Sbobina Bioenergie-1-117-5 PDF

oleosi, la soia genera una resa relativamente bassa di biodiesel per ettaro. Ma la soia può crescere sia in condizioni temperate che tropicali. Grazie alla sua capacità di fissare l'azoto, reintegra anche l'azoto del suolo. È necessario un apporto relativamente minore di fertilizzanti, il che favori...

oleosi, la soia genera una resa relativamente bassa di biodiesel per ettaro. Ma la soia può crescere sia in condizioni temperate che tropicali. Grazie alla sua capacità di fissare l'azoto, reintegra anche l'azoto del suolo. È necessario un apporto relativamente minore di fertilizzanti, il che favorisce un bilancio energetico fossile positivo. Girasole Valori di produzione simili alla colza, quindi più o meno compete nello stesso mercato, richiedendo meno acqua e meno fertilizzanti rispetto alle altre due. L’olio di semi di girasole (Helianthus annuus) è la quinta coltura di semi oleosi più grande al mondo. Dopo la colza rappresenta la maggior parte della materia prima rimanente per il biodiesel in Europa. La resa dei semi di girasole per ettaro è maggiore rispetto alla soia e simile rispetto alla colza. Sebbene leggermente meno produttivo della colza, richiede meno acqua e fertilizzanti. L'alto contenuto di acido linoleico limita l'uso dell'olio di semi di girasole per la produzione di carburante. Per risolvere i problemi sono state allevate cultivar arricchite in acido oleico. In UE queste sono le principali crops da cui produrre biocarburanti ✔ Olio di palma A livello globale olio di palma è la miglior pianta per produzione di biodiesel poiché nei frutti il 50% del peso è olio. Non cresce in UE ma solo in climi tropicali → Malesia e Indonesia. Rappresenta il 60% delle esportazioni mondiali di questo olio → questione sostenibilità delle colture, colture per la cui crescita serve deforestazione, in questo caso c’è un grosso problema ambientale e non conviene coltivarla. La palma da olio (Elaeis guineensis) è una delle due palme utilizzate per la produzione di olio, principalmente nei paesi dell'Asia meridionale. Le crescenti importazioni di olio di palma nell’UE evocano la necessità di standard di sostenibilità per la coltivazione di questa materia prima nei paesi produttori. Tuttavia, i principali vantaggi dell’olio di palma sono le rese per ettaro molto elevate rispetto ad altri oli vegetali commestibili. L’olio di palma è caratterizzato da elevate quantità di acidi grassi saturi e monoinsaturi a catena media. L'olio di palma consumato in Europa è tipicamente importato dalla Malesia e dall'Indonesia. la Malesia e l'Indonesia genereranno rispettivamente l'83% e il 34% dell'olio di palma e dell'olio vegetale del mondo; questi paesi esportano già il 70% del loro olio vegetale, che rappresenta il 60% delle esportazioni mondiali. Un 45-50% del frutto in peso è olio e di questo 90,35% di triacilgliceroli. palma da Cocco → olio di cocco alta quantità di trigliceridi usati alta % di acidi grassi saturi quindi simile al profilo lipidico dei carburanti. Grafici: in nero le produzioni mondiali in quantità di oli, nelle colonne con il tratteggio le rese, olio di palma ha resa in olio/ettaro coltivato estremamente più alta rispetto alle altre colture ecco poiché anche in UE molti biocarburanti furono basati su olio di palma importato. Negli anni si tentò di produrre biodiesel a partire da qualsiasi fonte come substrato (animale o vegetale) e ciò funziona: la frazione lipidica estratta, trans esterificata, fa ottenere un biocarburante simile al biodiesel. Di fatto la scelta è limitata da questi parametri: costo Approvvigionamento facilità di raccolta stabilità della materia prima e dello stoccaggio del carburante qualità del carburante da immettere nel motore prestazioni del motore l’utilizzo per le porzioni non lipidiche della materia prima per ottenere qualcosa che possa dare un'altra fonte di guadagno. Costo delle materie prime - Sebbene le materie prime convenzionali siano tra gli oli raffinati più economici, contribuiscono in modo significativo al costo complessivo del carburante. Gli acquirenti di carburante possono essere seriamente preoccupati per il riscaldamento globale e l'uso di prodotti a base biologica, ma questi sentimenti raramente sono abbastanza forti da supportare un'industria dei combustibili che non è competitiva con i prezzi dei combustibili fossili. È da notare che le materie prime meno costose sono spesso di qualità inferiore e possono