Summary

Questi appunti trattano gli aspetti fondamentali dell'elettrochimica, includendo le reazioni di ossidoriduzione, il bilanciamento delle reazioni, le celle galvaniche e il calcolo del potenziale di cella. Sono adatti a studenti universitari di chimica.

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Elettrochimica Elettrochimica: studia l’impiego di reazioni chimiche spontanee per produrre elettricità e l’impiego di elettricità per produrre reazioni chimiche non spontanee. Tecniche elettrochimiche: tutti i procedimenti basati sull’elettrochimica, ci consentono di utilizzare dispositivi elettron...

Elettrochimica Elettrochimica: studia l’impiego di reazioni chimiche spontanee per produrre elettricità e l’impiego di elettricità per produrre reazioni chimiche non spontanee. Tecniche elettrochimiche: tutti i procedimenti basati sull’elettrochimica, ci consentono di utilizzare dispositivi elettronici per misurare la concentrazione degli ioni nelle soluzioni ecc… Le reazioni di Ossidoriduzione Sono reazioni come la combustione, la corrosione, il metabolismo dei cibi… Sono le reazioni in cui reagenti e prodotti cambiano il loro numero di ossidazione. Numero di ossidazione: è strettamente connesso all’elettronegatività e può essere definito come la carica che un dato atomo assumerebbe in un composto se tutti i legami che lo coinvolgono fossero completamente ionici. Un atomo isolato è elettricamente neutro, quindi il suo numero di ossidazione è 0. Tutti gli elementi hanno quindi numero di ossidazione 0. In qualsiasi molecola omonucleare non ci sono differenze ad attrarre elettroni, ciascun atomo si trova come se fosse isolato. Quindi il numero di ossidazione delle molecole omonucleari è sempre 0. Il numero di ossidazione di uno ione è sempre uguale alla sua carica netta. Il numero di ossidazione è tipicamente indicato (con il suo segno) sopra l’atomo a cui si riferisce. Esempi: 0 +1 -2 0 -1 𝑂2 𝑁𝑎 + 𝑆 2− 𝐶𝑙2 𝐹− Idrogeno. Quando è legato ad un non metallo, questo è solitamente più elettronegativo dell’idrogeno che quindi assume un numero di ossidazione +1. Quando invece l’idrogeno è legato ad un metallo diventa un idruro e ha un numero di ossidazione -1 +1 -1 𝐻𝐶𝑙 𝑁𝑎𝐻 Ossigeno. Solitamente ha un numero di ossidazione di -2 perché tende ad acquistare 2 elettroni. Quando si trova in composti del tipo –O-O- (perossidi), ha numero di ossidazione -1. Quando si trova nei superossidi, ha un numero di ossidazione di -1/2. Nel caso si trovi combinato con il fluoro, ad esempio in OF2, allora ha un numero di ossidazione di +2. -2 -1 -1/2 𝐻2 𝑂 𝐻2 𝑂2 𝐾𝑂2 La somma algebrica dei numeri di ossidazione degli elementi costituenti una data specie chimica (molecola o ione) deve essere uguale alla carica netta della specie stessa Esempi +7 -2 +2 -2 +1 -1 𝑀𝑛𝑂4− 𝑀𝑔𝑂 𝑁𝑎𝐶𝑙 Posso avere due processi che comportano la variazione del numero di ossidazione: Ossidazione: comporta l’aumento del numero di ossidazione, cioè la cessione di elettroni Riduzione: comporta l’diminuzione del numero di ossidazione, cioè l’acquisizione di elettroni Una ossidoriduzione è una reazione in cui ho la variazione dei numeri di ossidazione. Nelle ossidoriduzioni, il numero di elettroni scambiati nel processo di ossidazione deve essere uguale al numero di elettroni scambiati dal processo di riduzione. Consideriamo la reazione 2 𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2 (𝑔) → 2 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) Il Na passa da un numero di ossidazione 0 nei reagenti a + 1 nei prodotti, quindi si ossida. E’ l’agente riducente. Il Cl passa da un numero di ossidazione 0 nei reagenti a -1 nei prodotti, quindi si riduce. E’ l’agente ossidante. Bilanciamento delle reazioni di ossidoriduzione (redox). Gli elementi essenziali del bilanciamento delle soluzioni redox sono: 1) Identificare gli atomi che subiscono la riduzione e l’ossidazione 2) Gli elettroni scambiati nel processo di riduzione devono essere uguali in numero a quelli scambiati ne processo di ossidazione 3) Devo sempre verificare il bilanciamento delle cariche 4) Verificare il bilanciamento delle masse. Il bilanciamento può avvenire sia attraverso il metodo delle semireazioni che attraverso il metodo degli archi. Vediamo il metodo delle semireazioni. Separo la reazione di ossidazione dalla reazione di riduzione. Per ciascuna reazione vedo gli elettroni scambiati e bilancio le cariche. Poi utilizzo moltiplicatori per far si che gli elettroni scambiati nel processo di ossidazione e in quello di riduzione siano uguali. Consideriamo la reazione 𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2 (𝑔) → 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) Consideriamo le semireazioni in cui possiamo suddividere la reazione complessiva Semireazione di ossidazione Semireazione di riduzione 𝑁𝑎(𝑠) → 𝑁𝑎+ + 1𝑒 − 𝐶𝑙2 (𝑔) + 2𝑒 − → 2 𝐶𝑙 − In entrambi i casi le semirazioni sono bilanciate dal punto di vista della carica. Ora faccio in modo che il numero di elettroni scambiati nella ossidazione e nella riduzione sia lo stesso. 