pas de donner haité (figure 1). une monographie complète de tous ces composés qui dépasse lar- gement le cadre de ce document. Nous nous limiterons donc à rap- peler la composition de lubrifiants qui sont parmi les contaminants 2.1.1 Contamination organique organiques les plus fréquemment rencontrés. D’une manière plus générale encore, notamment en raison de Éliminer une huile par dégraissage revient schématiquement à leur stabilité chimique et en particulier de leur résistance à l’oxyda- annihiler l’adsorption de celle-ci sur le métal ou plus précisément à tion sous l’effet des fortes pressions appliquées dans l’industrie rompre la liaison huile/oxyde métallique. Il convient donc de connaî- mécanique, ce sont les produits minéraux et synthétiques qui sont tre deux paramètres essentiels : actuellement les plus employés. Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 450 − 3 tiwekacontentpdf_m1450 v2 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141  Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 DÉGRAISSAGE _________________________________________________________________________________________________________________________ cones, les éthers polyphéniques. Pour des pressions extrêmes, des Autres Autres additifs qui s’adsorbent à la surface métallique sont utilisés : ils con- additifs Inhibiteurs additifs tiennent du soufre et du phosphore comme les dialkyldithiophos- Base de Eau minérale corrosion phates [4, 5]. Base Autres Cette présentation non exhaustive sur les lubrifiants met en Émulgateur minérale Eau Émulgateur additifs Eau lumière la diversité de leurs compositions chimiques et donc la dif- ficulté à les éliminer, d’autant qu’ils sont mis au point pour répondre aux exigences d’un travail mécanique qui sont souvent incompati- bles avec les possibilités d’élimination ultérieure. a macroémulsion b microémulsion c fluide synthétique La situation idéale serait donc de pouvoir se passer de lubrifica- tion, inconcevable sur le plan pratique. De nombreuses tentatives Figure 2 – Classification des huiles solubles ont toutefois été effectuées pour réduire l’apport de lubrifiant entre les différentes étapes (mise en forme de tôles n’utilisant que le seul produit de protection après sortie du laminoir). Tableau 2 – Principaux constituants d’une huile lubrifiante 2.1.2 Contamination minérale [3, 7, 8] Huile de base Additifs Cette contamination est généralement induite au moment des 70 à 95 % 5 à 30 % opérations de transformations thermomécaniques (laminage...) ou des traitements thermiques (recuit, trempe, revenu) ou thermochi- Huile minérale : antiusure..............................1 à 1,5 % miques (nitruration ou carburation). Il s’agit d’oxydes ou de couches — paraffinique ; antioxydant..........................0,5 à 1 % superficielles réductrices composées de carbures ou de nitrures. Les — naphténique ; détergent...........................0,5 à 2,5 % oxydes sont généralement éliminés lors d’un décapage acide. La — aromatique... dispersant...............................3 à 5 % couche de durcissement structural réductrice, quant à elle, devra inhibiteur de corrosion........0,5 à 1 % être au préalable oxydée, un décapage « classique » étant inefficace. ou + modificateur de viscosité.....8 à 10 % Un dégraissage chimique, éventuellement activé par une polarisa- Parution : décembre 1998 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 modificateur tion, fera perdre à l’interface son caractère hydrophobe. Huile synthétique : de frottement....................0,2 à 1,5 % — polyalphaoléfine ; antimousse............................0,005 % La présence d’autres composés tels que les phosphates, les — ester aliphatique ; gélifiant extrême pression... savons ou les oxalates, formés lors d’une phosphatation avant — ester phosphorique ; déformation à froid par exemple, est indésirable, en particulier — silicone ; avant traitement thermique. Ils peuvent, en effet, générer des diffi- — polyglycols... cultés pour les opérations ultérieures de TS suite à une maîtrise déli- cate de l’état de surface des pièces. En effet, la présence de couches superposées de phosphates et de savons conduit, lors d’un chauf- Un tel lubrifiant contient en plus d’une huile minérale, le plus sou- fage, à la formation de produits de dégradation dont la composition vent de type paraffinique, de nombreux additifs qui lui confèrent ses varie selon l’atmosphère du four. Par exemple, le phosphate de zinc propriétés spécifiques (tableau 2) [3, 7, 8]. Ces composés organi- évolue en Fe3(PO4)2 en atmosphère inerte, au-dessus de 