Functii Termodinamice Caracteristice - PDF

Cuprins 1 Funct, ii termodinamice caracteristice. Potent, iale termodinamice....... 2 1.1 Energia internă.................................... 2 1.2 Energia liberă..................................... 3 1.3 Entalpia........................................ 5 1.4 Entalpia l...

Cuprins 1 Funct, ii termodinamice caracteristice. Potent, iale termodinamice....... 2 1.1 Energia internă.................................... 2 1.2 Energia liberă..................................... 3 1.3 Entalpia........................................ 5 1.4 Entalpia liberă.................................... 7 1 Funct, ii termodinamice caracteristice. Potent, iale ter- modinamice Funct, iile termodinamice caracteristice sunt acele funct, ii de stare asociate unui sistem ter- modinamic care, ı̂n cazul ı̂n care dependent, a explicită de parametrii de stare este cunoscută, pot descrie complet din punct de vedere termodinamic sistemul. Un subset al acestor funct, ii sunt potent, ialele termodinamice. Pentru a ı̂nt, elege aceste not, iuni vom exprima lucrul mecanic sub forma: X δL = Ai dai = δ L e − pdV (1) i unde prin δ L e ı̂nt, elegem lucrul mecanic efectuat de alte fort, e generalizate decât presiunea. Ecuat, ia fundamentală a termodinamicii pentru procese reversibile se va scrie: X dU = T dS + e − pdV Ai dai = T dS + δ L (2) i deci e = dU − T dS + pdV δL (3) Vom defini potent, ialul termodinamic orice funct, ie caracteristică Π a cărei variat, ie este egală cu δ L. e dΠ = δ L e (4) Prezintă important, ă următoarele funct, ii caracteristice: energia internă s, i entalpia pentru pro- cese adiabatice; entalpia s, i entalpia liberă (potent, ialul Gibbs) pentru procese izoterme. −S U V H F −p G T Figura 1: Great physicists have studied under very fine teachers. 1.1 Energia internă Din ecuat, ia fundamentală a termodinamicii: X dU = T dS + Ai dai (5) i Vedem că U = U (S, {ai }), astfel că vom putea exprima diferent, iala energiei interne astfel:   X  ∂U  ∂U dU = dS + dai (6) ∂S ai i ∂ai aj ,S Prin identificare:     ∂U ∂U T = ; Ai = (7) ∂S ai ∂ai aj ,S 2 Deoarece ecuat, ia fundamentală a termodinamicii se mai poate scrie: e − pdV dU = T dS + δ L (8) Folosind definit, ia din ecuat, ia (1) ı̂n ecuat, ia (5), vedem că energia internă este funct, ie caracte- ristică dacă entropia s, i presiunea sunt constante: dU = δ L e (S = const., p = const.) (9) Sisteme simple Pentru sistemele simple:     ∂U ∂U T = ; p=− (10) ∂S V ∂V S Deoarece energia internă este o funct, ie de stare, dU este o diferent, ială totală exactă, astfel că:  2   2  ∂ U ∂ U = (11) ∂V ∂S ∂S∂V sau     ∂T ∂p =− (12) ∂V S ∂S V Aceasta reprezintă o relat, ie Maxwell. Luând ı̂n calcul s, i procesele ireversibile, deoarece T dS > δQ, la echilibru (S = const., V = const.) vom scrie: dU ≤ 0 (13) Vedem că potent, ialele termodinamice sunt acele funct, ii caracteristice a căror valoare descres, te ı̂n timpul evolut, iei spre echilibru a unui sistem termodinamic. 1.2 Energia liberă Pornim de la ecuat, ia fundamentală a termodinamicii: e − pdV dU = T dS + δ L (14) s, i observăm că: d(T · S) = SdT + T dS (15) astfel că vom putea scrie: T dS = d(T · S) − SdT (16) iar ecuat, ia fundamentală a termodinamicii devine: dU = d(T · S) − SdT + δ L e − pdV (17) sau d (U − T S) = δ L e − SdT − pdV (18) 3 Energia liberă se defines, te prin: F = U − TS (19) deci diferent, iala acestei funct, ii este: e − SdT − pdV dF = δ L (20) Vedem că energia liberă este potent, ial termodinamic atunci când temperatura s, i volumul sunt constante. De asemenea, mai putem scrie diferent, iala energiei libere astfel: X dF = δL − SdT = Ai dai − SdT (21) i Deci F = F ({ai }, T ) s, i: X  ∂F   ∂F  dF = dai + dT (22) i ∂ai aj ,T ∂T ai Prin identificare:     ∂F ∂F Ai = ; S=− (23) ∂ai aj ,T ∂T ai Mai observăm s, i că:   ∂F U = F + TS = F − T (24) ∂T ai Sisteme simple Pentru sistemele simple ecuat, ia (20) se scrie: dF = −SdT − pdV (25) iar relat, iile din (23):     ∂F ∂F p=− ; S=− (26) ∂V T ∂T V Astfel că se poate obt, ine o nouă relat, ie Maxwell:     ∂p ∂S = (27) ∂T V ∂V T În cazul ı̂n care T = const. vedem din ecuat, ia (25) că: dF = −pdV = δL (28) ceea ce ı̂nseamnă că energia liberă scade dacă sistemul efectuează lucru mecanic. Considerând un proces ireversibil izoterm: δQ ≤ dS T Q ≤ S2 − S1 (29) T Q ≤ T S2 − T S1 ∆U − L ≤ T ∆S 4 Rezultă că lucrul mecanic maxim pe care ı̂l efectuează sistemul atunci când este ı̂n contact cu un termostat este egal cu minus variat, ia energiei libere: −L ≤ −∆U + T ∆S (30) −L ≤ −∆U + T + S∆T} − S∆T | ∆S {z | {z } (31) ∆(T S) =0 −L ≤ −∆F (32) Lucrul mecanic efectuat de sistem este egal cu −L. Acest rezultat ne permite să interpretăm energia liberă ca fiind o măsură a cantităt, ii de energie termică din sistem ce poate fi transfor- mată ı̂n energie mecanică. Acesta este motivul pentru care această funct, ie de numes, te energie liberă. Exemplu: Considerăm un sistem aflat ı̂n contact cu un termostat, deci un sistem aflat la T = const., s, i cu V = const. În cazul unui sistem izolat ı̂n interiorul căruia au loc procese ireversibile entropia cres, te, dS ≥ 0. La echilibru, entropia atinge o valoare maximă. F = U − T S =⇒ U = F + T S (33) dU = dF + T dS + SdT (34) δQ = dF + T dS + SdT + pdV (35) dar: δQ ≤ T dS (36) T dS ≥ dF + T dS + SdT + pdV (37) dF ≤ −SdT − pdV (38) din ultima relat, ie obt, inem că: dF ≤ 0 (39) pentru T = const. s, i V = const. Ceea ce ı̂nseamnă că un sistem aflat la o temperatură constantă s, i volum constant ajunge la echilibru termodinamic când valoarea energiei sale libere devine minimă. 