Química Orgánica II: Carbohidratos (Universidad de El Salvador)

UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR. FACULTAD DE QUIMICA Y FARMACIA. DEPTO. DE BIOQUIMICA Y CONTAMINACIÓN AMBIENTAL QUIMICA ORGANICA II TEMA: CARBOHIDRATOS. Profesora: MSc. Edith Torres de Cantón 1  CAPITULO BIBLIOGRAFIA SUGERIDA...

UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR. FACULTAD DE QUIMICA Y FARMACIA. DEPTO. DE BIOQUIMICA Y CONTAMINACIÓN AMBIENTAL QUIMICA ORGANICA II TEMA: CARBOHIDRATOS. Profesora: MSc. Edith Torres de Cantón 1  CAPITULO BIBLIOGRAFIA SUGERIDA David Klein 2 Conocer la definición de carbohidratos, las diferentes estructuras, sus reacciones químicas, su conexión con la vida y su importancia en la industria OBJETIVO GENERAL. 3  Definir el término carbohidratos Escribir la clasificación de los carbohidratos. Estudiar las familias D y L Comprender las reacciones de la glucosa como aldohexosa Comprender la estructura cíclica de la glucosa y la formación de glúcidos. Estudiar el Fenómeno de mutarrotación Comprender la síntesis de Kiliani-Fischer y la desgración de Ruff OBJETIVOS ESPECIFICOS. 4  Estudiar las estructuras y propiedades de los disacáridos: Maltosas, Celobiosa, lactosa, sacarosa. Estudiar las estructuras y propiedades de polisacáridos Conocer algunos usos de los carbohidratos en la industria Estudiar algunas conexiones con la vida 5  CARBOHIDRATOS Antiguamente a los carbohidratos se les consideró como “hidratos de carbono”, porque las fórmulas moleculares en muchos casos (aunque no en todos) corresponden a Cn(H2O)n. Es más conveniente definir a un carbohidrato como un polihidroxialdehído, o una polihidroxicetona, porque esta definición está más próxima a su realidad estructural, y sugiere más su reactividad química INTRODUCCIÓN 6  carbohidratos Los carbohidratos son los compuestos orgánicos más abundantes en la naturaleza. Casi todas las plantas y animales sintetizan y metabolizan carbohidratos, usándolos para almacenar energía y suministrarla a sus células. Las plantas sintetizan carbohidratos a través de la fotosíntesis, una serie compleja de reacciones que emplean la luz solar como la fuente de energía para convertir dióxido de carbono y agua en glucosa y oxígeno. INTRODUCCIÓN 7 Las plantas absorben la luz del sol y la usan para convertir las moléculas de CO2 en sustancias orgánicas más grandes. Estas sustancias orgánicas como la glucosa, poseen enlaces C-C y C-H, que tienen más energía que los enlaces C-O del CO2 8 CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS 9 CLASIFICACION DE LOS CARBOHIDRATOS. Los monosacáridos o azúcares sencillos, son carbohidratos que no pueden hidrolizarse a compuestos mas sencillos. Un disacárido es un azúcar que puede hidrolizarse a dos monosacáridos. 10 CONTINUACION DE CLASIFICACION DE CARBOHIDRATOS. 11  MONOSACARIDOS. Los monosacáridos, o azúcares sencillos, son carbohidratos que no pueden hidrolizarse a compuestos mas sencillos. Ejemplo: la glucosa es un polihidroxialdehido y la fructosa es una polihidroxicetona. Al los polihidroxialdehidos se le llama aldosas y a las polihidroxicetonas se les llama cetosas. aldosas cetosa Contienen una Contienen una función Aldehído función Cetona 12 A su vez, las aldosas y las cotosas pueden clasificarse según el número de átomos de carbono que contiene. Esto se logra insertando un término (tri-, tetr-, pent-, hex-, o hept- inmediatamente antes del sufijo –osa. 13 LOS CARBOHIDRATOS SE CLASIFICAN DE ACUERDO A LA REACCION CON EL REACTIVO DE FEHLING Y TOLLENS Los carbohidratos también pueden clasificarse en dos grandes grupos: los que reducen el reactivo de Tollens y Fenhling los que no los reducen Azucares Reductores: Son los Carbohidratos que reducen al reactivo de Tollen´s y Fehling Ej. Glucosa, fructosa etc. Azucares no reductores Ej. Sacarosa, almidón 14  PROYECCIONES DE FISCHER Y NOTACIÓN D-L Azúcares D y L El gliceraldehido es una de las moléculas más pequeñas consideradas considerada como hidratos de carbono. Tiene un solo centro quiral , y por lo tanto puede existir como un par de enantiómeros. 