TEMA 2 LOS GLÚCIDOS PDF

Bloque I: BIOMOLÉCULAS TEMA 2: LOS GLÚCIDOS  ÍNDICE Características generales Clasificación Osas o monosacáridos Enlace O-glucosídico Oligosacáridos: Disacáridos Polisacáridos CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS GLÚCIDOS Biomoléculas orgánicas compuestas por át...

Bloque I: BIOMOLÉCULAS TEMA 2: LOS GLÚCIDOS  ÍNDICE Características generales Clasificación Osas o monosacáridos Enlace O-glucosídico Oligosacáridos: Disacáridos Polisacáridos CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS GLÚCIDOS Biomoléculas orgánicas compuestas por átomos de C, H y O. Tienen de fórmula empírica general CmH2nOn. De ahí que se llamen Hidratos de carbono o Carbohidratos (pero no son átomos de C unidos al agua). A veces aparece el N, P y S en algunos derivados. El grupo funcional que define a los glúcidos es el GRUPO CARBONILO (C=O). A su vez el grupo carbonilo puede ser ALDEHÍDO (extremo) o CETONA (en el medio). Desde el punto de vista químico son POLIHIDROXIALDEHIDOS o POLIHIDROXICETONAS. También pueden aparecer otros grupos funcionales como el ácido, amina, etc. Muy abundantes en los sere vivos. Importantes como componentes estructurales y combustibles en todos los tipos celulares. Pueden unirse a lípidos y proteínas formando glucolípidos y glucoproteínas.  OSAS o MONOSACÁRIDOS (no hidrolizables) ALDOSAS CETOSAS ÓSIDOS (hidrolizables) CLASIFICACIÓN HOLÓSIDOS DE LOS OLIGOSACÁRIDOS GLÚCIDOS DISACÁRIDOS POLISACÁRIDOS HOMOPOLISACÁRIDOS HETEROPOLISACÁRIDOS HETERÓSIDOS GLUCOLÍPIDOS GLUCOPROTEÍNAS OSAS O MONOSACÁRIDOS Son los glúcidos más sencillos, formados por una sola molécula de polihidroxialdehído o ALDOSA o de polihidroxicetona o CETOSA, de 3-7 átomos de C. El grupo aldehído está en el carbono 1 y el grupo cetona en el carbono 2. El resto de los carbonos están saturados por OH y H. Se nombran añadiendo al sufijo osa, el prefijo que indique el número de átomos de C y el prefijo que indique el grupo funcional. Por ejemplo: aldotriosa, cetohexosa, etc.  NUMERACIÓN DE LOS ÁTOMOS DE CARBONO Los carbonos se numeran a partir del grupo carbonilo:​ Si es aldehído el C1 será el de este grupo carbonilo. Si es cetona , el C1 será el que esté más cerca del grupo carbonilo (que quede en el extremo)  Importantes porque: 1.- Son nutrientes celulares. Pueden utilizarse directamente por las células MONOSACÁRIDOS para obtener energía. DE INTERÉS 2.- Son intermediarios del metabolismo celular. BIOLÓGICO. Se clasifican según el nº de átomos de C. CLASIFICACIÓN. Los más importantes son triosas, pentosas y hexosas. También incluimos a los derivados de los monosacáridos que tienen diversas funciones. A) TRIOSAS: Presentan 3 átomos de carbono. - Gliceraldehido y dihidroxiacetona = aldo y cetotriosas, respectivamente, que participan en el metabolismo glucídico como intermediarios y no forman estructuras cíclicas. B) TETROSAS: presentan 4 átomos de carbono. - Eritrosa: aldotetrosa que participa en la fotosíntesis (ciclo de Calvin) C) PENTOSAS: presentan 5 átomos de carbono. - Ribosa y Desoxirribosa: Aldopentosas con función estructural en los ácidos nucleicos. - Ribulosa: Cetopentosa que interviene en la fijación del CO2 durante fotosíntesis. (Ciclo de Calvin) Otras aldopentosas: - Xilosa (componente del polisacárido xilana, presente en la madera) - Arabinosa (presente en la goma arábiga, forma natural L) D) HEXOSAS: presentan 6 átomos de carbono. – Glucosa: azúcar de la uva y el dátil. Se