1.3 Entalpia Ecuat, ia fundamentală a termodinamicii: X dU = T dS + Ai dai (40) i cu ! ! X X X X X X d Ai ai = ai dAi + Ai dai =⇒ Ai dai = d Ai ai − ai dAi (41) i i i i i i conduce la ! X X d U− Ai ai = T dS − ai dAi (42) i i 5 o definit, ie a entalpiei: X dH = T dS − ai dAi (43) i cu X H=U− Ai ai (44) i sau X U =H+ Ai ai (45) i Observăm că H = H(S, Ai ):   X  ∂H  ∂H dH = dS + dAi (46) ∂S Ai i ∂Ai Aj ,S Prin identificare:     ∂H ∂H T = ; ai = − (47) ∂S Ai ∂Ai Aj ,S Vedem că energia internă se mai poate exprima: X X  ∂H  U =H+ A i ai = H − Ai (48) i i ∂Ai Aj ,S Sisteme simple Pentru un sistem simplu entalpia este: H = U + pV (49) iar diferent, iala acesteia: dH = T dS + δ L e + V dp (50) Ecuat, ia (47) se reduce la:     ∂H ∂H T = ; V = (51) ∂S p ∂p S O altă relat, ie Maxwell se obt, ine din faptul că entalpia este o mărime de stare:     ∂T ∂V = (52) ∂p S ∂S p Observăm că entalpia este potent, ial termodinamic dacă entropia s, i presiunea sunt constante. Din principiul I al termodinamicii scris pentru un sistem simplu: δQ = dU + pdV = d (U + pV ) − V dp = dH − V dp (53) ceea ce ı̂nseamnă că ı̂n regim izobar δQ = dH. Mai observă s, i că ecuat, ia (48) se reduce la:   ∂H U =H −p (54) ∂p S O altă observat, ie interesantă este că: dH = d (U + pV ) = (CV + νR) dT = 0 (55) pentru gazele ideale, procesele izoterme nu sunt numai izoenergetice, ci s, i izoentalpice. 6 1.4 Entalpia liberă Ecuat, ia fundamentală a termodinamicii: X dU = T dS + Ai dai (56) i cu d (T · S) = T dS + SdT (57) de unde T dS = d (T · S) − SdT (58) s, i ! ! X X X X X X d A i ai = ai dAi + Ai dai =⇒ Ai dai = d Ai ai − ai dAi (59) i i i i i i astfel că: ! X X dU = d (T · S) − SdT + d Ai ai − ai dAi (60) i i deci ! X X d U− Ai ai − T S = −SdT − ai dAi (61) i i sau X d (H − T S) = −SdT − ai dAi (62) i X dG = −SdT − ai dAi (63) i Aceasta este diferent, iala entalpiei libere. Expresia diferent, ialei sugerează că G = G(T, Ai ):   X  ∂G  ∂G dG = dT + dAi (64) ∂T Ai i ∂Ai Aj ,T prin identificare:     ∂G ∂G S=− ; ai = − (65) ∂T Ai ∂Ai Aj ,T După modelul relat, iei (24), unde energia internă este exprimată ı̂n termenii energiei libere, as, a s, i entalpia poate fi exprimată ı̂n termenii entalpiei libere: H = G + TS (66)   ∂G H =G−T (67) ∂T Ai 7 Sisteme simple Observăm că funct, ia G este potent, ial termodinamic dacă temperatura s, i presiunea sunt constante. e − pdV dU = T dS + δ L (68) dH = −SdT + δ L e + V dp (69) Termenii din ecuat, ia (65) se reduc la:     ∂G ∂G S=− ; V = (70) ∂T p ∂p T Se obt, ine astfel o altă relat, ie Maxwell:     ∂S ∂V − = (71) ∂p T ∂T p În multe transformări termodinamice presiunea s, i temperatura sistemului rămân egale cu pre- siunea s, i temperatura mediului ambiant. Putem considera lucrul mecanic efectuat ı̂ntr-o astfel de transformare: L = −p (V2 − V1 ) (72) dacă temperatura este constantă, din ecuat, iile (25) s, i (32), avem că −L ≤ −∆F : pV2 − pV1 ≤ F1 − F2 (73) pV2 + F2 ≤ pV1 + F1 deoarece F = U − T S s, i G = U + pV − T S vedem că relat, ia de mai sus, conform definit, iei entalpiei libere din ecuat, ia (25), se poate scrie: G2 ≤ G1 (74) deci ı̂ntr-o transformare efectuată la p = const. s, i T = const. entalpia liberă nu poate să cre- ască. În acest caz, starea sistemului ı̂n care entalpia liberă este minimă este stare de echilibru termodinamic. Exemplu: combustia metanului: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O + energie (75) Se defines, te entalpia standard de formare a unei substant, e compuse, ∆Hf0 , ca fiind cantitatea de căldură emisă sau absorbită ı̂n react, ia chimică ı̂n care se formează substant, a ı̂n cauză. Prin convent, ie entalpia standard de formare pentru substant, ele elementare1 , precum O2 , este zero. Variat, ia entalpiei standard de formare este ı̂n acest caz este: ∆Hf0 = ∆Hf0 CO2 − 2 · ∆Hf0 H2 O − ∆Hf0 CH4 = −393, 5 kJ/mol − 2 · 285, 8 kJ/mol − (−74, 8) kJ/mol (76) = −890, 3 kJ/mol < 0 Dat fiind că variat, ia entropiei este ı̂ntotdeauna pozitivă ı̂n procesele reale, iar temperatura este de asemenea pozitivă, variat, ia entalpiei libere este negativă. Variat, ia entalpiei libere este negativă pentru procesele spontane. 1 Formate dintr-un singur tip de atom. 8 Cuprins 1 Ciclul Carnot invers................................... 2 1.1 Pompe termice.................................... 2 1.2 Mas, ini frigorifice................................... 3 2 Principiul II al termodinamicii pentru procese ireversibile........... 3 2.1 Observat, ii experimentale............................... 3 2.2 Formularea principiului II al termodinamicii pentru procese ireversibile..... 7 2.3 Inegalitatea Clausius................................. 7 2.4 Inecuat, ia fundamentală a termodinamicii...................... 8 2.5 Ciclul biterm ireversibil................................ 8 3 Comentarii referitoare la alte enunt, uri ale principiului II al termodinamicii 9 1 Ciclul Carnot invers 1.1 Pompe termice În cazul ı̂n care ciclul Carnot prezentat ı̂n cursul anterior este parcurs ı̂n sens invers acelor de ceasornic, discutăm despre pompă termică - Fig. 1. Scopul unei pompe termice este să preia o cantitate de căldură de la o sursă rece s, i să o cedeze unei surse calde. Bineı̂nt, eles, acest lucru nu se poate ı̂ntâmpla decât prin efectuarea unui lucru mecanic din exterior. Mai exact, pentru a prelua o cantitate de căldură Q2 de la sursa rece s, i a se transfera o cantitate de căldură Q1 sursei calde, cu |Q1 | > |Q2 |, este necesară efectuarea unui lucru mecanic L = |Q1 | − |Q2 |. T A Q1 D T1 Q=0 Q=0 T2 C B Q2 S1 S2 S Figura 1: Ciclul Carnot invers. Pompa termică. Prin destinderea izentropă A − B din Fig. 1 sistemul se răces, te de la T1 la T2 prin efectuarea unui lucru mecanic: LAB = CV (T2 − T1 ) < 0 (1) În destinderea izotermă B − C sistemul efectuează lucru mecanic: LBC = −|Q2 | < 0 (2) Pe C − D sistemul suferă o