Sbobina Bioenergie-1-117-7 PDF

I costi di piantagione per le colture oleaginose non commestibili sono generalmente molto inferiori a quelli per le colture commerciali poiché la coltivazione di colture commestibili richiede un'elevata nutrizione del suolo, una buona irrigazione e il mantenimento dei nutrienti e dell'umidità del su...

I costi di piantagione per le colture oleaginose non commestibili sono generalmente molto inferiori a quelli per le colture commerciali poiché la coltivazione di colture commestibili richiede un'elevata nutrizione del suolo, una buona irrigazione e il mantenimento dei nutrienti e dell'umidità del suolo. Pertanto, l'utilizzo di oli non commestibili come materia prima ridurrebbe al minimo il costo di produzione del biodiesel a causa del basso costo delle materie prime. Molte di queste piante contengono molecole come tossine che non le rendono adatte a scopi commerciali, il che puù essere un vantaggio perché non vado a competere con il settore alimentare, ma anche uno svantaggio perché significa che i sottoprodotti (proteine di scarto) non li posso valorizzare come prodotti ma ci posso fare solo biocarburanti. Esempio: Jatropha curcas. È un cespuglio perenne resistente alla siccità che è in grado di sopravvivere su terreni poveri in climi da aridi a umidi. Originario dell'America centrale, è stato trapiantato con successo nelle regioni tropicali e temperate di tutto il mondo. Il vantaggio è che il seme contiene una elevata concentrazione di lipidi (circa il 35%) che possono essere utilizzati per la produzione di biocaburanti. La resa in biodiesel è nello stesso range di quello della soia, però crescendo in terreni desertici non va a competere con i terreni per la produzione alimentare. Il grafico mostra la % di quello che c’è all’interno dei semi, prima dell’estrazione (totale, parte più scura) e dopo dell’estrazione dell’olio (in chiaro). Vediamo un alto contenuto di proteine che però al momento non è utilizzabile per via della presenza di tossine. Tuttavia, se si riuscisse a domesticare la pianta, si potrebbe utilizzare anche la parte proteica. È necessario lavorare sul miglioramento agronomico: La produzione è ad alta intensità di manodopera poiché i frutti non maturano tutti in una volta. Inoltre, devono ancora essere sviluppate adeguate attrezzature per la raccolta meccanica. Guayule Il guayule (Parthenium argentatum) è una pianta originaria dei deserti del sud degli Stati Uniti e del nord del Messico. Poiché il guayule è una pianta del deserto, è molto resistente alla siccità e può sopravvivere in condizioni difficili. Il Guayule può produrre gomma naturale. La gomma Guayule è diversa dalla gomma di lattice importata dai tropici; in quanto non contiene allergeni del lattice che possono presentare problemi per le persone sensibili. Attualmente, il guayule è stato domesticato ed è attualmente coltivato da alcuni agricoltori in Arizona. Le attività di ricerca in corso includono la selezione delle cultivar per la tolleranza al freddo, la gestione dell'irrigazione e il controllo degli insetti e delle erbe infestanti. Biocarburanti possono essere sviluppati per la biomassa residua per la quale sono già stati pagati i costi di capitale, raccolta e prelavorazione (venivano utilizzate per la produzione di gomma prima della sintesi chimica). Ricino Il ricino (Ricinus communis L.) è stato utilizzato per molti anni come coltura industriale di semi oleosi a causa del suo alto contenuto di olio di semi (~ 50%). L'uso è limitato in una certa misura perché il seme contiene una proteina altamente tossica: la ricina. 🡺 Queste sono tutte colture che posso utilizzare in regioni argibali e quindi non vanno ad influenzare il mercato del food e feed! Lipidi di qualità inferiore Posso utilizzare anche i sottoprodotti di produzione dell’olio vegetale, come fonte di lipidi per la produzione di biocombustibili; oppure anche gli oli esausti. Oli esausti: gli oli vegetali, utilizzati per la produzione del biodiesel, derivano dalla preparazione e dalla conservazione degli alimenti e possono provenire dagli esercizi pubblici, dalle attività di ristorazione collettiva, dalle industrie agroalimentari e dalle utenze domestiche. Il problema è che hanno una qualità estremamente inferiore, quindi un contenuto di lipidi basso. 