Tema 5. Gasos Nobles (Catalan Past Paper 2025-25)

Tema 5. Gasos nobles Índex 1. Introducció 2. Característiques generals del grup 3. Obtenció i aplicacions dels gasos nobles 4. Principals compostos dels gasos nobles 5. Paper biològic...

Tema 5. Gasos nobles Índex 1. Introducció 2. Característiques generals del grup 3. Obtenció i aplicacions dels gasos nobles 4. Principals compostos dels gasos nobles 5. Paper biològic 1 1.‐ Introducció  L’Ar va ser aïllat el 1894 per W. Ramsay i J.W. Rayleigh (NF‐ W. Ramsay (1852‐1916) 1904) a partir de l'aire. El nom prové del grec argos NQ 1904 (mandrós, inactiu).  L'He va ser aïllat el 1895 per W. Ramsay a partir de minerals que contenien urani però el seu descobriment el va realitzar P. Janssen a partir de dades espectroscòpiques del sol durant un eclipsi el 1868. J. N. Lockyer va suggerir que les noves J. W. Rayleigh P. Janssen (1842‐1919) línies espectroscòpiques eren d'un element nou i el va NF 1904 (1824‐1907) anomenar helios (Sol).  El Ne, Kr i Xe van ser aïllats per W. Ramsay i M. W. Travers a partir de l'aire liquat el 1898. Els noms provenen de neos J. N. Lockyer M. W. Travers (nou), kriptos (ocult) i xenos (estrany). (1836‐1920) (1872‐1961)  El Rn va ser identificat per F. Dorn el 1900 com un gas radioactiu emanat de Ra, Th i Ra. W. Ramsay i R. Gray el van aïllar el 1908 i van determinar la seua densitat. El nom és una abreviatura de “radium emanation”. F. Dorn R. 2W. Gray (1848‐1916) (1877‐1958)  1.‐ Introducció  Se'ls ha denominat gasos inerts (quan encara es creia que no eren reactius), gasos rars (encara que l’Ar és més abundant que el CO₂) i gasos nobles (GN), que és el nom més encertat ja que són reactius però poc.  Mendeleiev no va preveure un lloc per a ells en la seua taula periòdica perquè no va poder predir la seua existència.  E. Rutherford (NQ‐1908) i T. Royds van demostrar el 1909 que les partícules α són nuclis d'Heli ( He He2+). Ra → Rn He Tub de descàrrega Rn → Po He Tub de vidre de parets primes que conté Rn(g) Connexió a buit Mercuri Espectre d’emissió de l’Heli 3 2.‐ Característiques generals Propietat/element He Ne Ar Kr Xe Rn Nombre atòmic 2 10 18 36 54 86 Pes atòmic 4.003 20.18 39.95 83.80 131.30 222 Radi Van d. Waals (pm) 140 154 188 202 216  Radi atòmic (pm) 31 38 71 88 108 120 Configuració electrònica 1s2 [He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]3d10 [Kr]4d10 [Xe] 2p6 3p6 4s24p6 2 5s 5p 6 4f145d10 6s26p6 Af. electrònica (kJ/mol) +21 +29 +35 +39 +40  E. ionització (kJ/mol) 2372 2081 1521 1351 1170 1037 Abundància a l’atmosfera (ppm) 5.2 15 9300 1.14 0.086 106 Punt de Fusió (K)  24.5 84 116 161 202 Punt d’Ebullició (K) 4.2 27.1 87.3 120 165 211 Densitat (g/L) (TPAE) 0.2 1.0 1.9 4.1 6.4 10.6 Hfus (kJ/mol)  0.34 1.12 1.37 1.81  Hvap (kJ/mol) 0.08 1.71 6.43 9.08 12.62 18.0 4  2.‐ Característiques generals  Tots els GN són gasos monoatòmics, incolors i inodors a T i P normals.  Les seues densitats augmenten en baixar en el grup (per l’augment de massa).  És el grup menys reactiu de la taula periòdica: no cremen ni mantenen la combustió.  Les energies de ionització són molt elevades i disminueixen en baixar en el grup perquè l’electró que s’extrau està més lluny del nucli.  Els radis atòmics i de Van der Waals dels GN augmenten en baixar en el grup perquè augmenta el nombre de capes electròniques. 5 Radi de van der Waals Radi atòmic Energia de ionització 2.