comprimare izentropă, ı̂ncălzindu-se de la T2 la T1 prin efectuarea unui lucru mecanic din exterior asupra sistemului: LCD = CV (T1 − T2 ) > 0 (3) În comprimarea izotermă D − A sistemului i se efectuează lucru mecanic: LDA = |Q1 | > 0 (4) Global, lucrul mecanic total efectuat asupra sistemului pentru ca acesta să preia cantitatea de căldură Q2 de la sursa rece s, i să cedeze o cantitate de căldură Q1 sursei calde este: L = LAB + LBC + LCD + LDA = |Q1 | − |Q2 | (5) Pentru o astfel de pompă se poate defini o eficient, ă: |Q1 | |Q1 | ε= = (6) L |Q1 | − |Q2 | 2 ceea ce din egalitatea Clausius, care poate fi aplicată dat fiind faptul că discutăm despre procese cvasistatice-reversibile, |Q1 | |Q2 | |Q2 | = =⇒ |Q1 | = T1 (7) T1 T2 T2 devine: |Q2 | T1 T1 T2 T2 T1 ε= = = (8) |Q2 | T1 T1 − T2 T1 − |Q2 | −1 T2 T2 Se constată că obt, inem un număr supraunitar, dat fiind că T1 > T2. Un lucru extrem de important se constată din ecuat, iile (6) s, i (8): T1 |Q1 | = L (9) T1 − T2 Rezultat ce arată că este imposibil de realizat un proces ciclic al cărui unic rezultat să fie transferul de căldură de la o sursă cu temperatură dată la o sursă cu temperatură mai ı̂naltă. Aceasta este una dintre primele formulări ale principiului II al termodinamicii s, i este atribuită lui R. Clausius. Se poate transfera căldură de la sursa rece la cea caldă numai prin efectuare de lucru mecanic din exterior. 1.2 Mas, ini frigorifice O altă aplicat, ie este mas, ina frigorifică. Dacă la pompa termică scopul este să preia căldură din exterior s, i să o cedeze ı̂n camera pe care vrem să o ı̂ncălzim, la mas, ina frigorifică scopul este să preia căldură din interiorul congelatorului s, i să o cedeze ı̂n exteriorul acestuia. Deoarece este o diferent, ă ı̂n ceea ce prives, te scopul unei mas, ini frigorifice, prin comparat, ie cu pompa termică, termenul care caracterizează calitatea unui astfel de dispozitiv se defines, te altfel, s, i anume: |Q2 | |Q2 | K= = (10) L |Q1 | − |Q2 | sau, ı̂n cazul cvasistatic-reversibil, T2 K= (11) T1 − T2 vedem că s, i K > 1. Coeficientul K se numes, te coeficient de performant, ă. 2 Principiul II al termodinamicii pentru procese irever- sibile As, a cum am discutat până ı̂n acest moment, entropia ı̂n procese izentrope rămâne constantă. Singurul mod prin care entropia poate varia ı̂n procese cvasistatice-reversibile este prin schimb de căldură cu mediul exterior. 2.1 Observat, ii experimentale Experimentele arată că ı̂n procesele reale, care sunt ı̂ntotdeauna nonstatice-ireversibile, entropia variază chiar s, i fără ca sistemul să schimbe căldură cu exteriorul. În cele ce urmează vom completa principiul II al termodinamicii, discutat până acum doar ı̂n contextul proceselor idealizate, adiabatice-reversibile, pentru a t, ine cont s, i de procesele nonstatice-ireversibile. 3 Experimentul I Considerăm o incintă adiabatică ı̂n care introducem un disc metalic care cont, ine o cantitate de ulei la volum constant. Sistemul se află init, ial ı̂n starea init, ială Σ1 la temperatura T1. Temperatura este măsurată cu un termometru. Prin aplicarea unui câmp electromagnetic alternativ se induc curent, i de induct, ie ı̂n discul metalic, care vor ı̂ncălzi sistemul. Oprind alimentarea electromagnetului, ı̂n conformitate cu principiul general, sistemul va ajunge ı̂ntr-o stare de echilibru Σ2 ı̂n care, se constată experimental, temperatura este diferită de cea init, ială T2 > T1 , mai exact este mai mare decât cea init, ială. Deoarece stările prin care a trecut sistemul sunt de neechilibru, spunem că procesul Σ1 → Σ2 este un proces ireversibil. Foarte important este faptul că, des, i discutăm despre un proces ireversibil, variat, ia entropiei ı̂ntre cele două stări de echilibru poate fi calculată, dat fiind că aceasta este o mărime de stare. ∆S = S(T2 ) − S(T1 ) (12) Deoarece volumul nu se modifică, putem considera că procesul este izocor, astfel că: T2 ∆S = CV ln >0 (13) T1 Observăm că, des, i sistemul este izolat adiabatic, entropia cres, te. Această cres, tere nu este datorată vreunui schimb de căldură, ci este strict pusă pe seama ireversibilităt, ii procesului suferit de sistem. Experimentul II Considerăm un recipient cilindric izolat adiabatic s, i separat init, ial ı̂n două compartimente. În compartimentul (I) există o cantitate de gaz ideal ı̂n starea de echilibru Σ1 (V1 , p1 , T ), iar ı̂n compartimentul (II) o cantitate de gaz ideal ı̂n starea de echilibru Σ2 (V2 , p2 , T ), cu V1 < V2 s, i p2 < p1. Peretele care separă cele două compartimente este diatermic s, i mobil, ı̂nsă este init, ial fixat. La ı̂nlăturarea piedicii, peretele se va deplasa ı̂n sensul stabilirii echilibrului, mai exact pentru a egaliza presiunile dintre cele două compartimente. Sistemul fiind izolat, nu există transfer de căldură cu exteriorul, Q = 0. De asemenea, lucrul mecanic efectuat de gazul din compartimentul (II) asupra celui din compartimentul (I) duce la o redistribuire a energiei ı̂ntre subsisteme, ı̂nsă nu modifică energia totală a ı̂ntregului recipient, motiv pentru care ∆U = 0. Discutând despre gaze ideale, ∆U = 0 implică ∆T = 0. Ecuat, iile termice de stare se vor scrie ı̂n starea finală astfel: pV1′ = νRT (14) pV2′ = νRT V1 + V2 deci V1′ = V2′ = V =. La ı̂ncheierea procesului nonstatic-ireversibil de egalizare a 2 presiunii, ambele cantităt, i de gaz ajung ı̂n aceeas, i stare de echilibru Σ(V, p, T ). Deoarece entropia este o funct, ie aditivă: ∆S = ∆SI + ∆SII (15) variat, ia acesteia este suma dinte variat, ia entropiei ı̂n primul compartiment s, i variat, ia entropiei ı̂n cel de-al doilea compartiment. Pentru procesele izoterme avem că: V V V2 (V1 + V2 )2 ∆S = νR ln + νR ln = νR ln = νR ln >0 (16) V1 V2 V1 V2 4V1 V2 4 