produce en la fotosíntesis y se oxida en la respiración celular. Principal fuente de energía de los seres vivos. Libre, dentro y fuera de la célula. Base del almidón, celulosa y glucógeno. – Galactosa: No está libre, sino formando parte de lactosa, junto con la glucosa. – Manosa: forma parte de polisacáridos de levaduras, bacterias, antibióticos (estreptomicina) – Fructosa o levulosa (-): cetohexosa, azúcar muy dulce, libre, presente en la fruta. Se transforma en glucosa en el hígado. Junto con la glucosa forma la sacarosa, nutriente de los espermatozoides (líquido seminal). Más sana para los diabéticos D- Fructosa E) DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS: Monosacáridos modificados. 1.- Reducción del grupo carbonilo que origina polialcoholes, como el sorbitol, manitol (derivado Sorbitol de la manosa), glicerina, etc. (derivado de la glucosa) 2.- Oxidación del OH terminal que origina azúcares ácidos: ácidos urónicos (ácido glucurónico, galacturónico y manurónico) que forman parte de heteropolisacáridos. 3.- Sustitución del OH por un H en el carbono 2, que origina desoxiazúcares como la desoxirribosa. 4.- Sustitución del OH por un grupo amino (-NH2) que origina aminoazúcares (D-Glucosamina del cartílago, N-acetil-D Glucosamina de la quitina G-amina que forma el exoesqueleto de artrópodos, el ácido N-acetilmurámico de la pared bacteriana) 5.- Esterificación con un grupo fosfato origina los azúcares fosfato como la glucosa 6 fosfato o el GA3P gliceraldehído 3 fosfato.  PROPIEDADES FÍSICAS Sabor dulce.​ Hidrosolubles (-OH son POLARES, puentes de H)​ Sólidos cristalinos. Incoloros o blancos.​ PROPIEDADES QUÍMICAS PROPIEDADES NO son hidrolizables (no se pueden dividir).​ FISICOQUÍMICAS Presentan isomería de función, espacial = ESTEREOISOMERÍA y ÓPTICA.​ DE LOS Presentan PODER REDUCTOR, gracias al grupo MONOSACÁRIDOS carbonilo (se oxidan cediendo electrones). El poder reductor se estudia mediante la reacción de Fehling permitiendo detectar su presencia. Si el glúcido es reductor este se oxidará cediendo electrones al sulfato de cobre de color azul que se reducirá hasta óxido cuproso de color rojo. Pueden unirse a grupos amino, incorporar grupos fosfato y sulfato y a otros monosacáridos, formando los ósidos. A. ISOMERÍA ESTRUCTURAL DE FUNCIÓN. Moléculas con la misma fórmula empírica, PERO DISTINTO GRUPO FUNCIONAL. Como ejemplo la GLUCOSA y la FRUCTOSA, de fórmula C6H12O6 , pero una es una ALDOSA y otra una CETOSA. Otro ejemplo sería el GLICERALDEHIDO Y LA DIHIDROXIACETONA. D- Dihidroxiacetona gliceraldehío  Todos los monosacáridos tienen 1 o más carbonos asimétricos, excepto la dihidroxiacetona I B. ESTEREOISOMEROS. Carbono asimétrico Isomeros espaciales La estereoisomería aparece cuando dos moléculas con la misma fórmula empírica y mismo grupo funcional, tienen DISTINTA DISTRIBUCIÓN ESPACIAL DE SUS ÁTOMOS. Se debe a la presencia de los CARBONOS ASIMÉTRICOS o QUIRALES (Carbonos unidos a 4 radicales diferentes). Hay dos tipos de estereoisómeros: los enantiómeros y los epímeros. ¿Cuántos estereoisómeros tienen los siguientes compuestos? Realizar los estereoisómeros de la aldotetrosa Nº Estereoisómeros: 2n n= nº de Carbonos asimétricos ENANTIÓMEROS O ENANTIOMORFOS Tipo de estereoisómeros que se diferencian en la POSICIÓN DE TODOS los grupos –OH de los CARBONOS ASIMÉTRICOS. Son imágenes ESPECULARES NO superponibles. Aparecen DOS formas: D: Si el –OH del último C asimétrico (más alejado del grupo funcional) queda a la derecha. L: si el – OH del último C asimétrico queda a la izquierda. La mayoría de los monosacáridos de la naturaleza son de tipo D (asimetría de la vida)  EPÍMEROS Estereoisómeros que se diferencian EN EL GRUPO –OH de un SOLO CARBONO ASIMÉTRICO. NO son imágenes ESPECULARES y por ello NO superponibles.  