𝑁𝑎(𝑠) → 𝑁𝑎+ + 1𝑒 − X2 𝐶𝑙2 (𝑔) + 2𝑒 − → 2 𝐶𝑙 − X1 2 𝑁𝑎(𝑠) → 2 𝑁𝑎+ + 2𝑒 − 𝐶𝑙2 (𝑔) + 2𝑒 − → 2 𝐶𝑙 − Ora posso riunire le due semireazioni nella reazione complessiva 2 𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2 (𝑔) → 2 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) Le celle galvaniche o celle elettrochimiche Cella galvanica: cella elettrochimica che sfrutta una reazione chimica spontanea per produrre energia elettrica. Un esempio di cella elettrochimica o cella galvanica è la batteria, dove una reazione chimica produce un flusso di elettroni. Al contrario, posso anche avere una cella elettrochimica che, attraverso l’applicazione di una corrente, fa avvenire un processo altrimenti non spontaneo (cella elettrolitica). Elettroni + La cella galvanica è costituita da due elettrodi, ossia due conduttori metallici, - che assicurano il contatto elettrico con il contenuto della cella, l’elettrolita. Il processo di ossidazione avviene ad un elettrodo, la riduzione all’altro. La reazione complessiva può essere vista come un flusso di elettroni da un elettrodo all’altro attraverso un circuito. L’energia della reazione spontanea può servire a eseguire del lavoro o a liberare calore. Catodo L’anodo è l’elettrodo a cui avviene la reazione di ossidazione. Il catodo è l’elettrodo a cui avviene la reazione di riduzione. Anodo Riduzione Gli elettroni accedono al circuito tramite l’anodo e vengono consumati al catodo. In questo caso, l’anodo è l’elettrodo carico negativamente (-), il Ossidazione catodo quello carico positivamente (+). Un esempio di cella galvanica è la pila Daniell. La reazione di ossidoriduzione è la seguente 2+ 2+ 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑞) → 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠) Se aggiungo Zn metallico ad una soluzione di Cu2+, lo Zn si consuma portando a Zn2+ in soluzione e precipita Cu solido. Se realizzo una cella galvanica e faccio avvenire le semireazioni separatamente posso ottenere la produzione di energia elettrica dal flusso di elettroni dall’anodo al catodo. Nei due elettrodi della cella avverranno reazioni diverse. All’anodo ci sarà la reazione di ossidazione 2+ 𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 − Al catodo avrò la reazione di riduzione 2+ 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) Nella cella galvanica, faccio avvenire le due reazioni in due becker separati e così genero una corrente che posso utilizzare per ottenere un lavoro. Per descrivere le celle galvaniche posso utilizzare una notazione abbreviata che si chiama diagramma di cella. La pila di Daniell può essere rappresentata nella seguente maniera: 2+ 2+ 𝑍𝑛(𝑠) / 𝑍𝑛(𝑎𝑞) // 𝐶𝑢(𝑎𝑞) /𝐶𝑢(𝑠) Si scrive a sinistra la reazione che avviene all’anodo (ossidazione), poi la reazione al catodo (riduzione). Il simbolo // indica il ponte salino. In questo caso, l’elettrodo all’anodo è il metallo che subisce l’ossidazione (Zn) così come l’elettrodo al catodo è il metallo che subirà la riduzione. Posso anche avere una semireazione ad un elettrodo che coinvolge specie gassose, ad esempio. + 2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) In questo caso l’elettrodo è fornito da un metallo inerte come Pt. Nel caso di un elettrodo che si basa su di una specie gassosa, quando funge da catodo lo scrivo così H  (aq) / H 2 ( g ) / Pt Quando funge da anodo  Pt / H 2 ( g ) / H (aq) La struttura della cella si riporta formulando il diagramma di cella. Il potenziale di cella Il potenziale di cella (o forza elettromotrice), indicato con E, misura la capacità della cella di far fluire gli elettroni in un circuito esterno. Potenziale alto = alta capacità di far fluire elettroni Potenziale basso = bassa capacità Alla base di questo si trova il funzionamento della batteria (scarica = potenziale è nullo). Il potenziale si misura in volt, definito in modo che una carica di 1 coulomb che fluisce in una ddp di 1 V genera 1 J. Per calcolare i potenziale di cella si deve prima rappresentare il diagramma della cella. Si scrive l’anodo a sinistra e il catodo a destra. Nel caso della pila di Daniell: Anodo (-) Catodo (+) 2+ 2+ 𝑍𝑛(𝑠) / 𝑍𝑛(𝑎𝑞) // 𝐶𝑢(𝑎𝑞) /𝐶𝑢(𝑠) Potenziale di cella E = 1.1 V Il potenziale di cella è legato al lavoro elettrico ottenibile dalla pila. Calcoliamo il lavoro, we, fatto nello spostare n moli di elettroni (carica – e) sotto la differenza di potenziale E. 𝑤𝑒 = 𝑞 ∙ 𝐸 𝑤𝑒 = −𝑛 ∙ 𝑒 ∙ 𝑁𝐴 ∙ 𝐸 Definiamo la costante di Faraday, F, come la quantità di carica di una mole di elettroni. 