Experimentul III Considerăm două recipiente izolate adiabatic fat, ă de exterior. Recipientele pot comunica ı̂ntre ele printr-un robinet. Init, ial, ı̂n recipientul I se află o cantitate de gaz ideal aflat la presiunea p1 s, i care ocupă volumul V1. În celălalt recipient este vid. Considerăm gazul ı̂n starea de echilibru Σ1 (V1 , p1 ). Dacă se deschide robinetul, gazul din recipientul I se va destinde adiabatic ı̂n ı̂ntreg volumul aferent celor două recipiente. În final atinge starea de echilibru termodinamic Σ2 (V = V1 + V2 , p2 < p1 ). Gazul suferă astfel un proces adiabatic Σ1 → Σ2 , ceea ce ı̂nseamnă Q12 = 0, nonstatic-ireversibil s, i ı̂n care nu se produce lucru mecanic L12 = 0. Pe cale de consecint, ă, variat, ia energiei interne este nulă. ∆U12 = Q12 + L12 = 0 (17) Fiind gaz perfect: ∆U = CV ∆T =⇒ ∆T = 0 (18) rezultă că nici temperatura nu variază. Deci procesul nonstatic s, i ireversibil ı̂n destinderea adiabatică ı̂n vid este s, i izoterm. Stările Σ1 s, i Σ2 se găsesc pe aceeas, i izotermă. izentropa S1 izentropa S2 1 izoterma T = const. p 2 V Figura 2 Foarte important de remarcat este că dacă procesul ar fi fost adiabatic-reversibil, plecând din starea Σ1 nu s-ar fi putut ajunge decât ı̂ntr-o stare care apart, ine aceleias, i izentrope. Valabil s, i pentru starea finală Σ2 , care nu ar fi putut fi obt, inută decât plecând din stări apart, inând aceleias, i izentrope. În schimb, ı̂n procesele nonstatice-ireversibile adiabatice-izoterme două izentrope pot fi conectate print-o izotermă. De ment, ionat este faptul că nu cunoas, tem stările intermediare prin care trece sistemul, ı̂nsă cunoas, tem starea init, ială s, i cea finală. Starea init, ială s, i starea finală nu apart, in aceleias, i izentrope, motiv pentru care ı̂n procesul prezentat are loc o variat, ie a entropiei. De asemenea, foarte important de ı̂nt, eles este faptul că, des, i nu cunoas, tem stările intermediare prin care trece sistemul, putem calcula variat, ia entropiei, dat fiind că entropia este o mărime de stare. Variat, ia entropiei ı̂ntre două stări de echilibru este aceeas, i, indiferent de natura procesului. Din acest motiv putem calcula variat, ia entropiei ı̂ntre cele două 5 stări ı̂n felul următor: destindere izentropă Σ1 → Σ′ s, i dilatare izobară Σ′ → Σ2. Dilatarea izobară implică o cantitate de căldură pe care sistemul o primes, te. Astfel că variat, ia entropiei ı̂n procesul ireversibil considerat ı̂n acest exemplu este egală cu variat, ia entropiei pe acest proces reversibil ales convenabil: Z T2 Z T2 δQ dT T2 SΣ2 − SΣ1 = = Cp = Cp ln >0 (19) T1 T T1 T T1 Constatăm că variat, ia entropiei ı̂n procesul ireversibil considerat init, ial, care are loc fără schimb de căldură, este egală cu variat, ia entropiei ı̂n procesul reversibil ales convenabil, care implică ı̂nsă transfer de căldură. Într-un proces nonstatic-ireversibil s, i adiabatic starea init, ială s, i cea finală nu mai apart, in aceleias, i mult, imi de stări izentrope, ci avem o evolut, ie de la o stare cu entropie mai mică la o stare cu entropie mai mare. Această cres, tere a entropiei se datorează exclusiv ireversibilităt, ii procesului. Experimentul IV Să considerăm două sisteme α s, i β, ce cont, in cantităt, i egale de lichid s, i care sunt izolate adiabatic de exterior s, i, init, ial, având un perete adiabatic s, i ı̂ntre ele. Sistemul α se află ı̂n starea de echilibru Σα s, i are temperatura Tα , iar sistemul β se află ı̂n starea de echilibru Σβ are temperatura Tβ , unde Tβ > Tα. Îndepărtând peretele adiabatic separator, sistemul reunit α ∪ β nu mai este ı̂n echilibru, ı̂ntre sisteme având loc un transfer de căldură s, i substant, ă. În final, după suficient timp, sistemul reunit ajunge ı̂ntr-o stare de echilibru la temperatura T. Această temperatură se află din următoarele considerente: sistemul reunit fiind izolat, iar volumul ment, inându-se constant, variat, ia energiei interne va fi zero: ∆U = Q + L = 0 (20) Cu toate acestea, energia internă a fiecărui sistem variază: ∆Uα = CV (T − Tα ) (21) ∆Uβ = CV (T − Tβ ) (22) Din ecuat, ia (20) ı̂nseamnă că: CV (T − Tα ) = −CV (T − Tβ ) (23) deci: Tα + Tβ T = (24) 2 Variat, ia entropiei sistemului reunit este suma dintre variat, ia entropiei sistemului α s, i variat, ia entropiei sistemului β. ∆S = ∆Sα + ∆Sβ (25) Lichidele sunt incompresibile, deci procesul este unul izocor. Motiv pentru care: T ∆Sα = CV ln Tα (26) T ∆Sβ = CV ln Tβ astfel că: T2 (Tα + Tβ )2 ∆S = CV ln = CV ln >0 (27) Tα Tβ 4Tα Tβ Sistemul reunit izolat adiabatic suferă o transformare nonstatică-ireversibilă s, i prezintă o cres, tere a entropiei datorată exclusiv ireversibilităt, ii procesului. 6 2.2 Formularea principiului II al termodinamicii pentru procese ire- versibile Generalizând cazurile particulare de mai sus, putem da acum o formulare a principiului II valabilă pentru procese ireversibile: Ori de câte ori un sistem termodinamic izolat adiabatic suferă un proces nonstatic-ireversibil, entropia sistemului cres, te inevitabil. De aici reiese că entropia unui sistem izolat adiabatic, care suferă un proces ireversibil elemen- tar, va cres, te cu di S. Această cres, tere a entropiei este strict dată de caracterul ireversibil al procesului, nu de vreun transfer de căldură. Observăm că această formulare a principiului II este independentă de principiul II valabil pentru procese reversibile. dS = di S > 0 (28) În cazul ı̂n care sistemul nu este izolat, atunci poate exista un transfer de căldură care să modifice entropia. δQ dc S = ≶0 (29) T Global, variat, ia totală a entropiei sistemului este suma dintre termenul datorat ireversibilităt, ii s, i termenul datorat transferului de căldură: δQ dS = di S + dc S = di S + (30) T Dat