‐ Característiques generals  Les afinitats electròniques són positives (no és favorable la captura d'un electró, perquè la repulsió amb la resta d'electrons seria elevada). Es fan encara més positives en baixar en els GN, perquè cada vegada estan més allunyats del nucli els electrons que entren.  Els punts de fusió i ebullició (i també les entalpies) són molt baixos perquè les forces de dispersió de London són molt febles. Augmenten en baixar en el grup perquè les interaccions interatòmiques augmenten (per augment de la polaritzabilitat). 6 Punts de fusió Punts d’ebullició  2.‐ Característiques generals  L'He és el 2n element més abundant de l'Univers (7.2% en àtoms i 23% en massa) i és el 2n gas més lleuger, després de l'H2.  L'Heli és l'element amb el menor punt de fusió i ebullició conegut. De fet, únicament es pot solidificar a temperatures extremadament baixes (0.95 K) i pressions molt altes (25 bars o 2.5 MPa).  Per davall del seu punt d'ebullició de 4,22 K, i per damunt de 2,17 K, l'isòtop 4He (99.9998% d'abundància) existeix en un estat normal de líquid, anomenat Heli I. Igual que altres líquids criogènics, l'Heli I bull quan es calfa i es contrau quan baixa la seua temperatura.  Per davall de 2.17 K, l'heli passa a una fase superfluida, Heli II, que no bull, té tensió superficial nul∙la (puja per les parets del recipient que el conté) i s'expandeix en refredar‐lo. Aquestes propietats són causades per fenòmens quàntics, que són efectius en Heli‐II un àtom menut a T tan baixa. 7 3. – Obtenció i aplicacions  L'He s'extrau de pous de gas als EUA (fins al 7% és He). El descobriment d‘aquests pous el 1915 va fer baixar el preu de l’He des de 88 $/L fins a 0.05 $/L.  El gas se separa liquant els restants gasos (l'He és l'únic que queda com a gas). Les reserves d’He són limitades. El preu està pujant i es recicla al màxim. Al juny de 2016 es va trobar un altre gran pou a Tanzània, però l'escassetat d’He encara persisteix.  El Ne, Ar, Kr i Xe s'extrauen per liqüefacció de l'aire (el Ne queda com a gas sense liquar). L’Ar i l'O2 tenen punts d'ebullició similars (87 K i 90 K, respectivament) i per això cal fer una destil∙lació fraccionada per separar‐los. L’Ar així obtingut es mescla amb un poc d'H2 i es crema per a eliminar l'O2 restant i després es passa sobre CuO per a eliminar l'H2 (que s'oxida a H₂O i redueix el CuO a Cu).  El Rn s'obté per desintegració d'alguns elements radioactius com U, Ra i Th. Ra → Rn He 8  3. – Obtenció i aplicacions  L'Heli té usos molt variats a causa de les seues propietats tan particulars (inèrcia, baixa densitat, conductivitat tèrmica, …): Per a emplenar globus i dirigibles de publicitat, meteorològics i fins a militars ja que té una densitat molt baixa i no presenta perill d'explosió com l'H2. Per a pressuritzar els tancs de combustible en coets. Com a gas inert per a soldadura amb arc elèctric. Com a gas protector per al creixement de cristalls de Si i Ge. L'Heli líquid (Punt d’Eb. = 4.2 K) s'usa com a refrigerant (per a aconseguir temperatures de fins a 2 K). L'isòtop 3He permet aconseguir temperatures per davall de 0.5 K. S'usa en equips científics i metges (RMN, principalment). Barrejat amb O2 és el gas de les botelles per a bussejar, ja que és menys soluble en sang que el N2 i evita la narcosi per N2 9 3. – Obtenció i aplicacions  El Neó s'usa: Com a líquid refrigerant (Punt d’Eb. = 27 K), quan no es necessiten temperatures tan baixes (és més barat que l'He i té 40 vegades més capacitat refrigerant que l'He per unitat de volum). És el GN més usat en tubs fluorescents perquè emet més quantitat de llum i requereix menors voltatges. També Làser d’He‐Ne s'usa en indicadors lluminosos d'alt voltatge, tubs de TV, làsers,...  