🡪 "qualità inferiore" si riferisce al grado di purezza di un acilgliceride, in particolare hanno un elevato livello di acidi grassi liberi contaminanti (FFA), fino al 15%. È fondamentale che gli FFA vengano rimossi o convertiti in FAE poiché possono essere dannosi per i serbatoi e le pompe di iniezione del carburante. 🡪 è necessario un trattamento preliminare alla conversione del biodiesel. Tutte le attuali specifiche di qualità del biodiesel impongono limiti rigorosi al "numero di acidità" del carburante, che riflette il contenuto di FFA e di altre specie acide. Il problema quindi è che aumentano i costi di produzione! La tecnologia di transesterificazione convenzionale è accettabile per FFA ≤0,5%. A questi livelli i sali ("saponi") formati dalla reazione di FFA con i cationi del catalizzatore sono bassi. R-COOH + KOH 🡪 R-COOK + H20 Nel caso dell'uso di idrossidi metallici come catalizzatori, i protoni rilasciati dall'FFA dopo la formazione del sapone si combinano con gli ioni idrossido per formare acqua, un inibitore della transesterificazione. Tuttavia, poiché i livelli di FFA sono bassi, la conseguente riduzione del catalizzatore idrossilico disponibile e l'accumulo di acqua sono minimi. Sono necessari pretrattamenti se l'olio o il grasso contiene quantità significative di FFA. Gli oli da cucina usati contengono in genere il 2-7% di FFA e i grassi animali contengono il 5-30% di FFA. Alcune materie prime di qualità molto bassa, come il grasso dei disoleatori, possono avvicinarsi al 100% di FFA. Fino al 4% di FFA, la reazione può ancora essere catalizzata con un catalizzatore alcalino (con una base), ma è necessario aggiungere ulteriore catalizzatore per compensare quello perso con il sapone. Questo aumenta i costi. Per le materie prime con livelli di FFA superiori al 4%, la strategia è insostenibile a causa della perdita di potenziale prodotto, della tendenza dei saponi a emulsionare gli strati di FAME e glicerolo e del costo dell'alcali necessario per compensare le perdite di sapone. Pertanto la strategia consiste nel convertire sia la frazione FFA che quella acilglicerolica in biodiesel sfruttando il pretrattamento acido. 🡪 più complesso, più costoso. Pretrattamento acido: lavoro su due reattori: prima si fa un trattamento catalizzato con acido (es. acido solforico), che riesce a trasformare gli FFA in esteri metilici: R-COOH + CH3OH 🡪 R COOCH3 + H2O In seguito, nel secono reattore, si fa il solito processo di transesterificazione alcalina (idrolisi con la base) di acilglicerolo per trasformarli in prodotto. Si forma acqua che può fermare la reazione prima del completamento. Per questo si separa l'alcool dall'olio o grasso pretrattato dopo la reazione. La rimozione di questo alcol rimuove anche l'acqua e consente una seconda fase di esterificazione. L’alternativa è fare tutto con l’acido: la catalisi acida può anche essere utilizzata da sola per l'esterificazione degli FFA. Rispetto alla transesterificazione catalizzata da alcali, temperature di reazione più elevate, tempi di reazione più lunghi, circa 5 volte più alcol. Questo dipende dalle matrici, quindi dal tipo di olio esausto che ho. La capacità dei catalizzatori acidi di produrre FAME sia da FFA che da trigliceridi offre vantaggi sufficienti e questo approccio si è dimostrato superiore alla catalisi alcalina e alla catalisi congiunta acido/alcalina in un'analisi economica della produzione di biodiesel dal matrici come il grasso e olio da friggitura. Acido solforico è il più utilizzato per i bassi costi. Per abbattere i costi devo avere un flusso continuo di produzione. La cosa più importante nel diesel è il potere calorifero: con biodiesel siamo più o meno nello stesso ordine di grandezza. Al contrario, il biodiesel contiene ossigeno mentre il carburante fossile no, e ha molte più insaturazioni. La viscosità può essere sia un vantaggio che uno svantaggio. Attualmente però l’80% la produzione di biodiesel è ancora da energy crops: la strada da fare è ancora molta. Proprietà di autoaccensione Una delle proprietà più importanti del diesel è la sua prontezza ad autoinfiammarsi alle temperature e alle pressioni presenti