fiind faptul că di S > 0, avem că: δQ dS > (31) T 2.3 Inegalitatea Clausius În cazul proceselor ciclice ireversibile: I I δQ dS > (32) T Dar entropia este o mărime de stare, astfel că I I δQ dS = 0 =⇒ 0. Sistemul poate efectua o transformare ciclică ireversibilă doar dacă acesta nu este izolat adiabatic. I I   I I δQ δQ dS = di S + = 0 =⇒ = − di S (35) T T ceea ce este ı̂n conformitate cu inecuat, ia Clausius, dat fiind că di S > 0. Interpretarea acestei ecuat, ii este următoarea: sistemul trebuie să transfere mediului exterior o entropie egală cu cea generată ı̂n sistem din cauza ireversibilităt, ilor. Gândindu-ne la motoarele termice reale, unde ireversibilităt, ile sunt inevitabile, asta ı̂nseamnă că se degajă o cantitate mai mare de căldură sursei reci, deci se efectuează mai put, in lucru mecanic decât ı̂n procesele reversibile, ceea ce implică un randament mai mic. 7 2.4 Inecuat, ia fundamentală a termodinamicii δQ În transformările reale: dS > , deci: T T dS > δQ (36) Din principiul I: T dS > dU − δL (37) Astfel că, ı̂n general, putem scrie: T dS ≥ dU − δL (38) unde egalitatea este valabilă pentru procese reversibile, iar inegalitatea pentru cele ireversibile. 2.5 Ciclul biterm ireversibil Considerăm ciclul real ı̂n coordonate (V, p) descris ı̂n Fig. 3. Se poate observa că este vorba despre un ciclu Carnot, dar pentru care luăm ı̂n calcul natura ireversibilă a proceselor reale. Fiind vorba despre un ciclu ireversibil, se va aplica inegalitatea Clausius: |Q1 | |Q2 | I δQ = − (40) |Q1 | T1 sau |Q2 | T2 1− 0 (44) dt dt dt sau dS1 dU1 dS2 dU2 + >0 (45) dU1 dt dU2 dt Dacă sistemul este izolat, ı̂nseamnă că energia se conservă: dU1 dU2 =− (46) dt dt deci   dS1 dS2 dU1 − >0 (47) dU1 dU2 dt La coordonate generalizate constante: dS 1 dU = δQ =⇒ dU = T dS =⇒ = (48) dU T Astfel că:   1 1 dU1 − >0 (49) T1 T2 dt 1 Vezi ecuat, ia (9). 9  dU1 Vedem că T2 > T1 impune ca > 0, cu alte cuvinte, dacă corpul (2) este mai cald decât corpul dt (1), energia internă a corpului (1) va cres, te, iar cea a corpului (2) va scădea. Coordonatele generalizate (volumul) fiind constante s, i sistemul fiind izolat adiabatic de exterior, energia internă a sistemelor nu are cum să se modifice decât prin transfer de căldură. Obt, inem astfel formularea lui Clausius. De remarcat este că transferul de căldură are loc ı̂n sensul maximizării entropiei. Figura 4: It’s coffee time! Motivul pentru care, atunci când aducem o ceas, că fierbinte de cafea ı̂ntr-o cameră mai rece, va avea loc un transfer de căldură de la cafea la cameră, s, i nu invers, este pentru că ı̂n caz contrar entropia ar scădea, deci ar fi ı̂ncălcat principiul II. 10 Cuprins 1 Egalitatea Clausius. Ecuat, ia fundamentală a termodinamicii......... 2 2 Ciclul Carnot reversibil................................. 2 2.1 Randamentul ciclului Carnot reversibil....................... 4 2.2 Ciclul Carnot pentru gazul ideal........................... 5 3 Entropia ı̂n procese cvasistatice-reversibile..................... 6 3.1 Variat, ia entropiei pentru gazul ideal......................... 6 3.2 Corelat, ia dintre ecuat, ia termică de stare s, i ecuat, ia calorică de stare pentru un sistem ı̂nchis - procese reversibile.......................... 8 3.3 Aplicat, ie pentru cazul gazului ideal......................... 9 1 Egalitatea Clausius. Ecuat, ia fundamentală a termodi- namicii Am stabilit că relat, ia: δQ dS = (1) T este valabilă pentru orice proces cvasistatic-reversibil. Dat fiind că entropia este o mărime de stare, rezultă atunci că pentru orice proces ciclic cvasistatic-reversibil este valabilă egalitatea I δQ =0 (2) T numită egalitatea Clausius. Ecuat, ia fundamentală a termodinamicii ı̂n procese cvasistatice-reversibile Ecuat, ia fundamentală a termodinamicii ı̂n procese cvasistatice-reversibile se obt, ine com- binând expresiile matematice ale celor două principii. Pentru un sistem ı̂nchis putem scrie: X dU = T dS + Ai dai (3) i Important de remarcat că ı̂n ecuat, ia fundamentală a termodinamicii temperatura T joacă rolul unei fort, e generalizate, iar entropia S joacă rolul unei coordonate generalizate. 2 Ciclul Carnot reversibil Reamintim faptul că scopul unui motor termic este să preia o cantitate de căldură s, i să o transforme ı̂n lucru mecanic. Ne putem pune problema găsirii acelor procese care să conducă la un randament maxim al conversiei căldurii ı̂n lucru mecanic. O reprezentare schematică s, i simplificată, dar care cuprinde esent, a funct, ionării unui motor termic poate fi văzută ı̂n Fig. 1. Sursa caldă, T1 Q1 L |Q2 | Sursa rece, T2 Figura 1: Reprezentare schematică a principiului de funct, ionare a unei mas, ini termice. Vom lua ı̂n considerare faptul că orice proces ı̂n care se transferă căldură pe baza unei diferent, e finite de temperatură este ireversibil. De asemenea, modificarea temperaturii agen- tului termic, considerat un gaz ideal, nu poate fi realizată ı̂n mod reversibil decât prin trans- formări adiabatice. Pe cale de consecint, ă, dorindu-ne să construim un ciclu ideal, vom considera următoarele procese: 2  1 → 2: Destindere izotermă; volumul cres, te ment, inându-se temperatura T1 = const. Acesta este procesul ı̂n care agentul termic este pus ı̂n contact cu sursa caldă s, i primes, te căldură de la aceasta (Q1 > 0). În urma acestui proces, sistemul efectuează lucru mecanic s, i entropia sa cres, te (∆S > 0). 2 → 3: Destindere izentropă (Q = 0, ∆S = 0) cu efectuare de lucru mecanic; volumul cres, te, iar temperatura scade de la T1 la T2 ; 3 → 4: Comprimare izotermă; volumul scade, iar temperatura se ment, ine constantă, T2 = const. Acesta este procesul ı̂n care sistemul este pus ı̂n contact cu sursa rece s, i cedează o parte din cantitatea de căldură primită de la sursa caldă acesteia Q2 < 0 (se efectuează lucru mecanic asupra sistemului, iar entropia sa scade ∆S < 0). 