richiedere tecnologie chimiche più costose per convertirle in biodiesel. Vi sono una serie di passaggi dal seme al biocarburante: schema della filiera per la produzione di biodiesel Distinguiamo in 4 fasi la filiera di produzione di biodiesel a partire dalla pianta: schema sopra a destra 1. Produzione olio fino ad avere olio grezzo 2. Pre trattamento olio fino ad ottenere olio neutro 3. Produzione di biodiesel stesso attraverso transesterificazione prima e poi recupero glicerolo / glicerina 4. Eventualmente la valorizzazione e recupero glicerina o glicerolo. Pre trattamento Consiste in: - Eliminazione di tutte le impurità dai semi per avere poi un prodotto più pulito possibile da inserire in fase di lavorazione. - Si usa in genere un campo magnetico o elettrico a cui si legano le impurità e ciò che interessa va sul fondo. - Macinazione per rendere il substrato più fine e aumento del rapporto superficie/volume. - Si esegue in genere ad alte temperature 80-90° C con contenuti di acqua del 7-10% per favorire la fuoriuscita dei lipidi dai semi. Estrazione può essere: - Meccanica tramite una pressa che schiaccia i semi ed un sistema a vite che estrae il prodotto dai semi; funziona bene ma in genere non riesce ad estrarre completamente la materia oleosa, in questo caso una quantità significativa si perde nel pannello. Idea migliore è accoppiare un’estrazione meccanica con una fase di estrazione chimica. - Chimica con solventi due tipi di solventi, polari o non polari. solventi polari - isopropanolo, etanolo e acetone solventi non polari - toluene, cloroformio, esano e n- pentano. L’estrazione è condotta a 50°C e il solvente è utilizzato in rapporto alto (18:1) rispetto alla quantità di seme.  Il solvente una volta che il seme è macinato ha una buona resa di estrazione vicina al 100%. C’è però lo svantaggio dell’utilizzo di un composto chimico da recuperare o smaltire e alcuni solventi non sono nemmeno del tutto sicuri (infiammabili, tossici, esplosivi). - Enzimatica attraverso un mix di enzimi che degradano completamente la porzione esterna del seme e rilasciano in soluzione i lipidi. In genere la miscela degrada tutta la parte non lipidica, è il sistema più fine di pretrattamento poiché degrada tutto l’indesiderato e quello che fa ottenere bioetanolo da fonti contenenti amido, cellulosa e lignina → è il migliore. Svantaggio sta nel costo degli enzimi e nell'impossibilità di standardizzazione; quindi, non è un metodo universale ma a seconda della composizione della parete e membrana del seme ho bisogno di diverse miscele di enzimi. - Mista: migliore scelta, unisce un pretrattamento di tipo fisico/meccanico in genere ad uno con solvente o enzimatico. Tabella che riassume vantaggi e svantaggi Pretrattamento meccanico è più environmental friendly, ha costi inferiori, in più non si contamina la biomassa con nessun composto chimico. Però è lento e non ha rese elevatissime. Al contrario i solventi hanno alta estraibilità e riproducibilità con i problemi di recupero e riuso del solvente oltre a rischi di contaminazione […]. Gli enzimi sarebbero la soluzione ideale in quanto non hanno gli stessi problemi delle altre metodiche ma con lentezza nella reazione enzimatica di degradazione e col fatto che ad oggi non vi sono impianti di larga scala che usano metodi enzimatici. Tecniche innovative ma non ancora applicate su larga scala: - Distillazione a vapore – il vapore passa attraverso i semi e funge come un solvente rompendo le strutture e facendo fuoriuscire i lipidi, con il vantaggio che non contamina la biomassa e non va recuperato; - Fluidi supercritici ** - Microoonde – accelerazione dell’estrazione - Ultrasuoni ** Anidride carbonica supercritica Anidride carbonica supercritica è quella più comoda da impiegare poiché ha un punto critico molto gestibile: 31.1° C, 73,8 bar. L'estrazione con fluido supercritico (SFE) si ottiene applicando pressione e temperatura al di sopra del punto critico di un composto. I fluidi supercritici (SCF) mostrano capacità di solvatazione simili a liquidi e proprietà di trasferimento di massa e quantità di moto simili a gas. A causa della loro elevata densità, gli SCF sono in grado di penetrare nei solidi porosi. A causa della loro bassa viscosità, gli SCF possono essere trasferiti in tubazioni e pompati ad alte pressioni che richiedono meno energia meccanica rispetto ai liquidi e ai gas subcritici. Se mi sposto per un composto ad una determinata pressione