nel cilindro quando il carburante viene iniettato. Il valore di riferimento è il numero di cetani. ll CN è determinato dal tempo di ritardo dell'accensione, cioè il tempo che intercorre tra l'iniezione del carburante nel cilindro e l'inizio dell'accensione. Più breve è il tempo di ritardo dell'accensione, maggiore è il CN. I carburanti con un CN elevato avranno breve ritardo di accensione. La maggior parte dei carburanti biodiesel ha CN più elevati rispetto ai carburanti diesel a base di petrolio. Un CN troppo alto o troppo basso può causare problemi al motore. Se il CN è troppo alto, la combustione può verificarsi prima che il carburante e l'aria siano adeguatamente miscelati, con conseguente combustione incompleta e fumo. Se un CN è troppo basso, si verificano mancata accensione, temperature dell'aria più elevate, riscaldamento del motore più lento e anche combustione incompleta. I motori diesel sono disegnati per carburanti con CN sopra 40. Lo standard per il diesel convenzionale richiede un CN minimo di 40, mentre gli standard per il biodiesel prescrivono un minimo di 47 (negli USA) o 51 (standard europeo). C’è una correlazione tra il CN e lo stato di insaturazione, la lunghezza e la ramificazione della catena: - Più è lunga la catena, più è alto il CN; - Più è ramificata la catena, più diminuisce il CN; - Più aumenta il grado di insaturazione, più diminuisce il CN 🡪 il livello di insaturazione è inversamente proporzionale all’accendibilità. Il valore di iodio è la quantità di iodio che 100 grammi di una particolare sostanza possono assorbire. Si calcola prendendo iodio cloruro, uno parte dello iodio libero interagisce con il doppio legame e si sostituisce ad esso; lo iodio che invece è in eccesso e non interagisce, viene sottoposto a reazione colorimetrica con l’amido 🡪 il complesso iodio-amido ha una colorazione blu/nera. Quindi riesco a determinare la quantità di doppi legami presenti nel carburante. Quando vado ad utilizzare la mia matrice per generare biodiesel dovrò quindi verificare che il numero di insaturazioni sia limitato altrimenti le sue capacità di accendibilità diminuiscono. Potere calorifico Il potere calorifico, ovvero la capacità di rilasciare energia, del biocarburante è paragonabile a quello del carburante. Il calore di combustione aumenta con la lunghezza della catena: più legami si rompono e rilasciano energia. A parità di peso, gli esteri insaturi hanno un contenuto energetico inferiore; ma a causa della loro maggiore densità (grazie al doppio legame si riescono a compattare di più), hanno più energia per unità di volume. 🡪 quindi il potere calorifico varia a seconda che considero il peso o la densità. Ad esempio, se guardo il valore del biodiesel per kg: genera 37,2 Mj/kg, contro i 42,6 Mj/kg che genera il diesel; ma se guardiamo la densità, per la presenza delle insaturazioni: il diesel genera 36 Mj/L e il biodiesel 32,9 Mj/L. Quindi le insaturazioni, rendendo il carburante più denso, sono un vantaggio. Queste due cose sono un po' un limite per i biocarburanti perché mentre i giacimenti di petrolio sono tutti uguali e quindi tutti in linea, la quantità di insaturazioni e la lunghezza della catena invece varia molto a seconda della coltura che sto usando per il biocarburante, che quindi può avere caratteristiche diverse. C-C-C 🡪 CN: +, potere calorifero: + (aumenta). C=C 🡪 CN: -, potere calorifero varia a seconda se sto considerando per peso o per densità (perché le insaturazioni aumentano e quindi diminuisce il potere calorifero, però le molecole si compattano quindi rendono il carburante più denso e si va ad aumentare il potere calorifero). Viscosità È la capacità del biocarburante di muoversi all’interno del motore. È una misura della resistenza al flusso di un liquido dovuta all'attrito interno di una parte di un fluido che si muove su un'altra, influenza l'atomizzazione di un carburante al momento dell'iniezione nella camera di combustione e la formazione di depositi nel motore. Se la viscosità del carburante è eccessiva, si avrà un diminuzione dello spray nel cilindro con conseguente scarsa nebulizzazione, contaminazione dell'olio lubrificante, produzione di fumo nero e formazione di depositi nel motore. L'alta