4 → 1: Completarea ciclului printr-o comprimare izentropă (Q = 0, ∆S = 0) ı̂n care volumul scade, deci se efectuează lucru mecanic asupra sistemului, iar temperatura cres, te de la T2 la T1. În Fig. 2 putem vedea aceste procese ı̂n coordonate S − T. Pentru ı̂ntreg ciclul Carnot vom scrie egalitatea Clausius: I Z B Z C Z D Z A δQ δQ δQ δQ δQ = + + + =0 (4) T A T B T C T D T care se reduce la: I Z B Z D δQ δQ δQ = + =0 (5) T A T C T adică I δQ Q1 Q2 = + =0 (6) T T1 T2 T A Q1 B T1 Q=0 Q=0 T2 D C Q2 S1 S2 S Figura 2: Ciclul Carnot ı̂n coordonate S − T. R δQ Numim mărimea de proces căldură redusă, astfel că ceea ce obt, inem este că ı̂ntr-un T proces ciclic cvasistatic-reversibil suma algebrică a căldurilor reduse este zero. Deoarece Q2 < 0, vom putea scrie: |Q1 | |Q2 | − =0 (7) T1 T2 sau |Q2 | T2 = (8) |Q1 | T1 3 2.1 Randamentul ciclului Carnot reversibil Randamentul unui ciclu este prin definit, ie raportul dintre lucrul mecanic produs de sistem s, i căldura primită de acesta: |L| η= (9) Q1 dar folosind principiul I al termodinamicii s, i faptul că energia internă este o mărime de stare: I I dU = (δL + δQ) = 0 (10) obt, inem că: |L| = |Q1 | − |Q2 | (11) lucrul mecanic efectuat de sistem este diferent, a dintre căldura primită de la sursa caldă s, i căldura cedată sursei reci. Astfel că randamentul se poate rescrie: |Q2 | η =1− (12) |Q1 | care din ecuat, ia (8) devine: T2 ηC = 1 − (13) T1 O concluzie foarte importantă este că: randamentul ciclului Carnot depinde numai de tem- peraturile celor două izoterme, fiind independent de natura sistemului care efectuează ciclul. Aceasta este teorema lui Carnot. Se poate vedea us, or că: un sistem cu o singură sursă de căldură nu poate produce lucru mecanic ı̂ntr-un proces ciclic. Un sistem care ar funct, iona cu o singură sursă de căldură se numes, te perpetuum mobile de spet, a a II-a. Într-adevăr, dacă T1 = T2 , atunci randamentul ar fi zero. Astfel se poate da o nouă formulare a principiului II: Este imposibil de realizat o transformare ciclică al cărei unic rezultat să fie transformarea ı̂n lucru mecanic a căldurii luate de la o sursă cu temperatură constantă. Este imposibil să se construiască un perpetuum mobile de spet, a a II-a. Aceasta este formularea Kelvin-Planck. Pentru ca ηC ̸= 0 trebuie ca T1 ̸= T2. De asemenea, randamentul este cu atât mai mare T2 cu cât termenul este mai mic, adică raportul celor două izoterme este mai mic. Foarte T1 important este următorul aspect: relat, ia (12) exprimă randamentul oricărui ciclu, iar relat, ia (13) este valabilă doar pentru ciclul Carnot reversibil. Completări cu privire la scara temperaturilor absolute Să considerăm T1 = T0 temperatura punctului triplu al apei, iar T2 = T temperatura unei izoterme oarecare. Pentru un ciclu Carnot ideal care funct, ionează ı̂ntre izotermele T s, i T0 obt, inem din relat, ia (8): T |Q| = (14) T0 |Q0 | de unde: |Q| T = T0 (15) |Q0 | 4 Conform celor discutate ı̂n cursurile precedente, prin convent, ie internat, ională punctului triplu al apei i-a fost atribuită temperatura absolută de 273,16 K. Pe cale de consecint, ă, temperatura absolută a oricărei izoterme va fi calculată cu: |Q| T = 273, 16 (16) |Q0 | Cu alte cuvinte, măsurând |Q| s, i |Q0 | vom determina temperatura T. Căldura joacă rolul unei mărimi termometrice. Există două lucruri importante care fac ca temperatura T să fie absolută: este independentă de sistem s, i are punctul de zero bine-definit. Vedem că la T = 0, Q = 0, adică la T = 0 izentropa se confundă cu izoterma. În schimb, ı̂ntr-o scară empirică ı̂n care X θ = 273, 16 , temperatura θ = 0 nu este definită, deoarece trebuie ca X = 0, ceea ce nu este X0 posibil. Deoarece ı̂ntr-un proces este posibil să nu existe transfer de căldură, Q = 0, ı̂nseamnă că T = 0 are semnificat, ie fizică, căci la această izotermă nu se efectuează schimb de căldură. 2.2 Ciclul Carnot pentru gazul ideal Vom considera drept agent termic ı̂n mod explicit o cantitate de gaz ideal pentru care va fi deci valabilă ecuat, ia termică de stare pV = νRθ. Ciclul Carnot ı̂n coordonate V − p poate fi văzut ı̂n Fig. 3. p Destindere izotermă A B Destindere Comprimare adiabatică adiabatică D C Comprimare izotermă V Figura 3: Ciclul Carnot ı̂n coordonate V − p: ciclu reversibil constând ı̂n două izoterme, două izentrope s, i folosind ca agent termic un gaz ideal. Căldura transferată de sursa caldă sistemului este: VB |Q1 | = νRθ1 ln (17) VA iar căldura transferată de sistem sursei reci este: VC |Q2 | = νRθ2 ln (18) VD Din transformările izentrope B → C s, i D → A: θ1 VBγ−1 = θ2 VCγ−1 (19) θ1 VAγ−1 = θ2 VDγ−1 (20) 5 prin raportul celor două ecuat, ii (19) s, i (20):  γ−1  γ−1 VB VC = (21) VA VD s, i prin logaritmare: VB  VC (γ−1)  ln (γ−1) = ln (22) VA VD  obt, inem ı̂n final că: VB VC ln = ln (23) VA VD Astfel că raportând (18) la (17): |Q2 | θ2 = (24) |Q1 | θ1 ceea ce din ecuat, ia (8) rezultă că: T2 θ2 = (25) T1 θ1 Dacă temperatura sursei calde este punctul triplu al apei, atunci θ1 = T1 = 273, 16. Dacă temperatura celeilalte surse are o valoare oarecare θ2 = θ, respectiv T2 = T : T θ = =⇒ θ = T (26) 273, 16 273, 16 Observăm deci că temperatura empirică măsurată ı̂n scara gazului ideal se identifică cu tem- peratura absolută T. 3 Entropia ı̂n procese cvasistatice-reversibile 3.1 Variat, ia entropiei pentru gazul ideal Din ecuat, ia termică de stare, ecuat, ia calorică de stare s, i ecuat, ia fundamentală a termodi- namicii pentru procese reversibile: pV = νRT dU = CV dT (27) T dS = dU + pdV obt, inem pentru un gaz ideal: dU + pdV dT dV dS = = CV + νR (28) T T V 6 Metoda 1 Cp Din relat, ia Robert-Mayer νR = Cp − CV s, i din definit, ia exponentului adiabatic γ = : CV Cp − CV dV     dT dT dV dS = CV + = CV + (γ − 1) (29) T CV V T V obt, inem prin integrare: S = CV ln T · V γ−1 + const.