El principal ús de l'Argó es basa en la seua inèrcia: Com a gas inert als laboratoris i per a soldadures o processos metal∙lúrgics d'alta temperatura, per a evitar filament la seua oxidació. argó En tubs fluorescents, bombetes d'alta duració, flaixos de 10 fotografia i com a aïllant tèrmic.  3. – Obtenció i aplicacions  El Criptó s'usa: Com a gas de farciment en flaixos de fotografia d'alta velocitat. Com a gas de farciment en alguns aïllaments tèrmics (dobles finestres), a causa de la baixa conductivitat tèrmica del Kr. El làser de Kr s'usa en cirurgia ocular. Va ser la base de la definició de metre: 1.65076273  106 vegades la longitud d'ona de la línia espectral roig‐taronja del 86Kr.  El Xenó s'usa: Com a gas de farciment en tubs d'electrons, fabricació de dispositius emissors de llum , bactericides i per a excitar làsers de robí. També s'usa en cambres de gas per a sensors nuclears. Recentment la NASA l’ha usat per a propulsar sondes.  El Radó s'usa en tractaments de càncer i malalties respiratòries. Té una vida mitjana de 3.2 dies 11 4. – Principals compostos  El 1916 Gilbert Newton Lewis i Walther Kossel van establir que les configuracions electròniques dels GN són especialment estables i les seues teories d'enllaç es basen en la tendència dels elements a adquirir la configuració de GN. Aquesta estabilitat va fer pensar G. N. Lewis (1875‐1946) que els GN no reaccionen amb res.  Els intents fallits de fer‐los reaccionar (Henri Moissan va intentar preparar fluorur d’Ar el 1895) confirmaven aquesta hipòtesi. W. Kossel  El 1916 Kossel va indicar, no obstant això, que, sobre la base de la (1888‐1956) 1a EI, el Xe podria formar fluorurs i òxids i fins i tot va predir la formació de fluorur de Kr.  Altres autors com Andreas von Antropoff (1924) i Linus C. Pauling Linus Pauling (1901‐1994) (1932) van fer similars prediccions que van portar a D. M. Yost i el seu estudiant A. L. Kaye a intentar, el 1933, la síntesi de fluorur de Xe, però nombrosos intents van fallar fins a 1962. H. Moissan (1852‐1907) 12  4. – Principals compostos  El 1962, Neil Bartlett va descobrir accidentalment que el gas roig fortament oxidant PtF6(g) podia oxidar a l'O2(g) per a formar la sal [O2+][PtF6].  Bartlett es va adonar que la 1a EI de l'O2 és similar a la del Xe, i va fer reaccionar Xe(g) amb PtF6(g) per a obtindre el primer compost d'un GN: [Xe+] [PtF6]. Neil Bartlett (1932‐2008)  Tan sols uns mesos després, Rudolph Hoppe va preparar XeF2 (el primer compost d’un gas noble amb enllaç covalent) fent passar una descàrrega elèctrica per una mescla de F2 i Xe.  Des de llavors, es van obtindre més compostos de gasos nobles, sobretot de Xe. 13 4. – Principals compostos  COMPOSTOS de Xe: El Xe és el GN del qual es coneixen més Geometria compostos. Generalment forma compostos amb F, O i més lineal recentment s'han preparat compostos amb enllaç XeN, XeC i XeCl i fins i tot XeM. Les famílies més importants són les dels fluorurs i els compostos amb oxigen. Geometria  Fluorurs de Xe: El Xe forma tres fluorurs: XeF2, XeF4 i XeF6, que es plana quadrada preparen per reacció directa en un reactor de Ni passivat amb F2 (NiF2) per a evitar l'atac del F2 al Ni i la presència d'òxid de Ni que ataca els XeFn. Els tres fluorurs són sòlids blancs estables