viscosità è la principale proprietà del carburante che spiega perché gli oli vegetali puri sono stati in gran parte abbandonati come carburante diesel alternativo. Di solito si misura facendo passare il carburante in un tubo di vetro attraverso due punti con un allargamento in modo di avere poi una restrizione e momento di tensione, e si calcola il tempo che ci mette a passare in cSt (centiStokes, mm2/sec alla pressione di 1 atm). Si fa a varie temperature, di solito viene considerato lo standard utilizzato o 40°C. A seconda del tipo di biodiesel (acido grasso che contiene) può vairare di molto la viscosità. I limiti di viscosità sono: 1,9–4,1 cSt negli Stati Uniti e 2,0–4,5 cSt in Europa. Quindi il prodotto deve stare all’interno di questo range. La viscosità aumenta con la lunghezza della catena (numero di atomi di carbonio) e con l'aumentare del grado di saturazione. Inoltre, la viscosità può cambiare a seconda di che alcol uso per fare la transesterificazione (la frazione alcolica negli esteri etilici è leggermente superiore a quella degli esteri metilici); e a seconda della configurazione a doppio legame: cis fornisce una viscosità inferiore rispetto a trans. La maggiore concentrazione di esteri dei grassi saturi e la presenza di una certa quantità di composti grassi trans è il motivo per cui la viscosità cinematica del biodiesel derivato da oli usati per friggere o da cucina è superiore a quella del biodiesel derivato da oli vegetali come soia o colza. Funzionamento a bassa temperatura: Cloud point (CP) e Pour Point (PP) Tutti i carburanti diesel sono soggetti a problemi di prestazioni quando i sistemi di alimentazione sono soggetti a basse temperature. Quando la temperatura ambiente diminuisce, gli n-alcani ad alto peso molecolare (C18-C30) formano cristalli di cera sospesi in una fase liquida. Se il carburante viene lasciato incustodito a basse temperature per un lungo periodo di tempo (ad esempio durante la notte), i cristalli di cera solida possono causare problemi di avviamento e funzionamento. Se le temperature sono sufficientemente basse, questi cristalli di cera si agglomerano, ostruiscono il flusso nelle linee e nei filtri del carburante e impediscono il funzionamento del motore. I parametri più comuni per quantificare di questa tendenza alla cristallizzazione sono il: - punto di intorbidamento (CP): è la temperatura alla quale si osserva visivamente l'inizio della cristallizzazione come torbidità nel combustibile 🡪 il carburante cambia visibilmente colore. - punto di scorrimento (PP): è la temperatura più bassa alla quale il carburante può ancora essere versato da un recipiente. Inizialmente, le temperature di raffreddamento provocano la formazione di nuclei di cristalli di cera di dimensioni inferiori al micron e invisibili all'occhio umano. Ulteriori diminuzioni della temperatura provocano la crescita di questi cristalli. A temperature inferiori a CP, i cristalli più grandi si fondono insieme e formano agglomerati che possono limitare l’operatività. Questo fenomeno si verifica anche con il biodiesel. Gli acidi grassi saturi producono esteri metilici che inizieranno a cristallizzare a ~ 0°C per l'olio di soia e fino a 13°C–15°C per i grassi animali e gli oli per friggere (che sono stati riscaldati e quindi si sono perse le insaturazioni). 🡪 Molte fonti di lipidi hanno CP superiori rispetto al diesel fossile, quindi se cominciano a cristallizzare a 13-15° vuol dire che non li posso usare in inverno ad esempio. Le prestazioni del biodiesel durante la stagione fredda possono limitare la sua fattibilità commerciale in climi moderati. Le proprietà di scorrimento a freddo dipendono dalla concentrazione di acidi grassi saturi a catena lunga ad alto punto di fusione (MP) presenti. 