15 Cuando se degradan azúcares sintéticos se genera una mezcla de D- y L- gliceraldehido. En respueta los químicos comenzaron a usar la convención de Fischer-Rosanoff , en la cual letra D designa a cualquier azúcar que se degrade a (+)-gliceraldehido 16 Por tanto, los azúcares de la serie D tienen el grupo OH del carbono asimétrico en la parte inferior a la derecha en la proyección de Fischer. Los azúcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono asimétrico en la parte inferior a la izquierda. No todos los azúcares D son dextrógiros. La D no se refiere al giro del plano de la uz polarizada 17 ALDOSAS De las ocho aldohexosas, la D-glucosa es la más común y la más importante. El estudio se enfocará en ella 18 Familia de las D- cetosas que tienen entre tres y seis átomos de carbono 19  MONOSACARIDOS. Ciclización de los monosacáridos Un aldehído puede reaccionar con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para producir un hemiacetal 20 Piranosas de los monosacáridos. Las moléculas que contienen tanto un grupo OH como una función aldehído sufren un proceso de reacciones intramoleculares para formar una hemiacetal cíclico. Tanto la forma abierta como la cíclica están en equilibrio La forma cíclica se llama anillo de piranosa. 21 ANÓMEROS. Se establece un equilibrio entre la α-glucopiranosa que favorece al anómero β (63% β y 37% α). La forma de cadena abierta muestra sólo una presencia mínima en el equilibrio ( menos del 0.01%), pero es CARBONO igualmente importante ANOMÉRICO porque sirve como intermediario entre ambos anómeros. 22 CONTINUACION CICLIZACION DE LA GLUCOSA. 23  Cuando el anómero α puro se disuelve en agua, MUTARROTACIÓN comienza a equilibrarse con el anómero βy se forma una mezcla que, en última instancia, llega a concentraciones de equilibrio. + 52.6° Este fenómeno se llama MUTARROTACIÓN, ocurre con mayor rapidez en presencia de un catalizador ácido 24 La mutarrotación se produce porque tanto la α-como la β-D-glucosa en solución se equilibran lentamente con la forma abierta y, por lo tanto con el otro anómero. Independientemente de qué anómero se haya disuelto inicialmente, el resultado final es una mezcla en equilibrio de 63% de β-D- glucosa, 37% de α-D-glucosa y 0.01% de la forma aldehídica abierta de la D-glucosa. La rotación especifica final es la de la mezcla en equilibrio 25  CONTINUACIÓN DE CICLIZACIÓN DE LA GLUCOSA. Los grupos – OH que en la estructura de Fischer estaban a la derecha,en la estructura de Haworth quedan hacia abajo ( excepto el último, que no está en un carbono quiral) 26  REPRESENTACIÓN TRIDIMENSIONAL DE LOS CARBOHIDRATOS. Todos los sustituyentes pueden ocupar posiciones ecuatoriales, lo que hace mas estable a la molécula. A menudo se usan proyecciones de Haworth para dibujar las formas cíclicas de la D-glucosa. A pesar de que estas proyecciones son muy útiles para mostrar las configuraciones , no son eficaces para mostrar la configuración de un compuesto. Una conformación cíclica de la D- glucosa pasará la mayor parte del tiempo en una conformación silla. 27  FORMACIÓN DE FURANOSA DE LOS MONOSACÁRIDOS. Muchos carbohidratos pueden formar anillos de cinco miembros, llamados anillos de furanosa. Por lo tanto la D-fructosa existe en un equilibrio entre la forma de cadena abierta, dos formas piranosas (α y β). Y dos formas de furanosa (α y β). Cuando la D-fructosa se disuelve en agua se PREDOMINA EN MECANISMOS observa las siguientes BIOQUIMICOS. concentraciones en equilibrio 70% de B- piranosa, 2% α –piranosa, 23% de β-furanosa, 5% de α –furanosa y.7% de cadena abierta. 