(30) Deoarece expresia generală a variat, iei entropiei pentru procese cvasistatice-reversibile este: Z (2) δQ S2 − S1 = (31) (1) T s, i pentru că ı̂n procesele politrope, prin definit, ie, δQ = CdT , unde C este constantă, T2 S2 − S1 = C ln (32) T1 În cazul proceselor izoterme această ecuat, ia nu se poate aplica, ı̂nsă din ecuat, ia (31): Z (2) 1 Q12 S2 − S1 = δQ = (33) T (1) T V2 p1 unde Q12 = −L12 = νRT ln = νRT ln , deci V1 p2 V2 p1 S2 − S1 = νR ln = νR ln (34) V1 p2 Evident, prin definit, ie, dacă procesul este izentrop rezultă că S1 = S2 =⇒ ∆S = 0. Pentru procese izocore, din ecuat, ia (30), avem că: T2 S2 − S1 = CV ln (35) T1 V2 T2 În sfârs, it, pentru procesele izobare, deoarece = rezultă din ecuat, ia (30): V1 T1 "  γ−1 #  γ     T2 V2 T2 T2 T2 S2 − S1 = CV ln · = CV ln = γCV ln = Cp ln (36) T1 V1 T1 T1 T1 rezultate care se puteau obt, ine intuitiv s, i direct din ecuat, ia (32), dat fiind că ı̂n cazul gazului ideal aceste transformări sunt politrope. Metoda 2 Prin integrarea ecuat, iei (28) obt, inem expresia entropiei gazului ideal ı̂n funct, ie de temperatură s, i volum: S(T, V ) = CV ln T + νR ln V + S0 (37) 7 unde S0 este o constantă interpretată ca fiind valoarea entropiei ı̂n starea de referint, ă. Astfel că variat, ia entropiei ı̂ntr-un proces termodinamic finit al gazului ideal este: T2 V2 ∆S = S2 − S1 = CV ln + νR ln (38) T1 V1 Putem obt, ine expresia entropiei ı̂n funct, ie de temperatură s, i presiune folosind ecuat, ia termică de stare: νRT pV = νRT ⇒ V = ⇒ ln V = ln (νR) + ln T − ln p (39) p Întorcându-ne cu acest rezultat ı̂n ecuat, ia (37) obt, inem: S(T, p) = CV ln T + νR [ln (νR) + ln T − ln p] + S0 = CV ln T + νR ln T − νR ln p + S0 + ln (νR) | {z } (40) S0′ = Cp ln T − νR ln p + S0′ ultimul termen din ultima relat, ie a ecuat, iei de mai sus se obt, ine din relat, ia Robert-Mayer. Variat, ia entropiei ı̂n acest caz este: T2 p2 ∆S = S2 − S1 = Cp ln − νR ln (41) T1 p1 Analog, putem obt, ine expresia entropiei ı̂n funct, ie de presiune s, i volum folosind ecuat, ia termică de stare: pV pV = νRT ⇒ T = ⇒ ln T = ln p + ln V − ln (νR) (42) νR Întorcându-ne cu acest rezultat ı̂n ecuat, ia (40) obt, inem: S(p, V ) = Cp [ln p + ln V − ln (νR)] − νR ln p + S0′ = Cp ln p − νR ln p + Cp ln V + S0′ − Cp ln (νR) | {z } (43) S0′′ = CV ln p + Cp ln V + S0′′ Variat, ia entropiei ı̂n acest caz este: p2 V2 ∆S = S2 − S1 = CV ln + Cp ln (44) p1 V1 3.2 Corelat, ia dintre ecuat, ia termică de stare s, i ecuat, ia calorică de stare pentru un sistem ı̂nchis - procese reversibile Deoarece entropia s, i energia internă sunt mărimi de stare, vom putea scrie variat, ia elemen- tară a acestora astfel:     ∂U ∂U dU = dV + dT (45) ∂V T ∂T V     ∂S ∂S dS = dV + dT (46) ∂V T ∂T V 8 Mai departe vom scrie ecuat, ia fundamentală a termodinamicii t, inând cont de forma diferent, ială a energiei interne:     ∂U ∂U T dS = dV + dT + pdV (47) ∂V T ∂T V ı̂mpărt, ind la T :      ∂U dV ∂U dT dS = +p + (48) ∂V T T dT V T prin identificare cu ecuat, ia (46):      1 ∂U ∂S +p = (49) T ∂V T ∂V    T 1 ∂U ∂S = (50) T ∂T V ∂T V Deoarece dS s, i dU sunt diferent, iale totale exacte, entropia s, i energia internă au proprietatea că: ∂ 2S ∂ 2S = (51) ∂T ∂V ∂V ∂T ∂ 2U ∂ 2U = (52) ∂T ∂V ∂V ∂T Vom deriva ecuat, ia (49) ı̂n raport cu T s, i ecuat, ia (50) ı̂n raport cu V : 1 ∂ 2U ∂ 2S        ∂p 1 ∂U + − 2 +p = (53) T ∂T ∂V ∂T V T ∂V T ∂T ∂V  2  1 ∂ U ∂ 2S = (54) T ∂V ∂T ∂V ∂T astfel că: ∂ 2U ∂ 2U          1 ∂p 1 ∂U 1 + − 2 +p = (55) T ∂T ∂V ∂T V T ∂V T T ∂V ∂T care, prin prelucrare, devine:  2        2   1 ∂U 1 ∂p 1 ∂U 1 1 ∂ U  + − 2 − 2p =  (56) T   ∂T  ∂V T ∂T V T ∂V T T T   ∂V  ∂T rezultă, ı̂nmult, ind cu T 2 , că:     ∂p ∂U T =p+ (57) ∂T V ∂V T aceasta este corelat, ia dintre ecuat, ia termică de stare s, i ecuat, ia calorică de stare. 3.3 Aplicat, ie pentru cazul gazului ideal Se observă us, or că această relat, ie se verifică pentru un gaz ideal:   νRT ∂p νR pV = νRT ⇒ p = ⇒ = (58) V ∂T V V   ∂U dU = CV dT ⇒ =0 (59) ∂V T νR T· = p echivalent cu pV = νRT (60) V 9 Cuprins 1 Procese cvasistatice-reversibile fundamentale................... 2 1.1 Procese politrope. Cazuri particulare........................ 3 1.2 Lucrul mecanic s, i căldura ı̂n procesele politrope.................. 4 2 Principiul II al termodinamicii. Introducerea entropiei ca mărime de stare 6 2.1 Formularea lui Carathéodory............................. 6 2.2 Submult, imi de stări izentrope............................ 7 2.3 Observat, ii experimentale............................... 8 2.4 Entropia empirică................................... 8 2.5 Entropia absolută................................... 9 2.6 Proprietăt, i ale entropiei............................... 12 1 Procese cvasistatice-reversibile fundamentale În această sect, iune vom discuta despre procesele cvasistatice-reversibile, ı̂n care o anumită mărime termodinamică se păstrează constantă. Procesul politrop este procesul ı̂n care capaci- tatea calorică este constantă. Ne propunem să găsim ecuat, ia procesului politrop pentru gazul ideal. Vom porni de la expresia matematică a principiului I, expresia lucrului mecanic ele- mentar efectuat de către un sistem termodinamic s, i expresia diferent, ialei căldurii ı̂n funct, ie de capacitatea calorică: dU = δQ + δL δL = −pdV (1) δQ = CdT Vom folosi s, i faptul că energia internă este o mărime de stare, deci dU este o diferent, ială totală exactă. Conform legii lui Joule, energia internă a gazului ideal este independentă de volum.     ∂U ∂U dV + dT = CdT − pdV ∂V T ∂T V         (2) ∂U  ∂U  C− dT =  +p dV  ∂T V ∂V T | {z } =0 Rezultă: pdV (C − CV ) dT = pdV =⇒ dT = (3) C − CV Dacă diferent, iem ecuat, ia de stare pV = νRT obt, inem: pdV + V dp pdV + V dp pdV + V dp = νRdT ⇒ dT = = (4) νR Cp − CV unde am folosit relat, ia Robert-Mayer. Egalând expresiile (3) s, i (4): pdV pdV + V dp = C − CV Cp − CV (5) pdV (Cp − CV ) = (pdV + V dp) (C − CV ) Cp · pdV −  CV·pdV  = C · pdV − C ·pdV V  + C · V dp − C · V dp V ajungem la: C · pdV − Cp · pdV + C · V dp − CV · V dp = 0 (6) (C − Cp ) pdV + (C − CV ) V dp = 0 ı̂mpărt, ind ecuat, ia de mai sus la C − CV : C − Cp pdV + V dp = 0 (7) C − CV Vom defini indicele politropic n: C − Cp n= (8) C − CV 2 astfel că ecuat, ia (7) devine: n · pdV + V dp = 0 (9) ı̂mpărt, ind ecuat, ia de mai sus la pV : dV dp n + =0 (10) V p s, i integrând: Z Z dV dp n + = const. V p n · ln V + ln p = const. (11) ln (pV n ) = const. pV n = const. obt, inem ecuat, ia procesului politrop ı̂n termeni de presiune s, i volum. Din ecuat, ia termică de stare se poate obt, ine us, or ecuat, ia procesului politrop ı̂n termeni de V s, i T , respectiv p s, i T : νRT pV = νRT ⇒ p = (12) V deci pV n = const. devine: νRT n V = const. (13) V ν s, i R sunt constante, deci: T V n−1 = const. (14) sau νRT pV = νRT ⇒ V = (15) p deci pV n = const. devine:  n νRT p = const. ⇒ T n p−n+1 = const. (16) p ridicând la puterea 1/n: −n+1 1 Tp n = const. sau T p n −1 = const (17) 1.1 Procese politrope. Cazuri particulare Proces izoterm Procese ı̂n care temperatura este constantă. Dacă T = const. =⇒ dT = 0 =⇒ C → ∞. Atunci indicele politropic este n = 1 s, i ecuat, ia procesului/transformării izoterm/izoterme este: pV = const. Proces izobar Procese ı̂n care presiunea este constantă. Dacă p = const. =⇒ C = Cp. Indicele politropic T V este n = 0 s, i ecuat, ia transformării izobare este: = const. sau = const. V T 3 Proces izocor Procese ı̂n care volumul este constant. Dacă V = const. =⇒ C = CV. Indicele politropic T p n → ∞ s, i ecuat, ia transformării izocore este: = const. sau = const. p T Proces adiabatic Procese ı̂n care nu există schimb de căldură. Dacă Q = 0 =⇒ C = 0. Indicele politropic Cp este n = = γ s, i ecuat, ia transformării adiabatice este: pV γ = const. CV izoterm izobar izocor adiabat p [u.a.] V [u.a.] Figura 1: Procese termodinamice. Procesele politrope particulare ale gazului ideal. 1.2 Lucrul mecanic s, i căldura ı̂n procesele politrope Considerăm trecerea unui sistem termodinamic din starea (1), caracterizată de parametrii (p1 , V1 ), ı̂n starea (2), caracterizată de parametrii (p2 , V2 ). Din ecuat, ia transformării politrope (ecuat, ia 11) vedem că: pV n = p1 V1n = p2 V2n (18) V1n Putem exprima presiunea ca: p = p1 s, i o putem introduce ı̂n expresia lucrului mecanic: Vn Z V2 Z V2 Z V2 1 Lpolitrop =− pdV = −p1 V1 n n dV = −p1 V1 n V −n dV V1 V1 V V1  −n+1 −n+1  n V2 V p1 V 1 = −p1 V1n − 1 V2−n+1 − V1−n+1 (19)
= −n + 1 −n + 1 n−1 p1 V1n V2−n+1 − p1 V1n V1−n+1 = n−1 p2 V2n scriind V1n = s, i identificând că V1n V1−n+1 = V1n · V1−n · V1 = V1 : p1 p2 V2n −n+1 p1 V − p1 V 1 p1 2 p2 V2 − p1 V1 Lpolitrop = = n−1 n−1 (20) νRT2 − νRT1 = , din ecuat, ia de stare pV = νRT n−1 4 Lucrul mecanic pentru procese particulare: Ne propunem să determinăm expresiile lucrului mecanic efectuat de sistem ı̂n procesele particulare des ı̂ntâlnite. De asemenea, vom scrie s, i expresia căldurii pentru fiecare proces ı̂n parte. Convent, ia de semn este: lucrul mecanic se consideră pozitiv când se efectuează asupra sistemului, iar căldura se consideră pozitivă când este primită de sistem. Proces izoterm Deoarece pentru procesul izoterm, coeficientul politropic se reduce la n = 1, ecuat, ia de mai sus nu poate fi folosită pentru a calcula lucrul mecanic, deoarece găsim o nedeterminare. În νRT acest caz, vom scrie din ecuat, ia termică de stare ca p = s, i vom calcula lucrul mecanic V conform: Z V2 Z V2 dV V1 Lizoterm = − pdV = −νRT = νRT ln (21) V1 V1 V V2 iar căldura s, i energia internă ı̂n acest proces vor fi date de: V1 Qizoterm = −νRT ln ; ∆Uizoterm = CV ∆T = 0 (22) V2 Proces izobar Pentru n = 0, rezultă din ecuat, ia (20): Lizobar = p (V1 − V2 ) = νR (T1 − T2 ) (23) iar căldura s, i energia internă: Qp = Cp (T2 − T1 ) ; ∆Uizobar = νR (T1 − T2 ) + Cp (T2 − T1 ) (24) Ne putem imagina că gazul ideal primes, te o cantitate de căldură Qp = Cp (T2 − T1 ) > 0, ı̂i cres, te temperatura de la T1 la T2 , dar o parte din energia primită este folosită pentru a efectua lucru mecanic exteriorului Lizobar = p (V1 − V2 ) = νR (T1 − T2 ) < 0. Proces izocor Deoarece volumul nu se modifică, rezultă ca lucrul mecanic este nul: Lizocor = 0 (25) iar căldura este egală cu variat, ia energiei interne s, i este dată de: QV = ∆U = CV (T2 − T1 ) (26) Proces adiabatic Variat, ia energiei interne este egală cu lucrul mecanic care, din ecuat, ia (20), vedem că este: νRT2 − νRT1 νR Ladiabatic = = (T2 − T1 ) = CV (T2 − T1 ) (27) γ−1 γ−1 deci Ladiabatic = ∆U , dat fiind faptul că Q = 0. 5 2 Principiul II al termodinamicii. Introducerea entro- piei ca mărime de stare Gândind practic s, i ingineres, te, ne dorim să construim dispozitive cu randament cât mai mare. Scopul unui motor termic este să preia o anumită cantitate de energie (care se află ı̂ntr-o formă neutilă) s, i să transforme un procent cât se poate de mare din acea cantitate de energie ı̂ntr-o formă de energie care produce mis, care (energie utilă). În termodinamică, putem interpreta ı̂ntr-un anumit sens, lucru mecanic ca fiind o formă de (transfer de) energie utilă; s, i putem considera că scopul unei mas, ini termice este de a prelua căldură (energie ı̂n formă neutilă) s, i de a o transforma ı̂n lucr