respecte a la dissociació en els seus elements (tenen Hf < 0). PS fluxional  Les condicions de síntesi són: Xe(g) + F2(g) → XeF2(s) 400 C, 1 atm, Xe en excés Xe(g) + 2 F2(g) → XeF4(s) 600 C, 6 atm, Xe:F2 = 1:5 Geometria octaèdrica Xe(g) + 3 F2(g) → XeF6(s) 300 C, 60 atm, Xe:F2 = 1:20 monoapicada 14  4. – Principals compostos  Enllaç i estructura: L'orde d'enllaç als fluorurs de Xe és de ½ i pot considerar‐se com un enllaç de 3c i 2e format per combinació d'un orbital 5p del Xe amb la combinació enllaçant i antienllaçant de dos orbitals p dels àtoms de F. u * u 5p g g XeF2 u Xe XeF2 F ∙∙∙F  Les distàncies d'enllaç XeF als fluorurs XeFn (189200 pm) suggereixen que l'orde d'enllaç és menor que 1.  La distància XeF a XeF2 (200 pm) és molt major que al XeF+ (184 pm), la qual cosa 15 indica que l'orde d'enllaç és menor. 4. – Principals compostos  Els tres fluorurs de Xe donen reaccions d'hidròlisis en les quals actuen com a oxidants (oxiden a l'H2O) i agents fluorants (de l'H+). 2 XeF2(s) + 2 H2O(l) → 2 Xe(g) + 4 HF(g) + O2(g) 6 XeF4(s) + 12 H2O(l) → 2 XeO3(g) + 4 Xe(g)+ 3 O2(g)+ 24 HF(g) XeF6(s) + H2O(l) → XeOF4(aq) + 2 HF(g) (hidròlisi parcial) XeF6(s) + 3 H2O(l) → XeO3(aq) + 6 HF(g) (hidròlisi total)  Els fluorurs de Xe són oxidants i agents fluorants forts. El orde de reactivitat és XeF6 > XeF4 > XeF2 3 XeF2(s) + S(s) → 3 Xe(g) + SF6 5 XeF2(s) + 2 Ir(s) → 5 Xe(g) + 2 IrF5 XeF4(s) + Pt(s) → Xe(g) + PtF4(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2(s) → 2 XeO3(aq) + 3 SiF4(g) 16  4. – Principals compostos  Els fluorurs de Xe reaccionen amb àcids de Lewis forts (acceptors de F com MF5, on M = As, Sb, Bi i Ta) formant cations de fluorur de Xe: XeF2(s) + MF5(l) → [XeF]+[MF6] 2 XeF2(s) + MF5(l) → [Xe2F3]+[MF6] XeF2 XeF2(s) + 2 MF5(l) → [XeF]+[M2F11] XeF4(s) + 2 SbF5(l) → [XeF3]+[Sb2F11] XeF4 XeF6 XeF6(s) + MF5(l) → [XeF5]+[MF6] 2 XeF6(s) + MF5(l) → [Xe2F11]+[MF6] [XeF8]2 XeF6(s) + 2 MF5(l) → [XeF5]+[M2F11]  XeF4 i XeF6 reaccionen amb donadors de F per a produir anions: XeF5 XeF4 + CsF → Cs+[XeF5] 2 XeF6 + 2 MF → 2 M+[XeF7] → M2[XeF8]2 + XeF6 (M = Cs, Rb) 17 4. – Principals compostos Cations amb Xe:  El catió [Xe2F3]+ està format per dos cations XeF+ (XeF = 190 pm) units per un pont F (XeF = 214 pm) amb un angle de 151.  El catió [XeF3]+ té una geometria en forma de T.  El catió [XeF5]+ té una geometria de piràmide quadrada.  El catió [Xe2F11]+ està format per dues piràmides quadrades unides per un pont F. 214 pm [XeF3]+ 190 pm 189 pm [Xe2F3]+ 184 pm 183 pm [XeF5]+ 184 pm [XeF3]+ 18 [Xe2F11]+  4. – Principals compostos Anions amb Xe:  L’anió [XeF5] té una estructura pentagonal plana (XeF = 202 pm) (única estructura amb aquesta geometria, a més de [IF5]2).  L’anió [XeF7] té una estructura octaèdrica monoapicada (XeF = 193197 pm i XeF = 210 pm per al F del centre de la cara).  L’anió [XeF8]2 té una geometria quadrada antiprismàtica.  L’anió [Xe2F13] està formada per un adducte entre XeF6 i [XeF7]. [XeF5] 202 pm 255 pm [XeF7] [XeF8]2 [Xe2F13] 19 4. – Principals compostos Clorurs de Xe: Es coneixen molt pocs compostos amb enllaç XeCl. Encara que existeixen XeCl2 i XeCl4, tots dos són molt poc estables També es coneix el catió [XeCl]+ (XeCl = 231 pm) a la sal [XeCl][Sb2F11]. Òxids de Xe: Es coneixen els òxids XeO3 (triòxid de Xe) i XeO4 (tetròxid de Xe). El XeO3 es forma en la hidròlisi de XeF4 o XeF6: 6 XeF4(s) + 12 H2O(l) → 2 XeO3(g) + 4 Xe(g)+ 3 O2(g)+ 24 HF(g) XeF6(s) + 3 H2O(l) → XeO3(aq) + 6 HF(g) El