𝐶 𝐹 = 𝑒 ∙ 𝑁𝐴 𝐹 = 96500 𝑚𝑜𝑙 Posso quindi calcolare il lavoro e quindi l’energia libera associata al flusso di elettroni, Ge, come: 𝑤𝑒 = ∆𝐺𝑒 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸 La stessa espressione posso riferirla alle condizioni standard, calcolando l’energia libera standard: Quindi dai valori di potenziale standard posso ricavarmi il valore ∆𝐺𝑒° = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸° della costante di equilibrio E° è il potenziale di cella standard, quello misurato quando tutte le specie si trovano nelle condizioni standard (1 bar per i gas, 1 M per le soluzioni). Il potenziale di cella è indipendente da come si scrive l’equazione chimica, mentre l’energia libera dipende dai coefficienti stechiometrici. Definiamo il potenziale standard di cella e di ciascuna semireazione (reazione che avviene a ciascun elettrodo). Il potenziale standard di cella può essere calcolato dalla differenza tra l potenziale standard della reazione che avviene al catodo e la reazione che avviene all’anodo. 𝐸° = 𝐸° 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸° 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 Quindi tutto si riduce a valutare il potenziale standard di ogni singolo elettrodo nelle sue condizioni standard. Noi possiamo conoscere solo differenze di potenziale tra ossidazione e reazione, non valori assoluti per una semireazione. Costruisco quindi una scala arbitraria: impongo un potenziale di una semireazione uguale a 0. In questo caso impongo che il potenziale di riduzione dell’elettrodo a idrogeno sia 0 (per ogni temperatura). + 2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) 𝐸° 𝐻+ /𝐻2 = 0 Sulla base di questa scala arbitraria, posso stabilire il potenziale di ogni semireazione considerandola accoppiata a quella dell’elettrodo a idrogeno. Costruisco delle pile in cui la semireazione di cui voglio il potenziale standard la faccio avvenire all’anodo utilizzando come catodo l’elettrodo ad idrogeno. Ad esempio, per conoscere il potenziale standard dell’elettrodo a zinco (Zn2+/Zn) costruisco la seguente cella galvanica: 2+ 𝑍𝑛(𝑠) /𝑍𝑛(𝑎𝑞) (1M)//𝐻 +𝑎𝑞 1𝑀 / 𝐻2 (1 𝑏𝑎𝑟)/𝑃𝑡 Misuro il potenziale di cella per questa pila con un voltmetro. Trovo che, in condizioni standard, E° = 0.76 V. Questo vuol dire che: + 2+ 2+ 0.76 𝑉 = 𝐸° 𝐶𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸° 𝐴𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸° 𝐻(𝑎𝑞) /𝐻2 (𝑔) − 𝐸° 𝑍𝑛(𝑎𝑞) /𝑍𝑛(𝑠) = 0 − 𝐸° 𝑍𝑛(𝑎𝑞) /𝑍𝑛(𝑠) Quindi 2+ 𝐸° 𝑍𝑛(𝑎𝑞) /𝑍𝑛(𝑠) = −0.76 V I potenziali standard hanno quindi un segno, sono positivi o negativi. I potenziali di semireazione permettono di definire la serie elettrochimica. Questo è un elenco delle semireazioni, scritte sempre come riduzioni, con i relativi potenziali di semireaizone. Permettono di definire la capacità riducente od ossidante di ogni coppia elettrochimica. La serie elettrochimica Tanto più è negativo il potenziale standard di una coppia, tanto maggiore è il suo potere riducente; Tanto più positivo è il potenziale standard di una coppia, tanto più è ossidante. Posso quindi calcolarmi il potenziale di cella per tutte le ossidoriduzioni. Ad esempio, per la pila di Daniel 2+ 2+ 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢(𝑎𝑞) → 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠) Le due semireazioni di riduzione, con i rispettivi potenziali standard, sono 2+ 𝐶𝑢(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸° = +0.34𝑉 2+ 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝑍𝑛(𝑠) 𝐸° = −0.76𝑉 Il rame ha un potenziale maggiore, quindi si riduce (catodo), mentre lo zinco si ossida (anodo). Il potenziale di cella diventa 𝐸° = 𝐸° 𝑐𝑎𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸° 𝑎𝑛𝑜𝑑𝑜 = +0.34 𝑉 − −0.76𝑉 = 1.1𝑉 L’utilizzo della serie elettrochimica permette di prevedere, in una pila, quale processo avviene spontaneamente, cioè quale specie si ossida e quale specie si riduce per avere una riduzione dell’energia libera. Affinché un processo sia spontaneo in condizioni standard, G° < 0 quindi E° > 0. Guardando la serie elettrochimica posso predire chi si ossida e chi si riduce. Potenziale standard e costante di equilibrio 𝑛𝐹𝐸° ∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 ∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸° 𝑙𝑛𝐾 = 𝑅𝑇 Potenziale di cella in condizioni non standard Sino a questo momento abbiamo considerato il potenziale di cella in cui entrambe le semierazioni (ossidazione e riduzione) sono in condizioni standard. Per trovare una espressione del potenziale di cella in condizioni non standard, quindi a concentrazione delle specie diversa da 1 M o pressione diversa da 1 bar, devo utilizzare l’equazione di Nernst. Ripartiamo dalla definizione dell’energia libera in funzione dell’energia libera standard e del quoziente di reazione: ∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑄 Consideriamo ora che, come già derivato: ∆𝐺 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸 ∆𝐺° = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸° L’espressione dell’energia libera diventa ora: −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸° + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 𝑄 Infine, riarrangiando 𝑅∙𝑇 𝐸 = 𝐸° − ∙ 𝑙𝑛 𝑄 𝑛∙𝐹 Q è il quoziente di reazione. Se siamo a 25 °C, la relazione precedente può essere espressa come: 0.059 𝐸 = 𝐸° − ∙ 𝑙𝑜𝑔 𝑄 𝑛 L’equazione di Nernst si utilizza molto anche per calcolare i potenziali di membrana in ambito biologico. Elettrodo a vetro E’ un elettrodo ione-selettivo per determinare la