e temperatura alla quale si trova a metà tra uno stato gassoso e liquido queste hanno viscosità di un gas ed il suo trasferimento di moto. Stesso concetto di vapore, l’anidride carbonica in questo caso può entrare all’interno del seme, rompere le sue strutture e poi tendere verso l’alto per essere facilmente separata. CO2 si considera un fluido supercritico sopra 31.1 °C e 74 bar. Ecco a lato come funziona → L'estrazione del fluido supercritico con anidride carbonica (SFE-CO2) è stata impiegata come tecnica di estrazione verde alternativa, per risparmiare l'uso di solventi tossici. E’ generalmente riconosciuto come sicuro (GRAS) dalla Food and Drug Administration (FDA) e rispettoso dell'ambiente. Inoltre, la CO2 diventa gassosa dopo la depressurizzazione, quindi separata dal campione senza tracce residue di solvente, può essere raccolta per il riciclo per successive estrazioni, il che di per sé porta benefici economici e ambientali. vantaggi: Elevata penetrazione nei materiali solidi porosi rispetto ad altri solventi Il potere di solubilità dei fluidi supercritici può essere manipolato cambiando pressione e temperatura. La CO2 può essere facilmente rimossa dopo l'estrazione e può essere facilmente riciclati e riutilizzati. Nessuna termodegradazione Svantaggi: Funzionamento di apparecchiature molto costose e complesse. È necessaria una fornitura pulita di CO2 e un elevato consumo energetico Tecnica di estrazione a microonde: funziona allo stesso modo, ovvero scaldo acqua penetrata all’interno delle cellule per formare vapore che espandendosi rompe le strutture cellulari. Il calore induce la formazione di vapore acqueo nella cellula, che provoca rotture e rilascio di componenti intracellulari. Sistema di sonicazione: altro metodo per indebolire le strutture cellulari similmente per estrarre dai semi in modo più semplice. Funzionano a livello di proof of concept ma non esistono ancora impianti che lo facciano a livello industriale. Sottoprodotti di estrazione di olio Dipende dal sistema di pretrattamento usato: - pannello grasso se uso estrazione meccanica - se uso un solvente organico ottengo una farina entrambi possono essere valorizzati come sottoprodotto. Un pannello può essere usato come additivo alimentare per la mangimistica ma è meno stabile rispetto ad una farina. In alternativa tutto ciò che esce può essere usato per alimentare un digestore anaerobico e produrre energia sottoforma di metano. ✔ Arrivo ad ottenere olio! Raffinazione degli oli grezzi Per tutti i passaggi fatti l’olio contiene delle impurità e si proseguirà con lo step di raffinazione. La raffinazione consente di ottenere un olio qualitativamente adatto a essere convertito in biodiesel. Gli oli sono sottoposti a: centrifugazione, per separare i residui solidi, degumming con acqua o acido (solforico o citrico) per rimuovere i pigmenti, le cere e i fosfatidi. Il trattamento è completato dalla neutralizzazione, che riduce l’acidità degli oli. Es: centrifugazione per eliminare le impurità più grosse, passaggi con acido per eliminare residui interni e non intasare il motore, bleaching dai pigmenti e trattamento con agente ossidante per eliminarli. Alla fine, si cerca di eliminare l'acqua residua e l’acido usato nel trattamento. Olio è ora pronto → solo i trigliceridi arriveranno poi alla fase di transesterificazione. Transesterificazione Devo staccare gli acidi grassi dal trigliceride. I prodotti della reazione sono gli esteri metilici (o metilesteri, ossia il biodiesel), con una resa del 90% in peso, e il glicerolo (o glicerina), con una resa del 10% in peso. La transesterificazione può essere condotta ricorrendo a soluzioni tecniche alternative, che differiscono principalmente per le condizioni di temperatura e pressione a cui si opera. Quasi la totalità dei processi usa metanolo ma in realtà posso usare qualsiasi alcol. Perché quindi usare metanolo e non etanolo? Il problema sono i costi, non si può sostituire completamente metanolo con etanolo ma potrei usare tutti quelli in tabella. Gli esteri più comunemente preparati sono gli esteri metilici, soprattutto perché il metanolo è l'alcool meno costoso. In Brasile, l'etanolo è meno costoso, gli esteri etilici vengono utilizzati come combustibile. Oltre a metanolo ed etanolo, sono stati studiati esteri di oli vegetali e grassi animali con altri alcoli a basso peso molecolare per la potenziale produzione e le loro proprietà di biodiesel. FAME (Fatty acid methyl