28  ALGO IMPORTANTE EN LA CICLIZACION DE CARBOHIDRATOS. A los azúcares con un anillo de seis miembros se les llama piranosas, y a los de anillos de cinco miembros se les llama furanosas. Esos términos provienen de pirano y furano, nombres de los éteres cíclicos de cinco y seis miembros. β- D- Glucopiranosa. FURANO PIRANO 29  REACCIONES DE LOS MONOSACÁRIDOS. FORMACIÓN DE ESTERES Y ETERES. Muy solubles en agua. Insolubles en solventes orgánicos 30 FORMACIÓN DE GLUCÓSIDOS. Tal como se estudio en aldehídos, un hemiacetal reacciona con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para producir un acetal. Los carbohidratos se encuentran en forma de hemiacetales y se convierten en acetales cuando reaccionan con un alcohol en presencia de un catalizador ácido. 31 MECANISMO DE REACCIÓN. ▪ El grupo hidroxilo anomérico se protona y luego se pierde agua para generar un carbocatión ▪ El carbocatión intermediario esta estabilizado por resonancia. 32  El intermediario es atacado por el alcohol. Y finalmente se pierde un protón para formar el producto Este mecanismo muestra la formación del anómero β. El anómero αtambién se forma, porque el alcohol puede atacar al carbocatión desde la otra cara de su estructura plana. 33  ETERES Los carbohidratos pueden convertirse en éteres por tratamiento con halogenuro de alquilo y oxido de plata. 34  OXIDACIÓN DE LOS MONOSACÁRIDOS. Cuando se trata una aldosa con un agente oxidante adecuado, la función aldehído de una puede oxidarse y generar un producto llamado ácido aldónico IMPORTANTE: AGENTE El agente OXIDANTE, oxidante solo BROMO EN AGUA oxida a las A pH = 6 aldosas, no Oxidante suave. oxida cetosas. 35  OXIDACIÓN CON ÁCIDO NITRICO En presencia de un agente oxidante más fuerte como el ácido nítrico (HNO3), el grupo hidroxilo primario también se oxida y se origina un ácido dicarboxílico denominado ácido aldárico. 36 ❑ Hay otros agentes oxidantes que emplean condiciones en las cuales puede producirse la epimerización. Estos reactivos alternativos pueden oxidar a las cetosas al igual que aldosas. Ejemplo de éstos oxidantes son el reactivo de Tollens ( Ag° en amoníaco acuoso), el reactivo de Fehlings (Cu+2 en tartrato de sodio acuoso) y el reactivo de Benedict (Cu+2 en citrato de sodio acuoso), los tres son útiles para identificar la presencia de una aldosa o una cetosa. 37 REACCION CON EL REACTIVO DE TOLLENS 38 REACCION DE OXIDACION DE UNA CETOSA CON EL REACTIVO DE TOLLENS. La prueba de Tollens no puede distinguir entre aldosas y cetosas debido a que el reactivo de Tollens básico promueve los reordenamientos a un enodiol. En condiciones básicas, la forma de cadena abierta de una cetosa puede isomerizarse a una aldosa, la cual reacciona para dar una prueba de Tollens positiva. 39 Oxidación de la Glucosa con el reactivo de Fehling. D- glucosa 40 CONTINUACIÓN DE OXIDACIÓN DE CARBOHIDRATOS. Es importante hacer notar que la oxidación de carbohidratos con Reactivo de Fehling y Tollen´s solo la presentan los azucares reductores. Si hay un OH en la posición anomérica es azúcar Tiene un grupo metóxi, en carbono reductor, El grupo carbonilo está en potencia. anomérico, grupo carbonilo bloqueado. AZUCAR REDUCTOR AZUCAR NO REDUCTOR. Reaccionan con Fehling, Tollens. Azúcares reductores. 41  REACCIONES CON FENILHIDRCINA. FORMACION DE OSAZONAS. Antes de la espectroscopia, una de las mejores maneras de identificar cetonas y aldehídos era la conversión a hidrazonas cristalinas, especialmente fenilhidrazonas y 2,4- dinitrofenilhidrazonas 42 FORMACION DE OSAZONAS. 43  FORMACION DE OSAZONAS. H H C N NH C O NH NH2 H C OH H C OH fenilhidrazina (CHOH)n (CHOH)n H CH2OH C N NH CH2OH NH NH2 Aldosa C N NH CH2OH CH2OH (CHOH)n NH NH2 C O C N NH CH2OH fenilhidrazina (CHOH)n Osazona (CHOH)n CH2OH CH2OH Cetosa 44 FORMACION DE OSAZONAS. La misma reacción es posible en el tratamiento de una aldosa o cetosa con fenillhidrazina. El producto es la fenilhidrazona del carbohidrato. 45  CHO CHO H OH HC C NNHC6H5 NNHC6H5 HO H EPIMEROS. HO H 3C6H5NHNH2 3C6H5NHNH2 HO H H OH H OH H OH CH2OH H OH En química, CH2OH CH2OH un epímero es D-GLUCOSA D-MANOSA un estereoisómero de otro compuesto que tiene una configuración diferente en uno solo de sus centros estereogénicos. 46  EJEMPO DE EPIMEROS. Los epímeros son azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un solo átomo de carbono. Si no se especifica el número del átomo de carbono, se asume que es el C2. 