concentrazione di ioni H+ in soluzione. E’ il sistema che viene comunemente utilizzato per misurare il pH di una soluzione. L’elettrodo è composto da un elettrodo ad idrogeno collegato tramite un ponte salino ad un elettrodo a calomelano (Hg2Cl2). Le due semireazioni che avvengono nel sistema sono le seguenti: − 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) + 2 𝑒 − → 2 𝐻𝑔(𝑙) + 2 𝐶𝑙(𝑎𝑞) 𝐸° = +0.27 𝑉 riduzione + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) 𝐸° = 0 𝑉 ossidazione Il diagramma di cella è il seguente − 𝑃𝑡/𝐻2 𝑔 (1 𝑏𝑎𝑟)/𝐻 + //𝐶𝑙(𝑎𝑞) /𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) /Pt La reazione di cella è la seguente: − + 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) → 2 𝐻𝑔(𝑙) + 2 𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 2 𝐻(𝑎𝑞) Considerando che la pressione dell’idrogeno è standard (1 bar) e che l’attività delle specie solide e liquide è unitaria, l’equazione di Nernst è la seguente (valida per sistemi che non sono obbligatoriamente in condizioni standard). 0.059 𝐸 = 𝐸° − ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝐶𝑙 − 2 ∙ 𝐻+ 2 2 Posso riarrangiarla come 0.059 0.059 𝐸 = 𝐸° − ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝐶𝑙 − 2 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝐻 + 2 2 2 Utilizzo una soluzione satura di NaCl in modo che la concentrazione in soluzione di ioni Cl- sia costante. In questo modo posso definire il valore constante E’ come: ′ 0.059 𝐸 = 𝐸° − ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝐶𝑙 − 2 2 L’equazione di Nernst diventa quindi 0.059 𝐸= 𝐸′ − ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝐻+ 2 = E′ − 0.059 ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝐻 + = 𝐸 ′ − 0.059 ∙ 𝑝𝐻 2 Una misura del potenziale di una soluzione a una specifica concentrazione di H+ mi permette di avere il pH. C.I. CHIMICA E PROPEDEUTICA BIOCHIMICA C.I. CHIMICA MEDICA Ivan Donati [email protected] Codice corso 491sbt0 Introduzione all’insegnamento Contenuti Esame Testi Riconoscimenti Contenuti C.I. Chimica e propedeutica biochimica / C.I. Chimica Medica Chimica (ma per non per chimici). Comprendere i principi della chimica per affrontare la biochimica Chimica inorganica Chimica organica Propedeutica biochimica (biomolecole) Esame Esame scritto (2 h): Il tema comprende: 10 domande a risposta multipla (5 opzioni, 1 sola corretta). Risposta esatta = 1.5 punti; risposta sbagliata = -0.5 punti; senza risposta = 0 punti. 5 domande a risposta aperta (esercizi). Per ogni esercizio un massimo di 3 punti non quantizzati. Il voto complessivo è la somma dei punti raggiunti nelle due parti (arrotondato). Chi ha raggiunto allo scritto una votazione inferiore a 15, deve ripetere l’esame scritto. Chi ha raggiunto allo scritto una votazione compresa tra 15 e 17 può: Rifiutare l’esame Sostenere un orale integrativo Chi ha raggiunto allo scritto una votazione pari a 18 o superiore può: Rifiutare l’esame Accettare la votazione Sostenere un orale integrativo Esame Orale integrativo: 30 – 45 minuti con domande di teoria. Prima domanda è sempre «argomento a piacere». Con l’orale integrativo si può: Migliorare la votazione dello scritto (di massimo 3 punti) Confermare la votazione dello scritto Peggiorare la votazione dello scritto Nel caso di riconoscimenti, si dovrà sostenere un esame solo sulla parte di programma mancante: Ad esempio, se viene riconosciuta la parte di chimica generale, si dovrà sostenere la parte di chimica organica e propedeutica organizzata in questo modo: 5 domande a risposta multipla (stesse modalità già viste) 3 domande a risposta aperta (stesse modalità già viste) La votazione viene quindi convertita in 30esimi. Stesse regole già viste per rifiutare o accettare il voto o sostenere l’esame orale integrativo Appelli: 3 sessione invernale, 2 sessione estiva, e sessione autunnale. 1 appello straordinario a Pasqua se decretata la settimana di silenzio didattico. Si possono fare tutti. No appelli durante periodo didattici! Appelli Venerdì 17 gennaio 2025 7 febbraio 2025 28 febbraio 2025 13 giugno 2025 11 luglio 2025 29 agosto 2025 19 settembre 2025 Dal lunedì successivo si può prendere visione del compito scritto. Gli esami orali iniziano il lunedì successivo allo scritto e vanno avanti nei giorni successivi (5-6 al giorno ca). Testi Va bene qualunque testo già in possesso. Su Teams: Registrazioni delle lezioni Slide presentate Registrazioni e slide delle lezioni dedicate agli esercizi (sabato mattina 9:00 – 11:00) Su Teams/Moodle Lezioni e slide delle lezioni OFA (esercizi) Riconoscimenti Richieste presentate all’Ufficio Carriere Decise dalla Commissione didattica del CdS Necessità di analizzare decisione della commissione didattica caso-per-caso Competizione! 