570 °C ou ques possèdent des groupements polaires qui améliorent l’adhé- se déshydrate, avec formation d’une couche d’oxyde entre le subs- sion de ces molécules au substrat métallique tandis que leur longue trat et la couche phosphatée en atmosphère oxydante, au-dessus de chaîne hydrocarbonée est soluble dans l’huile de base. 330 °C. Les additifs sont prévus pour être plurifonctionnels, de manière à Un dégraissage chimique « déphosphatant », situé avant traite- limiter leur nombre et, de ce fait, inhiber les interactions indésira- ment thermique, permet de pallier ce problème. bles (tableau 3). Certains sont employés dans les lubrifiants pour leur comportement physique. C’est le cas des additifs dispersants, des améliorants de l’indice de viscosité... [3, 4, 5, 6, 7, 8]. Les poly- 2.2 Nature du substrat métacrylates (PMA) et les polyisobutylènes (PIB) vont ainsi réduire le taux de variation de la viscosité avec la température. D’autres visent à modifier les performances chimiques telles que la déter- Le choix du procédé de dégraissage dépend également de la gence ou l’antiusure. Ainsi, la formation de boues et de dépôts de nature du substrat. Hormis les matériaux non conducteurs qui ne produits de combustion est empêchée par l’addition de détergents, seront pas traités ici, la majorité des matériaux métalliques subiront composés du type « savon » et de produits polymères dispersants. durant leur gamme de transformation un dégraissage solvant ou en Enfin, quelques-uns possèdent des fonctions physico-chimiques milieu aqueux. particulières. Les inhibiteurs de corrosion, composés polaires tels En règle générale, les solvants présentent l’avantage de pouvoir que les dithiophosphates métalliques, protègent les surfaces métal- traiter la majorité des matériaux métalliques (alliages ferreux et cui- liques contre les agents corrosifs (acides, peroxydes, eau...) et vreux) mais posent quelquefois des problèmes avec les alliages rehaussent les fonctions des additifs antioxydants et anticatalyse, légers. Parmi ces inconvénients généralement résolus par l’utilisa- principalement composés de soufre, de phosphore, qui empêchent tion de solvants stabilisés chimiquement, nous retiendrons : ou retardent la formation des produits d’oxydation du lubrifiant (peroxydes organiques), responsables des dépôts [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. — la fragilisation des alliages de titane par les produits Figurent également dans la composition de façon non systématique halogénés : ce risque dépend de divers paramètres tels que la pré- des bactéricides, des agents mouillants... [3, 7]. sence de contrainte de tension (formage, bridage...), la présence de traces de produits halogénés à la surface lors d’un chauffage (usi- En dépit de la présence des additifs, les huiles à base minérale nage, soudage...), la sensibilité des matériaux. Les principaux présentent de nombreux inconvénients dans des conditions sévères milieux contaminants sont les huiles solubles de coupes chlorées, d’application. On leur préfère des huiles synthétiques. Comme pour les solvants organiques halogénés (trichloréthylène, fréons...), les les huiles minérales, une classification peut se faire suivant leur bains de décapage. Pour le dégraissage, le risque de fragilisation est structure chimique. Selon ces caractéristiques, différents groupes limité sous réserve de procéder à un dégraissage alcalin et à un rin- peuvent être définis : les polyalphaoléfines (PAO), les huiles esters, çage soigneux après le dégraissage solvant qui sera réalisé de pré- les polyalkylènes glycols, les huiles à base halogénée, les huiles sili- férence à l’état liquide ; Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. M 1 450 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques tiwekacontentpdf_m1450 v2 Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141  Ce document a ete delivre pour le compte de 7200101186 - thales global services sas // 192.54.145.141 ________________________________________________________________________________________________________________________ DÉGRAISSAGE Tableau 3 – Composition de quelques additifs Additifs Noms chimiques Formules Dithiophosphates métalliques (Zn, Mo...) OR Anti-usure, Anti-oxydant R S– Dithiocarbamates métalliques (Zn, Mo...) RO P S– Mn + N C Mn + R O S n n Dithiophosphate de molybdène Modificateurs de frottements Dithiocarbamate de molybdène M =Zn, Ni, Ag, Mo, Al,... ; R = alkyle ou aryle ; n = 1, 2 ou 3 SO–3 O– R Mn + R Mn + Sulfonates et phénates métalliques n n Détergents Thiophosphonates métalliques OH