LA ACTIVIDAD ÓPTICA + O – ES INDEPENDIENTE DE LA ESTEREOISOMERÍA D O L Y NO SE PUEDE SABER VIENDO LA FÓRMULA I TRIDIMENSIONAL Carbono asimétrico C. ISOMERÍA ÓPTICA Los monosacáridos con carbonos asimétricos presentan actividad óptica. En disolución, son capaces de desviar el plano de la luz polarizada hacia la derecha o a la izquierda, diferenciándose dos isómeros ópticos, respectivamente: Dextrógiro: (+) sentido directo u horario. Glucosa dextrógira = Dextrosa Levógiro: (-) sentido en contra de las agujas del reloj. Fructosa levógira = Levulosa  Proyección de Fischer: (lineal, vertical) REPRESENTACIÓN Todos los átomos están en el mismo plano. DE LOS MONOSACÁRIDOS El grupo carbonilo en la parte superior y el alcohol primario en la inferior, y los átomos de H y OH a la izquierda o derecha de los carbonos de la cadena. Proyección de Haworth: (cíclica) Los monosacáridos de tipo aldopentosas y hexosas, en medio acuoso, se ciclan formando anillos de carbono planos con los H y los OH dispuestos hacia arriba y hacia abajo. Los anillos pueden ser de dos tipos: pentagonal: configuración furanosa en aldopentosas y cetohexosas hexagonal: configuración piranosa en aldohexosas. Realmente, los anillos no son planos, sino que en el espacio adoptan distintas configuraciones: Trans = E = silla (+ estable) y Cis = Z = bote, para piranosa Sobre, para furanosa  ¿Por qué se ciclan las aldopentosas y las hexosas en medio acuoso? La ciclación permite a los monosacáridos ocupar el menor espacio posible para tener la menor energía interna y por tanto ser más estables. Se forman enlaces intramoleculares por interacción del grupo carbonilo con un grupo alcohol dando lugar a un puente de oxígeno. Es una nueva reorganización de los átomos. Hay dos tipos de enlaces: Hemiacetal: interacciona el grupo aldehído del C1 con el grupo OH del penúltimo C. Hemicetal: interacciona el grupo cetona del C2 con el grupo OH del penúltimo C. Como consecuencia de la ciclación aparece un nuevo carbono asimétrico que se denomina carbono anomérico dando lugar a dos anómeros, alfa y beta, si tienen el OH hacia abajo y hacia arriba, respectivamente (MUTARROTACIÓN). El monosacárido sigue conservando su poder reductor. Proyección de HAWORTH  Pasos de la ciclación (Ver esquema) Giro la molécula se tumba al girar 90º hacia la derecha, lo que estaba a la izquierda pasa arriba y lo que estaba a la derecha pasa abajo. Plegamiento, hasta que el carbono 6 quede encima del carbono 2. Rotación del carbono 5, de forma que el carbono 6 queda arriba del carbono 5, el H, abajo y el OH a la derecha. Hidrólisis del grupo carbonilo, el agua rompe el doble enlace =O y se añade quedando el carbono 1 con dos grupos OH, un H y el resto de la cadena. Interacción de los grupos OH de los carbonos 5 y 1, pérdida de la molécula de agua y formación del puente de O mediante el enlace hemiacetal. El carbono 1 se convierte en asimétrico y se llama carbono anomérico. Se diferencian dos anómeros: alfa si el OH está abajo (en distinto plano con el CH2OH unido al C5) y beta si el OH está arriba (en el mismo plano con el CH2OH unido al C5)  Anómero + Enantiómero ¿Cómo se + nombran los Nombre del monosacárido monosacáridos + ciclados? Configuración cíclica. Por ejemplo: alfa-D- Galactopiranosa alfa-D- Glucopiranosa beta-L-Fructofuranosa  OSAS o MONOSACÁRIDOS (no hidrolizables) ALDOSAS CETOSAS ÓSIDOS (hidrolizables) CLASIFICACIÓN HOLÓSIDOS DE LOS OLIGOSACÁRIDOS GLÚCIDOS DISACÁRIDOS POLISACÁRIDOS HOMOPOLISACÁRIDOS HETEROPOLISACÁRIDOS HETERÓSIDOS GLUCOLÍPIDOS GLUCOPROTEÍNAS  LOS ÓSIDOS: el enlace O-glucosídico FORMADOS POR LA UNIÓN DE MOLÉCULAS DE MONOSACÁRIDOS MEDIANTE UN TIPO DE ENLACE LLAMADO O-GLUCOSÍDICO (REACCIÓN DE CONDENSACIÓN o POLIMERIZACIÓN). -En este enlace se unen dos grupos –OH, uno de cada monosacárido, liberando una molécula de agua. El enlace puede ser de tipo α o de tipo β, dependiendo del tipo de anómero. - A su vez, el enlace puede ser de 2 tipos, dependiendo de los carbonos anoméricos que intervengan: MONOCARBONÍLICO DICARBONÍLICO ENLACE - Interviene el –OH hemiacetálico del MONOCARBONÍLICO CARBONO ANOMÉRICO del primer monosacárido y un –OH de un CARBONO NO ANOMÉRICO del segundo Grupo monosacárido. carbonilo libre -Para indicar el enlace se escribe si es α o β SEGÚN SEA EL PRIMER MONOSACÁRIDO, seguido de los números de los C implicados con una flecha y entre paréntesis. α(1→4), β (1→6) , etc. Grupo - Como no interviene el C anomérico del carbonilo libre segundo monosacárido, al quedar libre, la molécula resultante sigue manteniendo el poder reductor (positivo reacción Fehling). Osil - osa ENLACE DICARBONÍLICO - Intervienen los OH de los carbonos anoméricos de ambos monosacáridos. Grupo carbonilo no queda libre -Para indicar el enlace se escribe si es α o β SEGÚN SEA EL PRIMER MONOSACÁRIDO, seguido de los números de los C implicados con una flecha y entre paréntesis. α(1→4), β (1→6) , etc. - Como el C anomérico del segundo monosacárido no queda libre, la molécula resultante no presenta poder reductor (negativo reacción Fehling). Osil - ósido  HOLÓSIDOS Compuestos exclusivamente por glúcidos (monosacáridos o sus derivados) unidos por enlace O-glucosídico. Se clasifican en: oOligosacáridos: 2-10 osas. Los más importantes son los disacáridos. oPolisacáridos: > 10 osas  Son glúcidos formados por la unión de dos monosacáridos. Son sólidos cristalinos, blancos, solubles en agua y dulces. Se nombran: anómero + enantiómero + LOS nombre del monosacárido acabado en osil DISACÁRIDOS (C -->C) anómero + enantiómero + nombre del monosacárido acabado en osa/ósido (dicarbonílico) Los más importantes: Maltosa Celobiosa Lactosa Sacarosa  LA MALTOSA α– D glucopiranosil (1→4) α/β- D glucopiranosa - Llamada azúcar de malta. Libre en el grano germinado de la cebada. - Se obtiene a partir de la hidrólisis del glucógeno y del almidón. - Se forma por la unión de α– D glucopiranosa + α o β- D glucopiranosa mediante enlace O- GLUCOSÍDICO α (1→4) MONOCARBONÍLICO. - Es un AZÚCAR REDUCTOR. LA LACTOSA β-D-galactopiranosil (1→4) α /β – D Glucopiranosa -Es el azúcar de la leche de los mamíferos. - No forma polímeros. - Se forma por la unión de β -D galactopiranosa + α o β – D glucopiranosa mediante enlace O- GLUCOSÍDICO β (1→4) MONOCARBONÍLICO. - Es un AZÚCAR REDUCTOR. LA SACAROSA α-D-glucopiranosil (1→2) β – D Fructofuranósido -Es el azúcar común (se encuentra en la caña de azúcar y remolacha). Azúcar de las plantas que se origina directamente en la fotosíntesis. Se forma por la unión de α-D Glucopiranosa + β – D Fructofuranosa mediante enlace O-GLUCOSÍDICO α(1→2) DICARBONÍLICO. - Es un AZÚCAR NO REDUCTOR.  