1° classificato: 1 Abbonamento 10 caffè 2° classificato: Cioccolatini Lindt – Lindor 3° classificato: stretta di mano vigorosa da parte del docente (quasi) Mai usato Wooclap! Probabilità di gestire con successo il tutto: p =  con  piccolo a piacere Chimica Si sviluppa come scienza nel XVIII secolo (Lavoisier) Chimica nell’antichità: vasai, profumieri, tintori, medici, metallurghi Nascita della chimica Chimica come trasformazione dei materiali: periodo preistorico (metalli, fuoco, tinte) Chimica come studio della Natura: filosofia greca (Democrito, Tolomeo) Chimica come scienza autonoma: XVIII secolo (metodo sperimentale) Il periodo antico Khemeya da Kham (egiziano per Terra) o da Khumos (greco per pianta/fermentazione) La chimica esiste dalla scoperta del fuoco (metalli, leghe). VI secolo a.C.: Empedocle 4 elementi che compongono la Natura (+ Etere – Aristotele) IV secolo a. C.: Democrito: la materia è costituita da atomi indivisibili (Clinamen – Lucrezio) iV secolo a.C.: Tolomeo: costruisce la biblioteca di Alessandria (pietra filosofale) Diocleziano (III secolo d.C.): ordina la distruzione di tutti i libri della Khemeya La conoscenza della Khemeya si trasferisce nell’area della Persia e diventa Al-Kimya (300 d.C. – 1600 d.C.) Geber: acido acetico per distillazione dell’aceto. Cerca di inventare una polvere secca: al-iksir (elisir) per trasformare i metalli in oro e per conferire l’immortalità. La Al-kimya comincia in realtà a ritornare in Europa con le crociate (1200). Theophrastus Bombastus (Paracelso) (1500): è convinto che l’alchimia serva per la cura delle malattie Fisica moderna nasce attorno al 1600 (Galilei) e 1700 (Newton) Chimici pneumatici Boyle (fine 1600) Proprietà dei gas e loro comprimibilità Libro «Il Chimico Scettico»: propone il metodo induttivo. L’aria è un miscuglio di gas. Lavoisier Uso sistematico della bilancia. Principio di conservazione della materia Prova che il flogisto (Stahl) non esiste. Nascita della chimica moderna La chimica influenza la storia James Cook La chimica influenza la storia Roald Amundsen Robert Scott La chimica influenza la storia Ascanio Sobrero Alfred Nobel La chimica influenza la storia La chimica influenza la storia Cellulosa nitrocellulosa Hyatt - Celluloid Archer- Colloidon La chimica influenza la storia La seconda battaglia di Ypres Cl2 Gas mostarda Zyclon B Cianoformiato di metile Fritz Haber La chimica influenza la storia Gomma Naturale (caucciù) – gomma isoprenica Il masticatore Colombo – Hevea brasiliensis Henry Alexander Wickham Kew Gardens - London Il primo biopirata 1931 Duprene (Neoprene)  1930 BUNA-N  1930 BUNA-S (SBR) Leo Baekeland Otto Röhm Wallace Carothers Che cosa è la chimica? MATEMATICA FISICA CHIMICA BIOLOGIA MEDICINA Rami della chimica: Chimica generale Chimica teorica Chimica analitica Elettrochimica Chimica inorganica Chimica organica Biochimica Chimica farmaceutica Chimica industriale e ingegneria chimica Stati della materia. Solido: fase caratterizzata da volume e forma propri Liquido: fase caratterizzata da volume proprio, ma non da forma propria (assume la forma del contenitore) Gas: fase priva di volume e forma propri. Vapore: una forma gassosa di sostanza che esiste normalmente (T, p) allo stato solido o liquido. Es. Vapore d’acqua La materia è formata da: Atomi: particelle indivisibili (per noi) costituenti la materia. Circa un centinaio di atomi diversi… (tavola periodica) Molecole: aggregati di due o più atomi legati fra loro in modo definito (omonucleari (O2) o eteronucleari (H2O)) Elemento: materia costituita da un solo tipo di atomi (Na, C) Composto: materia costituita da un unico tipo di molecola contenente due o più atomi di tipo diverso (NH3, H2O) Miscele: materia costituita da più composti e/o elementi. Le miscele possono essere: Omogenee (soluzioni): miscele in cui le proprietà chimico-fisiche non dipendono dal punto in cui vengono misurate. Nelle soluzioni ho il soluto/i, cioè il componente minoritario della soluzione, e il solvente, o componente maggioritario della soluzione. Eterogenee: miscele in cui è possibile identificare porzioni aventi proprietà chimico-fisiche diverse. Proprietà fisiche e chimiche Proprietà fisiche: caratteristiche delle sostanze che possiamo osservare o misurare senza alterare l’identità della sostanza stessa. Es massa, temperatura, punto di fusione, colore, stato di aggregazione Proprietà chimiche: si riferiscono alla tendenza di sostanze a trasformarsi in altre. Es proprietà chimica dell’idrogeno è quella di reagire con l’ossigeno per dare acqua. Proprietà estensive: dipendono dalla quantità della materia (massa, volume…) Proprietà intensive: non dipendono dalla quantità di materia (temperatura, concentrazione, densità…) 𝑚 densità 𝜌= 𝑉 Unità di misura Unità di misura massa Kg lunghezza m area m2 volume m3 (L) Multipli e sottomultipli tempo s temperatura K pico- 10-12 p carica C nano- 10-9 n forza N (Kgms-2) micro- 10-6  pressione atm, bar, Pa (N/m2) milli- 10-3 m frequenza Hz (s-1) energia J (N m) chilo- 103 K mega- 106 M giga- 109 G tera- 1012 T Å = 10-10 Ångstrom Energia (E) Difficile da definire in maniera completa (relatività). Per noi l’energia è l’attitudine a compiere un lavoro. [E] J J = Kgm2s-2 Una pulsazione del cuore equivale ad 1 J. Consideriamo diversi tipi di energia: Energia cinetica, T. E’ l’energia che un corpo possiede in virtù del proprio moto. Per un corpo di massa m in movimento alla velocità v, l’energia cinetica è: 1 𝑇 = 𝑚𝑣 2 2 Energia potenziale, V. E’ l’energia che un corpo possiede in virtù della propria posizione. Non ha un’unica formulazione perché dipende dalla natura delle forze agenti. Ad esempio, un corpo di massa m all’altezza h sul suolo possiede un’energia potenziale: 𝑉 = 𝑚𝑔ℎ Energia potenziale elettrostatica o di Coulomb. E’ l’energia potenziale che deriva dall’attrazione elettrostatica tra due cariche, q1 e q2, poste ad una distanza r. 