🡺 I FAME da microalghe hanno un PP = -12°C! Pertanto, il biodiesel con un contenuto di acidi grassi insaturi o polinsaturi relativamente elevato tende ad avere CP e PP inferiori, come quelli mostrati per i FAME dell'olio di semi di lino, di oliva o di colza. Si può anche calcolare il CP con la formula: grado di saturazione degli AG x 1.44 – 24.8 🡪 ci dà la temperatura a cui più o meno iniziano a formarsi i cristalli. Questo significa che non posso utilizzare solo biodiesel (soprattutto certe varietà) direttamente tal quale nel motore, ma posso mischiarli con i carburanti e fare delle curve di titolazione: nel grafico vediamo il cambiamento di CP di tre varietà di diesel mischiate con biodiesel da soia. Si vedono forti aumenti di CP con rapporto di miscelazione 150°C, significa che il biodiesel presenta un rischio di incendio molto basso. Miglioramento composizione di olio di soia Possiamo selezionare specie o varietà che abbiano caratteristiche migliori: sappiamo che più è la % di AG saturi, peggiore è il punto di congelamento 🡪 Posso cercare varietà che abbiano meno acidi grassi saturi. Posso farlo facendo selezione e incrociando le varietà d'interesse per avere meno AG saturi. A tal proposito è stata selezionata una linea della Monsanto con livelli di acido linolenico inferiori al 3% rispetto all'8% in olio di soia convenzionale. 🡪 I marcatori molecolari, gli incroci e il genome editing consentono di modificare le proprietà e incorporare tratti dell'olio in germoplasma ad alto rendimento. Oppure posso creare biodiesel sintetico avente la composizione ideale, preparato da miscele di esteri metilici di AG puri. Possiamo arrivare ad avere un biocarburante con caratteristiche migliori del biocarburante commerciale. I target ricercati dall'industria del biodiesel sono una migliore stabilità ossidativa e migliori proprietà di flusso a basse temperature. Stabilità ossidativa: il biodiesel è suscettibile all'ossidazione se esposto all'aria. Il processo di ossidazione influisce in ultima analisi sulla qualità del carburante. 🡪 Il biocarburante deve essere stabile, cioè non deve ossidarsi all'aria!! La ragione dell'autossidazione è la presenza di doppi legami nelle catene di molti composti grassi. L'autossidazione dei composti grassi insaturi procede con velocità diverse a seconda del numero e della posizione dei doppi legami. Le posizioni CH2 alliliche ai doppi legami nelle catene degli acidi grassi sono quelle suscettibili all'ossidazione. Antiossidanti: Gli oli vegetali di solito contengono antiossidanti presenti in natura come il tocoferolo. Pertanto, gli oli vegetali non raffinati che contengono ancora i loro livelli naturali di antiossidanti di solito hanno una migliore stabilità ossidativa rispetto agli oli raffinati. Queste molecole vengono però normalmente perse nelle fasi di raffinazione. Gli antiossidanti ritardano l'ossidazione, non la prevengono. La loro efficacia è in gran parte attribuibile alla loro maggiore reattività con l'ossigeno dell'aria rispetto a quella del materiale a cui sono stati aggiunti. Una volta consumato un antiossidante, inizierà l'ossidazione del biodiesel. BIOSTAB Project: progetto che ha dimostrato che il biodiesel già di suo ha un'elevata resistenza alla temperatura. Il biodiesel può essere conservato in normali condizioni di stoccaggio senza un drastico cambiamento dei parametri di qualità per un periodo di 1 anno. La maggior parte delle modifiche ha influito sulla stabilità ossidativa e sul valore dei perossidi, a seconda della qualità e delle condizioni di conservazione. Gli antiossidanti sintetici erano più efficaci di quelli naturali. I test al banco di iniezione hanno dimostrato che tutti i sistemi di iniezione erano funzionanti dopo test a lungo termine con diverse stabilità del carburante. I depositi sono stati trovati solo su parti del motore utilizzate in condizioni molto severe. Potere lubrificante I sistemi di iniezione del carburante diesel hanno parti molto aderenti che sono soggette a carichi elevati. Queste parti richiedono lubrificazione per evitare una rapida usura. Tutti i sistemi di iniezione diesel fanno affidamento sul carburante stesso per fornire questa lubrificazione. Il carburante diesel convenzionale derivato dal petrolio possiede un potere lubrificante sufficiente per soddisfare questi requisiti, tuttavia, i nuovi carburanti a basso tenore di zolfo come richiesto dalle normative sempre più stringenti hanno sollevato dubbi sulla capacità di questi carburanti di lubrificare a sufficienza queste parti. 