SACAROSA α-D Glucopiranosil (1→2) β-D Fructofuranósido (DICARBONÍLICO)  LA CELOBIOSA β– D glucopiranosil (1→4) β– D glucopiranosa - Se obtiene a partir de la hidrólisis de la celulosa. - Se forma por la unión de dos moléculas de β– D glucopiranosa mediante enlace O- GLUCOSÍDICO β (1→4) MONOCARBONÍLICO. - Es un AZÚCAR REDUCTOR.  LOS POLISACÁRIDOS. Polímeros lineales o ramificados constituídos por más de 10 MONOSACÁRIDOS (de cientos a miles) mediante enlaces O-glucosídicos. Son por tanto macromoléculas de alta masa molecular. Sus funciones dependen del tipo de anómero: o Los enlaces de tipo alfa, se forman y se rompen facilmente por lo que están presentes en los polisacáridos con función de reserva energética. o Los enlaces de tipo beta, son más estables y resistentes por lo que confieren a los polisacáridos que los contienen función estructural. PROPIEDADES FÍSICAS. -No son cristalinos. -Sin sabor dulce. No son azúcares. -Son insolubles en agua debido a su gran tamaño. Sin embargo, si forman suspensiones debido al gran número de grupos OH, ya que interaccionan con las moléculas de agua por puentes de H. PROPIEDADES QUÍMICAS. Se pueden romper en sus monómeros constituyentes mediante reacciones de hidrólisis. NO TIENEN PODER REDUCTOR (todos los C anoméricos intervienen en las largas cadenas). CLASIFICACIÓN: Homopolisacáridos (mismo monómero) y Heteropolisacáridos (2 o + monómeros diferentes)  HOMOPOLISACÁRIDOS Resultan de la unión del mismo tipo de monosacárido por enlaces O glucosídico monocarbonílico. Tipos: Homopolisacáridos de reserva: (enlaces alfa) Almidón, Glucógeno, Dextranos Homopolisacáridos estructurales: (enlaces beta) Celulosa, Quitina ALMIDÓN Homopolisacárido de reserva en las plantas (almacenado como gránulos en los amiloplastos de tubérculos, bulbos y raíces, semillas de maíz, legumbres, etc.) y principal fuente de glúcidos en la dieta humana. Al ser insoluble no contribuye al aumento de la presión osmótica.​​ Se hidroliza por enzimas específicas llamadas amilasas y maltasas.​ Está formado por dos polímeros diferentes de glucosa: AMILOSA: 20-30% del almidón. Formada por largas cadenas no ramificadas de maltosas (alfa-D- glucopiranosas unidas por enlaces alfa (1->4)) que se enrollan helicoidalmente (6 monómeros por vuelta). AMILOPECTINA: 70-80% del almidón. Polímero muy ramificado formado por cadenas helicoidales de alfa-D- glucopiranosas unidas por enlaces alfa (1->4) de las que parten ramificaciones y en cuyos puntos de ramificación las moléculas de glucosa se unen por enlaces alfa (1->6). Hay una ramificación por cada 12-30 monómeros. De mayor masa molecular y menos soluble en agua que la amilosa (debido a las ramificaciones y a que las cadenas son más largas).​  GLUCÓGENO Homopolisacárido de reserva de las células animales. Se almacena en forma de gránulos en el hígado y músculo esquelético y en los hongos. Principal fuente de glucosa en los humanos por su hidrólisis mediante enzimas (comienza por los extremos no reducgtores, al final de cada ramificación). SE FORMA POR LARGAS CADENAS LINEALES de GLUCOSAS unidas por enlaces α(1→4) , muy RAMIFICADAS, una ramificación cada 8-12 monómeros, en cuyos puntos de ramificación hay glucosas unidas mediante enlaces α(1→6). Es muy parecido a la AMILOPECTINA Cuanto más ramificado esté, más rápida es su degradación. Ventaja adaptativa para los animales (huída)  DEXTRANOS Polímeros de alfa-D- glucopiranosas unidas