𝑞1 𝑞2 𝑉∝ 𝑟 Il segno dell’energia potenziale dipende dal segno delle cariche. L’energia può essere attrattiva (cariche di segno opposto) o repulsiva (cariche dello stesso segno). V V < 0 se q1 = -q2 Altra energia importante è l’energia del campo elettromagnetico (radiazione elettromagnetica). Trae origine dall’accelerazione di particelle cariche sotto un campo elettrico e magnetico. Campo elettrico agisce sulle cariche, mentre quello magnetico su cariche in movimento. L’energia totale di un sistema (es particella) è la somma di tutti i suoi contributi. Ad esempio, se ho solo energia cinetica e potenziale: 𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝑇 + 𝑉 L’energia si conserva. Useremo anche la Forza (che è un vettore). Questa agisce modificando lo stato di moto di un oggetto. F  ma Useremo molto poco la notazione vettoriale. Il problema dell’atomo Nel corso degli ultimi 2 secoli è stato necessario costruire nuovi modelli logici (e una nuova fisica) che fossero in accordo con i dati sperimentali e i fenomeni osservati Varie scoperte scientifiche hanno portato alla moderna teoria atomica 1 Teoria atomica della materia Inizia con Democrito (460 – 370 circa a.c.) e Lucrezio (De Rerum Natura). Prima teoria atomica: Dalton 1) Tutta la materia è fatta da particelle microscopiche indistruttibili e indivisibili chiamate atomi. 2) Tutti gli atomi di uno stesso elemento sono identici e hanno uguale massa. 3) Gli atomi di un elemento non possono essere convertiti in atomi di altri elementi. 4) Gli atomi di un elemento non possono essere né creati né distrutti, ma si trasferiscono interi da un composto ad un altro. Legge delle proporzioni multiple di Dalton: Quando un elemento si combina con un altro elemento, per formare composti diversi, le masse del primo elemento stanno alle masse del secondo elemento secondo rapporti semplici, esprimibili mediante numeri interi e piccoli. Dalton immagina la materia composta da atomi indivisibili, sfere perfette non cariche! Michael Faraday, nel 1833, dimostra la natura elettrica della materia con esperimenti di elettrolisi. Relazione tra corrente elettrica e massa depositata ad un elettrodo  La materia ha cariche. Elettrone (e-): carica elementare (negativa) Tubo a raggi catodici (Faraday) Raggi catodici Raggi catodici lasciano un segnale sullo schermo. I raggi catodici si propagano in linea retta. J. J. Thomson Raggi catodici non dipendono dal materiale del catodo Studia deflessione dei raggi catodici carica e E  Angolo di deflessione   2 massa m B Dei raggi catodici Campo E (elettrico) e campo B (magnetico) 𝑐𝑎𝑟𝑖𝑐𝑎 − Raggi catodici con natura particellare = e- 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑒 = 1011 Robert Millikan Atomizzatore d’olio. Sfrutta il moto di piccole goccioline l’olio in una camera formata da due piastre di un condensatore In presenza di campo elettrico, si contrappongono la forza gravitazionale, la forza di attrito (Stokes) e la forza del campo elettrico 4 𝜌𝜋𝑟 3 𝑔 − 𝑞𝐸 𝐹𝐺 − 𝐹𝐸 = 𝐹𝑎𝑡𝑡 4 3 𝜌 𝜋𝑟 𝑔 − 𝑞𝐸 = 6𝜋𝜂𝑟𝑣 3 𝑣= 3 6𝜂𝜋𝑟 𝑞 𝑒 − = −1.6 ∙ 10−19 𝐶 Carica elementare Conseguenze dell’esperimento di Thompson La natura ha cariche elettriche. L’atomo, la parte indivisibile della materia ha delle cariche, ma complessivamente deve essere neutro. Quindi ha cariche positive e anche negative. Cariche +, protoni, +1 (in cariche elementari), massa 1.610-27 Kg Cariche -, elettroni, -1 (in cariche elementari), massa 910-31 Kg Chiameremo Z il NUMERO ATOMICO, il numero dei protoni presenti nel nucleo Es. H ha Z = 1 Cu ha Z= 29 Ma nel nucleo ho anche neutroni, carica 0, massa come i protoni (Chadwick, 1932). Chiameremo A il NUMERO DI MASSA, è la somma di protoni e neutroni NUMERO ATOMICO E NUMERO DI MASSA Il numero atomico (Z) è il numero di protoni presenti nel nucleo di un atomo. Il numero di protoni presenti nel nucleo è ciò che rende gli elementi diversi l’uno dall’altro  è caratteristico di ogni elemento Il numero di massa indica la massa dell’atomo (in u.m.a.) ed è dato dalla somma di protoni e neutroni. 7 ISOTOPI Esistono atomi che hanno lo stesso numero di protoni e diverso numero di neutroni  stesso numero atomico e diverso numero di massa  isotopi Gli isotopi di uno stesso elemento hanno tutti le stesse proprietà chimiche I 3 isotopi dell’idrogeno L’esistenza degli isotopi spiega perché le masse atomiche degli elementi sono in genere espresse da numeri decimali (valore medio), mentre i numeri di massa degli atomi sono interi. 