47 48 Alargamiento de la cadena: síntesis de Kiliani-Fischer Una aldosa reacciona HCN para formar un par cianohidrinas estereosiméricas. 49 CONTINUACIÓN: SINTESIS DE KILIANI FISCHER. 50 EJEMPLO DE SINTESIS DE KILIANI-FISCHER 51  EJEMPLO SINTESIS DE KILIANI FISCHER. SEIS ATOMOS DE CARBONO EPIMERAS. La D-arabinosa tiene cinco átomos de carbono (aldopentosa) y los productos tienen seis átomos de carbono, (aldohexosas). En el proceso el C1 del reactivo inicial se transforma en el C2 de los productos. Nótese que se forman dos productos porque el primer paso del proceso no es estereoslectivo; es decir el nuevo centro quiral (C2) puede tener cualquier configuración, y así se obtienen D-glucosa y D-manosa, que son epímeras en carbono 2. 52 ACORTAMIENTO DE LA CADENA. DEGRADACIÓN DE WOLH La degradación de Wohl, en otros libros puede ser degradación de Ruff. Es la inversa de la degradación de la Síntesis de Kiliani-Fischer, implica la eliminación de un átomo de carbono de una aldosa. REACCIÓN GENERAL. 53 ❖ El resultado es la capacidad de acortar la cadena del carbohidrato en un átomo de carbono. ❖ Inicialmente se forma una oxima, seguida de una deshidratación. ❖ La cianohidrina formada luego pierde CNH al tratarse con una base fuerte, y se genera un carbohidrato con un carbono menos que el carbohidrato inicial. Este proceso fue muy útil en la Solo se genera un dilucidar estructuras. producto. 54 CONTINUACIÓN. Acortamiento de la cadena: degradación de Ruff Wade, Química Orgánica, p. 1120 55  DISACÁRIDOS Los disacáridos son carbohidratos formados por dos unidades de monosacáridos unidas mediante un enlace glucosídico, entre el carbono anomérico de un monosacárido y un grupo hidroxilo del otro. 56  La maltosa, el disacárido obtenido por la hidrólisis del MALTOSA almidón catalizada por una enzima, consiste de dos unidades de α-D-glucopiranosa unidas por un enlace α-1,4-glicósido. ❑ La maltosa de obtiene de la hidrólisis del almidón. ❑ Está formada por dos unidades de α-D- glucopiranosa, con un enlace entre el carbono anomérico (C1) de una unidad y el OH del C4 de la otra. Este tipo de enlace se es utilizada en la llama 1 4 es el más común elaboración de la cerveza ❑ La maltosa sufre mutarrotación. 57  ❑La maltosa es un azúcar reductor porque uno de los anillos es un hemiacetal y existe en equilibrio con la forma de cadena abierta Reduce el reactivo de Fehling y Tollens. Reacciona con Fenilhidrazina. Presenta fenómeno de mutarrotación. Es un azúcar reductor En presencia de un agente oxidante la función aldehído de la forma de cadena abierta se oxida para dar un ácido aldónico. 58 LACTOSA ❑ Comúnmente llamada azúcar de leche. ❑ Está formada por dos monosacáridos diferentes ❑ Las dos unidades de monosacáridos están unidas por un enlace 1 4, entre el C1 de la galactosa y el C4 de la glucosa. ❑ Presenta fenómeno de mutarrotación ❑ Es un azúcar reductor. 59 En nuestro cuerpo, una enzima llamada lactasa (β-galactosidasa cataliza la hidrólisis de la lactosa para formar glucosa y galactosa. Muchas personas son intolerantes a la lactosa, no producen suficiente lactasa Produce cólicos, nauseas. La galactosa se transforma en el hígado en más glucosa, que luego se metaboliza para producir más energía. LACTOSA 60 CELOBIOSA Se obtiene por hidrólisis de la celulosa. ❑ Está formada por dos α-D- glucopiranosas unidas por enlace ❑ 1-4 ❑ Es similar a la maltosa, pero su diferencia es que está formada 1- 4 β glupiranosa ❑ Presenta mutarrotación ❑ Azúcar reductor, el anillo de la derecha es un hemiacetal. 