🡪 servono additivi o la miscelazione con un altro carburante di adeguato potere lubrificante. I biocarburanti hanno maggiore potere lubrificante rispetto i carburanti sintetici!! L'introduzione di doppi legami e/o di un gruppo OH migliora ulteriormente la lubrificazione. Per misurare il potere lubrificante: si mette del biocarburante in una vaschetta, faccio muovere una pallina avanti indietro e misuro quanta cicatrice si è formata sulla base 🡪 migliore è il potere lubrificante, più piccola sarà la parte che è stata grattata via. Corrosione Molte delle parti del sistema di iniezione del carburante diesel sono realizzate in acciai e carbonio e sono soggetti a corrosione a contatto con l'acqua. Il gasolio a base di petrolio può assorbire solo ~50 ppm di acqua disciolta, mentre il biodiesel può assorbire fino a 1500 ppm. 🡪 Devo essere sicuro di eliminare l’acqua per non danneggiare il motore. Sedimenti Il biodiesel è più facile che contenga contaminanti che possono formare delle particella ed andare a sedimentare all’interno del motore. I materiali inorganici (sodio e potassio) presenti nel carburante possono produrre ceneri che possono essere abrasive e contribuire all'usura tra pistone e cilindro. Questi metalli provengono dal catalizzatore utilizzato nel processo di produzione del biodiesel e sono probabilmente le principali fonti di ceneri nel biodiesel. Emissioni inquinanti I motori diesel devono sottostare ai limiti per emissioni di: ▪ monossido di carbonio (CO) ▪ idrocarburi totali (THC) ▪ il particolato totale inferiore a 10 μm (PM10 o PM), che include: fuliggine; frazione organica solubile (SOF); frazione organica volatile (VOF). Il biodiesel riduce la quantità di fuliggine prodotta e questa sembra essere associata all'ossigeno presente nel carburante. Quindi l’uso  di biodiesel come miscela o in forma pura comporta riduzioni sostanziali delle emissioni di PM, CO e THC. ▪ solfati 🡪 se lo zolfo è presente nel carburante, sarà ossidato ad anidride solforosa e triossido di zolfo. Questi ossidi di S possono reagire con il vapore acque per formare acido solforico e altri composti solfati. Il biodiesel proviene da fonti essenzialmente non contenenti zolfo, quindi può ridurre le emissioni di solfato. ▪ azoto (NOx), che, contrariamente alla maggior parte degli altri inquinanti, di solito aumentano quando si utilizza il biodiesel! L'aumento di NOx dipende dal tipo di materia prima del biodiesel; le più alte emissioni di NOx sono state riportate con i combustibili più altamente insaturi (soia, colza). 🡪 Va pensato un sistema di catalizzatori o di filtri per evitare che l'N venga rilasciato in atmosfera. Biodegradabilità Si è testata anche la biodegradabilità in caso di versamenti e perdite nel terreno: solo il 20% del diesel viene convertito in CO2 dopo 20 gg; mentre il biodiesel nello stesso tempo viene convertito per l'80% in CO2. La biodegradabilità migliora anche nelle miscele. Inoltre, è stata valutata la germinazione di semi in suolo contaminato da carburanti: la % di semi che germina in terreno contaminato con biodiesel è molto maggiore rispetto a quelli che germinano in terreno contaminato da diesel, il che è dovuto proprio alla maggiore biodegradabilità del biodiesel. Conclusioni: 1. Tutti i carburanti biodiesel sono risultati “facilmente biodegradabili” negli ambienti acquatici e del suolo. 2. Dal risultato dell'evoluzione della CO2, l'aumento della concentrazione di REE (etil estere di colza) nelle miscele ha causato un aumento lineare della percentuale di biodegradazione finale delle miscele. Il biodiesel nella miscela sembrava promuovere e aumentare il grado di biodegradazione del petrodiesel fino al 100%. 3. La biodegradazione può ripristinare un terreno contaminato da biodiesel in 4-6 settimane a un livello tale da supportare la germinazione delle piante. BOD è una misura dell'ossigeno disciolto consumato durante l'ossidazione biochimica della materia organica presente in una sostanza. Valori BOD significativamente più bassi indicano la presenza di una quantità molto minore di materia organica biodegradabile microbica nel diesel da fossile. Il valore BOD inferiore può anche riflettere la tossicità microbica del gasolio o dei suoi componenti. COD è una misura della quantità di ossigeno necessaria per ossidare chimicamente la materia organica in un campione. Nessuna differenza tra valori di COD.