esters) → FAEE (Fatty acid ethyl esters). EtOH Etanolo sarebbe molto più green del metanolo, la molecola ha 2C invece che 1C. L'etanolo offre l'opportunità di produrre un vero estere di acidi grassi a base biologica, mentre il metanolo è tipicamente prodotto da gas naturale non rinnovabile. L'etanolo presenta ulteriori sfide tecniche: la necessità di utilizzare volumi maggiori di alcol (a causa del peso molecolare più alto), tempi di reazione più lunghi, temperature più elevate, maggiore tendenza alla formazione di emulsioni difficili da eliminare Queste caratteristiche e il costo relativamente elevato dell'etanolo hanno limitato l'adozione di biodiesel a base di estere etilico nella maggior parte delle regioni del mondo. La situazione potrebbe cambiare se i prezzi del metanolo aumentassero notevolmente a causa della scarsità di combustibili fossili o del costo elevato e i prezzi dell'etanolo diminuissero a causa dell'aumento della produzione. Uso di alcoli a catena più lunga, lineare o ramificata, nella produzione di biodiesel → il biocarburante ha criticità rispetto al normale carburante. Si può pensare di usare alcoli appositi per compensare alle mancanze di un biocarburante. Usando alcoli più lunghi o ramificati compenserebbero a livello teorico alle mancanze. Gli esteri di acidi grassi di questi alcoli mostrano generalmente riduzioni da 1 a 10° C nella loro fluidità a bassa temperatura rispetto agli esteri metilici. Ciò può facilitare l'uso di biodiesel a temperature più basse senza il pericolo di solidificazione del carburante e guasto del motore. I prezzi più elevati degli alcoli a catena più lunga rendono il biodiesel prodotto da essi poco pratico come combustibile commerciale. Le recenti iniziative per espandere la produzione di butanolo su scala industriale potrebbero abbassare il prezzo di questo alcol. Reazione di transesterificazione: E’ mostrato a lato come funziona Vediamo che i trigliceridi/triacilgliceroli/TAG da un quantitativo iniziale pari a 100 tendono a reagire completamente nel bioreattore e nel tempo tendono a 0; nel frattempo sale la produzione di esteri alchilici. Catalizzatore: catalizzatore, materiale che assiste in una reazione chimica senza essere consumato durante la reazione. I catalizzatori generalmente migliorano le reazioni accelerando le velocità di reazione o facilitando le reazioni a temperature più basse. I catalizzatori funzionano abbassando l'energia di attivazione (ΔG) richiesta per una trasformazione chimica. Possono essere in questo caso usati un catalizzatore liquido o uno solido → vedremo le differenze. I tipi di catalizzatori acidi e basici possono essere ulteriormente distinti in base alla loro omogeneità o eterogeneità. Un catalizzatore omogeneo è un catalizzatore che si dissolve e forma una miscela di aspetto uniforme con i reagenti. Un catalizzatore eterogeneo forma una sospensione o fasi con altri reagenti. Un catalizzatore eterogeneo può essere separato meccanicamente da altri reagenti o dal prodotto finito attraverso filtrazione o centrifugazione mentre un catalizzatore omogeneo no. Tipicamente, la catalisi omogenea si riferisce a un catalizzatore liquido (o solubile) utilizzato per convertire reagenti liquidi (o solubili), mentre la catalisi eterogenea si riferisce a un catalizzatore solido utilizzato per convertire reagenti liquidi o gassosi. La velocità di reazione della transesterificazione catalizzata in modo eterogeneo è relativamente inferiore rispetto alla transesterificazione catalizzata in modo omogeneo. Si possono usare 3 tipi di catalizzatori: 1- acidi 2- basi 3- enzimi - lipasi Per i processi si usano acidi e basi, sono entrambe usate. In genere le basi danno una reazione più veloce (4000 volte la velocità di una reazione con acido) ma allo stesso tempo sono più costose e tenderebbero a produrre saponi interagendo con gli acidi grassi che intasano l’impianto e sono più sensibili alla presenza di acidi grassi liberi o acqua nel sistema. Mentre gli acidi sono più lenti ma più economici e meno sensibili. In genere acido solforico porta a stress alla lunga sull’impianto poiché è corrosivo. Reazione di transesterificazione usando ad esempio basi NaOH reagisce con metanolo e questo sostituisce la catena nell’estere alchilico. Molto meno usato ma possibile è anche l’uso di catalizzatori metallici, con il vantaggio del recupero (elencati in tabella a pag.68). Tabella elenco catalizzatori metallici che sono recuperabili