61  SACAROSA La Sacarosa es el azúcar común, o azúcar de ▪ La hidrólisis de la sacarosa mesas y esta formada por una unidad de produce glucosa y fructosa glucosa y una unidad de fructosa. Formada a ▪ Las abejas tienen enzimas que nivel de carbono 1 de la glucosa y carbono 2 catalizan la hidrólisis lo que les de la fructosa. permite transformar el azúcar en miel. La miel es más dulce que el azúcar, y es debido a la fructosa. Esta unida por enlace 1,2 glicosidico - Es un azúcar no reductor - No forma osazonas - No presenta anómeros - Ni mutarrotación - Grupo carbonilo está bloqueado 62 HIDROLISIS DE LA SACAROSA. HIDRÓLISIS GLUCOSA + FRUCTOSA AZUCAR INVERTIDA 63  EDULCURANTES ARTIFICIALES. Diversos problemas para la salud se asocian con el consumo de sacarosa, entre ellos: la diabetes y las caries dentales. Debido a estos problemas se han sintetizado edulcorantes artificiales. 64  POLISACARIDOS. Los polisacáridos son polímeros formados por unidades respectivas de monosacáridos, unidas entre si por enlaces glucosídicos. Ejemplo: la celulosa está formada por varios miles de unidades de D- glucosa unidas por enlaces, 1,4 β-glucosídicos. 65  CELULOSA. La celulosa es sintetizada por las plantas como un material estructural para soportar el peso de la planta. Las moléculas de celulosa largas, llamadas microfibrillas, se mantienen en paquetes por medio de enlaces de hidrógeno entre los muchos grupos OH de los anillos de glucosa. 66  Una hebra promedio de celulosas está formada por aproximadamente 7,000 unidades de glucosa, pero puede alcanzar hasta 12,000 unidades. Las hebras del polímero interactúan entre sí por los puentes de hidrógeno, lo que dan origen a la rigidez estructural de los árboles y plantas. La madera está formada por un 30 40 % de celulosa y el algodón contiene un 90% de celulosa. 67 ALMIDON El almidón es el principal componente de muchos alimentos que consumimos, entre ellos las papas, los cereales, maíz. El almidón está formados por dos fracciones: AMILOSA AMILOPECTINA Insoluble en Soluble en agua fría. agua fría. Formada por unidades de glucosa mediante enlace 1-4 α glucosídicos. 68 AMILOPECTINA. Amilopectina. La cadena principal (en negro) es igual que la de la amilosa. La amilopectina, sin embargo, tiene ramas (en rojo) unidas a la cadena principal por enlaces glucosídicos α-(1→6). Excepto por los enlaces glucosídicos que unen las ramas con la cadena principal, todos los demás enlaces glucosídicos son α-(1→4). 69  RESUMIENDO ❑ El almidón es la forma principal de reservas de carbohidratos en los vegetales. El almidón es una mezcla de dos sustancias: AMILOSA, un polisacárido esencialmente lineal, y AMILOPECTINA, un polisacárido con una estructura muy ramificada. ❑ Las dos formas de almidón son polímeros de α-D-Glucosa. ❑ Los almidones naturales contienen 20% de AMILOSA y 80% de AMILOPECTINA. ALMIDON  Estructura parcial de la amilosa. La amilosa es un polímero α-1,4 de la glucosa, nombrado de manera sistemática como poli(1,4-O-α-D-glucopiranósido). La amilosa difiere de la celulosa sólo en la estereoquímica del enlace glicosídico. La amilosa tiene enlaces α-1,4 mientras que la celulosa tiene enlaces β-1,4. La amilosa helicoidal forma un complejo de transferencia de carga de color azul con el yodo molecular. GLUCÓGENO. 73  ANALISIS DE LOS CARBOHIDRATOS. PRUEBAS DE IDENTIFICACION DE CARBOHIDRATOS. 1. PRUEBAS GENÉRICAS. En las pruebas genéricas o generales se puede mencionar la prueba de la antrona y la prueba de molisch. Estas pruebas las dan positivas todos los carbohidratos. prueba de molisch. 2. REACCIONES DE OXIDACIÓN. PRUEBA CON EL REACTIVO DE FEHLING.(POSITIVA PARA AZUCARES REDUCTORES.) 3. PRUEBAS PARA DIFERENCIAR MONOSACARIDOS DE DISACARIDOS. PRUEBA DE BARFOED. 4.PRUEBA PARA DIFERENCIAR ALDOSAS DE CETOSAS. REACCION CON EL REACTIVO DE SELIWANOFF 5. PRUEBA PARA ALMIDON. PRUEBA DE LUGOL Muestra Agregar 4 gotas de lugol, mezcle y Observaciones. 1 ml de almidón observe. Se observa una coloración azul violeta indicando que es almidón. RESUMEN DE REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS. 77  Si se utiliza la prueba de Antrona, se observará un anillo verde azulado. (Todos los carbohidratos dan positiva la reacción) Con reactivo de Molisch, se observa anillo violeta. Reacción con reactivo La reacción con lugol, la de Seliwanoff. positiva el almidón. Se observa una coloración azul violeta. 79