XeO3 es un sòlid cristal∙lí incolor explosiu (Hf = + 402 kJ/mol) amb estructura de piràmide trigonal (XeO = 176 pm). XeO3 176 pm 20  4. – Principals compostos  El XeO3 es dèbilment àcid i reacciona amb MOH per produir xenats: XeO3(s) + MOH(aq) → M[HXeO4] (M = K, Rb, Cs) XeO3  El XeO3 és un oxidant molt fort: XeO3 + 6 H+ → Xe + 3 H2O E = 2.10 V [HXeO4]  Els xenats desproporcionen par a donar perxenat (VIII): 2 [HXeO4] + 2 [OH](aq) → [XeO6]4 + Xe + O2 + H2O  Les dissolucions aquoses de XeO3 s’anomenen àcid xénic i poden [XeO6]4 oxidar‐se a perxenats(VIII) amb O3: 3 XeO3 + 12 NaOH + O3 → 3 Na4XeO6 + 6 H2O XeO4  El perxenat (VIII) es pot cristal∙litzar amb Na+ o Ba2+. Els perxenats són els oxidants més forts coneguts.  El XeO4 es prepara per adició d’H2SO4 sobre Na4[XeO6] o Ba2[XeO6]. És un solido 21 groc explosiu (Hf = + 642 kJ/mol) amb estructura tetraèdrica (XeO = 174 pm). 4. – Principals compostos Oxofluorurs de Xe: Es coneixen diversos oxofluorurs de Xe(IV), Xe(VI) i Xe(VIII): XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO2F4 i XeO3F2. Es preparen per hidròlisi parcial dels fluorurs o per reacció dels òxids amb els fluorurs o oxofluorurs. Tots tenen les estructures previstes pel model VSEPR. També es coneixen sals formades pels anions [XeO3F] i [XeO3Cl2]2. 200 pm 180 pm 200 pm 180 pm 180 pm 190 pm XeOF4 XeOF2 XeO2F4 XeO3F2 XeO2F2 Altres compostos de Xe: També es coneixen compostos amb enllaços XeN (FXeN(SO2F)2), XeC (XeC6F5+, F5C6Xe‐C6F5,…), XeCl (ClXeC6F5) i, fins i tot, compostos amb enllaç XeMetal , com el catió [AuXe4]2+ (Au2+). 22  4. – Principals compostos  COMPOSTOS de Kr: El Kr té una EI major que el Xe i per això forma menys compostos i són menys estables. Només es coneix un compost binari de Kr: KrF2, inestable a 298 K (Hf = + 60,2 kJ/mol). El KrF2 s’hidrolitza igual que el XeF2: 2 KrF2(s) + 2 H2O(l) → 2 Kr(g) + 4 HF(g) + O2(g) El KrF2 és un oxidant molt fort, capaç d’oxidar Au(0) a Au(V). KrF2 El KrF2 reacciona amb acceptors de F com el MF5 (M = As, Sb, Bi i Ta) donant cations [KrF]+ i [Kr2F3]+, similars als seus anàlegs de Xe. També existeixen compostos amb enllaç KrN i KrO. 23 4. – Principals compostos  COMPOSTOS de Rn: El Rn s’oxida amb fluorurs d’halogen com ClF i ClF3 a RnF2, que també s’hidrolitza en aigua igual que el XeF2 o KrF2: 2 RnF2(s) + 2 H2O(l) → 2 Rn(g) + 4 HF(g) + O2(g) RnF2  COMPOSTOS d’Ar: L'any 2000 es va obtindre el primer compost d’Ar: HArF (fluorohidrur d'argó). El compost presenta enllaços febles ArF i ArH i és inestable per damunt de 17 K. El 2010 es va preparar ArCF22+.  COMPOSTOS de Ne: Es coneixen compostos en els quals el Ne actua com a lligand, formant enllaços molt febles amb metalls de transició, HArF per exemple: M(CO)5Ne (M = Cr, W i Mo). Es calcula que NeNi(CO) té una energia d’enllaç NeC de 2.6 kcal/mol.  COMPOSTOS d’He: El 2017 es va obtindre el primer compost d’He: Na2He Na2He, amb estructura de tipus fluorita, el qual és estable a 113 GPa. 24  5. – Paper biològic  Cap dels GN té paper biològic.  El 222Rn (t1/2 = 3.8 dies) produeix càncer de pulmó (als EUA és la segona causa més freqüent d‘aquest càncer després del tabac, causant 21000 casos a l'any) pel fet que en la seua desintegració genera partícules α i β. En dosis controlades, el radó s'usa per a tractar el càncer i algunes malalties respiratòries. Ra → Rn He Rn → Po He  El Rn es produeix al subsol de manera natural (per desintegració de 238U) i s'acumula als soterranis mal ventilats. 25