8 Nuclidi: atomi caratterizzati da un numero atomico Z e da un numero di massa atomica A. Esempi: A 20 10 Ne Z 21 22 20 10 Ne 10 Ne 10 Ne Isotopi 1 1 H 2 1 H 12D 3 1 H 31T Isotopi 12 13 14 6𝐶 6𝐶 6𝐶 Isotopi UNITÀ DI MASSA ATOMICA Gli atomi hanno una massa Unità di misura conveniente? Interessa poter stabilire un confronto immediato tra le masse dei vari elementi  si assegna un valore arbitrario alla massa di un atomo scelto Si è scelto di attribuire massa 12 all’isotopo più diffuso del carbonio  Una unità di massa atomica (u.m.a. o u) è 1/12 della massa di un atomo di carbonio nel suo isotopo 12. Le masse atomiche espresse in u. sono relative Massa assoluta di un atomo (kg): si calcola ricordando che: 1 u.m.a. = 1,610-27 kg Concetto di Mole La materia è fatta di atomi, ma dal punto di vista macroscopico è sconveniente riferirsi ad una quantità di massa indicando il numero di atomi che la compongono. Per questo si introduce il concetto di mole. 1 mole è il numero degli atomi presenti in 12 g esatti di 12C Questo numero, 6.0221023 atomi/mol (o molecole/mol) è chiamato numero (costante) di Avogadro (NA). Una mole è quindi la quantità di sostanza che contiene 6.0221023 entità elementari (atomi, molecole, ioni, …), cioè un numero di Avogadro. Massa Molecolare La massa molecolare è la somma delle masse atomiche di tutti gli atomi che costituiscono una molecola La massa molecolare di Na2CO3 è data da: 223 u.m.a. (Na) + 12 u.m.a (C) + 316 u.m.a. (O) = 105 u.m.a. Massa Molare Si definisce massa molare la massa di 1 mole di particelle Numericamente è uguale alla massa molecolare ma espressa in g/mol La massa molare di Na2CO3 è 105 g/mol J. Thomson (Nobel, 1906): la materia ha natura particellare G. Thomson (Nobel , 1937): la materia ha natura ondulatoria. Modello Atomico di Thomson Modello Plum Pudding Esperimento di Rutherford (1911) 𝑡𝑔𝜃 ~ 𝜃 ∝ 𝑍𝐴𝑢 𝑍𝛼 calcolo ZAu Raggi  (He2+) Alcune (poche) particelle alfa vengono deviate, pochissime respinte. In questo caso i raggi alfa «sbattono» contro il nucleo. Posso eguagliare l’energia cinetica e quella elettrostatica 1 1 𝑍𝐴𝑢 𝑍𝛼 𝑇 = 𝐸𝑒𝑙 ⟹ 2 𝑚𝑣 = r = raggio del nucleo!! 2 𝑘 𝑟 Modello atomico di Rutherford Modello planetario r del nucleo: 10-15 m r dell’atomo: 10-10 m MA L’elettrone, ruotando intorno al nucleo, dovrebbe descrivere una traiettoria a spirale per l’attrazione dell’altra particella di segno opposto, avvicinandosi al nucleo fino a «cadervi sopra» con continua emissione di energia. Il modello non è in accordo con le predizioni della fisica (classica) La radiazione Elettromagnetica (ELM) Radiazione elettromagnetica: forma di trasmissione di energia attraverso lo spazio vuoto o un mezzo in cui i campi elettrici e magnetici si propagano sotto forma di onde Onda: perturbazione che trasmette energia attraverso un mezzo Secondo la teoria di Maxwell, la radiazione elm è prodotta da particelle elettricamente carica che accelerano. Es. Le onde radio sono prodotte da oscillazioni (fluttuazioni) della corrente elettrica in circuiti. Caratteristiche dell’onda elettromagnetica Onda monodimensionale (onda viaggiante) Velocità dell’onda v = ν ∙ λ Nel vuoto, la velocità di propagazione dell’onda è uguale alla velocità della luce.Frequenza ν = numero di creste (o ventri) che =c passano attraverso un dato punto nell’unità di tempo c = 3108 m/s Spettro delle radiazioni elettromagnetiche Radiazione del corpo nero Corpo nero Radiazione cosmica di fondo Emissione del corpo nero: confronto tra teoria ed esperimento Catastrofe ultravioletta! Ad alte frequenze c’è enorme deviazione Ipotesi di Planck. Quantizzazione dell’energia Ipotesi di Planck (1900): scaldando il corpo produco un moto oscillatorio degli atomi del metallo che emettono energia sotto forma di radiazione, MA l’emissione NON è continua ma discreta, quantizzata, avviene per pacchetti di energia che rispondono alla legge E  nh h = costante di Planck = 6.626 x 10-34 J s n intero maggiore o uguale a 1 I pacchetti di energia si chiamano quanti. Questo significa che quando l’energia passa da un valore permesso ad un altro, lo fa a piccoli salti, o quanti. Questo mi porta a concludere che l’energia di un quanto di radiazione è proporzionale alla frequenza della radiazione. Energia di un quanto E = h. Utilizza approccio statistico (Boltzmann) per determinare l’energia media dell’oscillatore armonico. La probabilità di avere un oscillatore armonico ad una energia associata alla frequenza è: 𝑛ℎ𝜈 1 −𝑘 𝑇 𝑃 𝜈 ∝ 𝑒 𝐵 ∝ 𝑛ℎ𝜈 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 elevata, bassa probabilità, bassa intensità di radiazione. Risolvo la catastrofe dell’ultravioletto Se aumento T, aumento la probabilità di avere oscillatori ad alta L’EFFETTO FOTOELETTRICO Quando la luce colpisce la superficie di certi metalli vengono emessi elettroni (effetto fotoelettrico) L’emissione degli e- avviene solo quando la frequenza della luce incidente supera un valore soglia (ν0) Augusto Righi Il numero di e- emessi dipende dall’intensità della luce