ma in genere non si usano. Con lo svantaggio dell’estrema lunghezza della durata delle reazioni. Parametri da valutare per mettere a punto un sistema di transesterificazione. » Rapporto molare tra acido/olio/catalizzatore » Temperatura » Durata e tempo di reazione » Purezza olio finale » Presenza di acqua  » Presenza di acidi grassi liberi – FFA » Temperatura o Processo a temperatura ambiente: se a pressione atmosferica è la soluzione tecnica più semplice ed è indicata per impianti di piccola taglia (capacità produttiva inferiore a 6.000 tonnellate l’anno); la reazione è condotta in discontinuo (in batch in impianti nei quali la sterilizzazione è garantita) alla temperatura di 20°C e alla pressione atmosferica. L’acidità degli oli di partenza deve essere inferiore al 1%. o Processo a temperatura medio-alta: la reazione è condotta in continuo o in discontinuo alla temperatura di 70°C e alla pressione atmosferica. Gli oli vegetali devono garantire un’elevata qualità (acidità inferiore all’1%). o Processo a elevate temperature ed elevata pressione: è la soluzione più sofisticata ed economicamente onerosa, a causa delle condizioni di reazione imposte; appare, pertanto, giustificata per capacità produttive consistenti (almeno 25.000 tonnellate/anno). La reazione è condotta generalmente in continuo alla temperatura di 220°C e alla pressione di 50 MPa. Come catalizzatore è utilizzato l’acido fosforico ed è tollerata una qualità degli oli vegetali più scarsa (acidità inferiore al 4%), in questo caso utilizzabili anche oli vegetali e grassi di recupero. A 32°C, la transesterificazione completa al 99% in 4 ore A ≥60°C, utilizzando un rapporto molare è completata meno di 2 ora. → valutare quindi costo/beneficio Inoltre etanolo e butanolo richiedono una temperature maggiore (75 e 114°C). » Rapporto metanolo(alcol)/catalizzatore L'alcol viene normalmente utilizzato in eccesso per garantire la conversione - rapporto metanolo substrato 18:1 Il catalizzatore normalmente aggiunto tra 1 - 3% con materie prime altamente purificate - rapporto metanolo : olio di 24:1, si può scendere al 0,05% » Presenza di umidità – di acqua Devo cercare di eliminare completamente l’acqua che darebbe reazione di idrolisi e fa sostanzialmente tornare indietro la reazione ad avere acidi grassi liberi. E gli acidi grassi liberi sono un problema poiché usando una base come catalizzatore formano Sali con la base, dando come prodotto un sapone, che crea un problema al bioreattore e all’impianto. L'assenza di umidità nella reazione di transesterificazione è importante poiché, può verificarsi l'idrolisi degli esteri alchilici formatisi in FFA secondo l'equazione (mostrata per gli esteri metilici): » Presenza di FFA – acidi grassi liberi La tecnologia di transesterificazione convenzionale è accettabile per FFA ≤0,5%. A questi livelli i sali ("saponi") formati dalla reazione di FFA con i cationi del catalizzatore » Estrazione di metanolo residuo e recupero glicerolo Al termine della transesterificazione, si procede con l’estrazione del metanolo residuo, usato sempre in eccesso, e del glicerolo. Recupero del metanolo (o altrimenti il processo non sarebbe sostenibile) che è usato in eccesso per dare spostamento dell’equilibrio di reazione verso i prodotti. Quando ottengo il biodiesel devo anche eliminare i catalizzatori, eventualmente la fase di saponi generata e i FFA, oltre al glicerolo. Il metanolo è riutilizzato in testa all’impianto, mentre il glicerolo è purificato e collocato sul mercato per l’impiego nelle industrie di farmaceutica e cosmetica. Faremo una lezione solo su come intervenire sulle lipasi e come modificarle per renderle maggiormente generiche […] ingegnerizzarle biotecnologicamente per rendere la transesterificazione più efficiente, per aumento quantità di biodiesel o aumento resa. Ci sono alternative al processo di transesterificazione? Non a livello commerciale ancora - Metanolisi assistita da solvente: consiste nell’uso di un solvente diverso dall’acqua che permetta di mescolare olio e metanolo e renda la reazione più veloce. Alcuni solventi sono THF, esano […] → con questi è necessario meno catalizzatore e le reazioni vengono completate in pochi minuti anziché in ore. Il problema però è la recuperabilità e la sicurezza del solvente. I vantaggi di questo approccio sono: transesterificazione in un'unica fase ridotto fabbisogno di catalizzatore rese in estere metilico superiori al 98% tempi di reazione