mediante enlace alfa (1->6) con múltiples ramificaciones, cuyos puntos de ramificación presentan enlaces 1->2, 1->3, 1->4, 1->6 En bacterias acidolácticas. Se usan como medicamentos (antiplaquetas)  CELULOSA Forma parte de la pared celular vegetal aportando rigidez y de importancia en industria textil, alimentaria y maderera. Polímero lineal formado POR LARGAS (10000-20000 monómeros) CADENAS de β-D- GLUCOPIRANOSAS unidas por enlaces β(1→4) SIN RAMIFICACIONES. Este tipo de enlace hace que cada molécula de glucosa gire 180º con respecto a sus vecinas. Aparecen Puentes de Hidrógeno INTRACATENARIOS, entre las moléculas de glucosa de una misma cadena, estabilizando la cadena. -Además, las cadenas se disponen en paralelo y se unen entre sí por ptes de H formando MICROFIBRILLAS que a su vez se unen en FIBRILLAS de CELULOSA, estructuras de gran resistencia. Insoluble en agua. Solo puede hidrolizarse hasta glucosa por celulasas bacterianas (microbiota intestinal de herbívoros) o por protistas del intestino de las termitas.  QUITINA Forma parte de la pared celular de los hongos y del exoesqueleto de los artrópodos. Es un polímero lineal de N-Acetil- Beta–D- Glucosamina con enlaces β(1→4). (sin ramificar) Insoluble en agua. Su estructura es similar a la celulosa, y se organiza en capas alternas antiparalelas que le confieren rigidez y dureza.  HETEROPOLISACÁRIDOS Resultan de la unión de diferentes tipos de monosacáridos o sus derivados. Los más importantes: Pectinas Hemicelulosas Agar-agar Gomas Mucílagos Glucosaminoglucanos En vegetales y algas PECTINAS :Polímeros de moléculas un derivado de la galactosa, el ácido galacturónico que se unen por enlaces alfa 1->4 y tienen intercalados otros monosacáridos de los que surgen ramificaciones. Forman geles en contacto con el agua. Constituyen la matriz de las pared celular de las células vegetales. HEMICELULOSAS: recubren las fibras de celulosa y permiten su anclaje a la matriz de pectinas. Formada por glucosa, xilosa, arabinosa, galactosa, manosa y ácido glucurónico. GOMAS: función defensiva, taponar heridas en las plantas. Formadas por arabinosa, galactosa y ácido glucurónico. Ejemplo: goma arábiga (uso industrial en pinturas). MUCÍLAGOS: absorben gran cantidad de agua. También están en las bacterias Incluye el agar-agar (galactosa + ésteres sulfúricos de galactosa). Se usa como espesante alimentario (efecto saciante) y medio de cultivo. En animales: GLUCOSAMINOGLUCANOS = MUCOPOLISACÁRIDOS Polímeros lineales de N-acfetilglucosamina o N-acetilgalactosamina y ácido glucurónico. Forman la matriz extracelular de los tejidos conectivos. Ejemplos: Ácido hialurónico (ácido glucurónico y N-acetilglucosamina) de los tejidos conectivos, líquido sinovial de las articulaciones y en la cubierta de los ovocitos. Función lubricante y participa en la comunicación y diferenciación celular. Condroitina: parecida al anterior, localizada en huesos y cartílagos. Heparina: presente en los vasos sanguíneos de los pulmones, forma parte de la sustancia intercelular del hígado. Tiene función anticoagulante,  HETERÓSIDOS Compuestos muy variados formados por un glúcido unido a otra molécula no glucídica denominada AGLUCÓN. Se clasifican en: oGLUCOLÍPIDOS oGLUCOPROTEÍNAS oPROTEOGLUCANOS  Identifica la molécula Calcula el número de estereoisómeros Representa un estereoisómero Representa un epímero Representa su enantiómero Indica su actividad óptica Cicla la molécula para obtener el anómero alfa