incidente Non spiegabile dalla teoria L’energia cinetica degli e- emessi dipende dalla frequenza della classica delle onde luce Einstein: la luce (radiazione elm) ha natura particellare (fotoni). Ogni fotone ha un pacchetto di energia E = h L’EFFETTO FOTOELETTRICO Radiazione luminosa: composta da particelle chiamate Fotoni. Energia del fotone: E = h 1 ℎ𝜈 = ℎ𝜈0 + 𝑚𝑣 2 2 Energia soglia Conseguenze: Energia soglia Dipendenza lineare tra frequenza e energia cinetica (oltre la soglia) Radiazione luminosa. Onda o particella? e elettrone? Dualismo ONDA-PARTICELLA Particelle: oggetti completi nella loro essenza. Hanno massa, li descrivo con la fisica meccanica. Onde: Perturbazioni che partono da una sorgente e si propagano nel tempo e nello spazio, trasportando energia. Le onde danno figure di interferenza (esperimento della doppia fenditura) La radiazione elettromagnetica ha caratteristiche di onda (fisica classica, ottica) ma anche di particella (effetto fotoelettrico). Ha caratteristiche dualistiche. Anche la materia ha carattere ondulatorio? Louis de Broglie (1924): particella in movimento ha una lunghezza d’onda: ℎ ℎ 𝜆= = 𝑝 𝑚𝑣 Quantità di moto Pallina di 1 g che si muove alla velocità di 10 m/s (36 Km/h) 6.63 ∙ 10−34 𝐽 𝑠 𝐽 𝑠 2 𝑁 𝑚 𝑠 2 𝐾𝑔 𝑚 2 𝑠2 𝜆= −3 = 6.63 ∙ 10−30 = 6.63 ∙ 10−30 = 6.63 ∙ 10−30 2 = 6.63 ∙ 10−30 𝑚 1 ∙ 10 𝐾𝑔 ∙ 10 𝑚Τ𝑠 𝐾𝑔 𝑚 𝐾𝑔 𝑚 𝐾𝑔 𝑚 𝑠 Elettrone, ad 1/1000 della velocità della luce 6.63 ∙ 10−34 𝐽 𝑠 𝜆= −31 5 = 0.74 ∙ 10−8 𝑚 = 7.4 𝑛𝑚 9 ∙ 10 𝐾𝑔 ∙ 1 ∙ 10 𝑚Τ𝑠 Principio di Indeterminazione di Heisenberg È una conseguenza del dualismo onda-particella. Bohr dirà che il dualismo è un principio di complementarietà (sono concetti complementari). Se è un’onda, non posso determinarne la posizione. Se è particella, quando la colpisco ne altero la velocità. Posizione e quantità di moto sono legate! Non posso determinarle entrambe con precisione comunque alta. Principio di indeterminazione di Heisenberg: riguarda l’indeterminazione associata ad alcune coppie di grandezze (coniugate); in particolare, non è possibile determinare contemporaneamente (con esattezza comunque grande) sia la posizione sia la quantità di moto dell’elettrone (grandezze fondamentali per la descrizione dello stato dell’elettrone all’interno di un atomo). ℏ ℎ ∆𝑥∆𝑝 ≥ ℏ= 2 2𝜋 x = indeterminazione associata alla posizione dell’elettrone p = indeterminazione associata alla quantità di moto dell’elettrone Questa relazione significa che il prodotto delle 2 indeterminazioni non può essere mai inferiore a un certo valore  non possono essere entrambe molto piccole. Principio di Indeterminazione di Heisenberg Deriva del dualismo onda particella. Pallina di 1 grammo. Voglio determinarne la velocità con una precisione (v) di ± 1 mm/s ℏ 1.054 ∙ 10−34 𝐽 𝑠 ∆𝑥 = = −3 −3 = 2.7 ∙ 10−27 𝑚 2 𝑚 ∆𝑣 2 ∙ 1 ∙ 10 𝐾𝑔 2 ∙ 10 𝑚Τ𝑠 Supponiamo di voler determinare l’errore che commetto sulla velocità di un elettrone accontentandomi di un errore sulla sua posizione di 200 ppm (circa il diametro di un atomo). ℏ 1.054 ∙ 10−34 𝐽 𝑠 ∆𝑣 = = −31 −12 = 1.5 ∙ 105 𝑚Τ𝑠 Errore di  5.4105 Km/h 2 𝑚 ∆𝑥 2 ∙ 9 ∙ 10 𝐾𝑔 2 ∙ 200 ∙ 10 𝑚 L’errore è molto elevato! Non posso conoscere con precisione comunque elevata la posizione e la velocità di un oggetto molto piccolo! Il principio di indeterminazione di Heisenberg funziona con le grandezze correlate, come ad esempio energia e tempo.  Per misurare l’energia di un sistema con precisione E, la E  t  misura si deve estendere per un tempo h/E 2 Principio di Indeterminazione di Heisenberg Come dirà lo stesso Heisenberg: «Mediante la meccanica quantistica viene stabilita definitivamente la non validità della legge di causalità». Il perché è presto detto. «Nella formulazione netta della legge di causalità: ‘Se conosciamo esattamente il presente, possiamo calcolare il futuro’ è falsa non la conclusione, ma la premessa. Noi non possiamo in linea di principio conoscere il presente in ogni elemento determinante» Analisi di emissione degli spettri di emissione Emissione dell’H2 ( sottoposto a ddp) Righe spettrali Luce bianca Radiazione emessa dall’idrogeno Righe spettrali Rydberg trova che per l’idrogeno si possono prevedere tutte le righe attraverso l’espressione: 1 1 Con RH costante di Rydberg 𝜈 = 𝑅𝐻 2 − 2 n1 = 1, 2, 3, … 𝑛1 𝑛2 n2 = n1+1, n1+2, n1+3… Modello atomico di Bohr Introduce per la prima volta il concetto di quantizzazione dell’energia e della materia. Modello atomico di Bohr Tre assunzioni: 1) Gli elettroni ruotano attorno al nucleo secondo orbite circolari ognuna con il proprio raggio (r). Il numero di orbite disponibili sono infinite ma discretizzate. Non tutti i valori di raggio dell’orbita sono possibili. 2) Finché un elettrone rimane nella propria orbita, non emette né assorbe energia. 3) Il momento angolare (mvr) dell’elettrone nell’orbita è quantizzato, dipende da un numero quantico che indico con n e che può assumere solo valori interi. 𝑛ℎ 𝑚𝑣𝑟 = 2𝜋 𝑛2 ℎ2 𝜀0 𝑟= Raggio delle orbite permesse per l’idrogeno. E’ 𝜋 𝑚 𝑒2 quantizzato. ℎ2 𝜀0 Raggio di Bohr (n = 1). Raggio dell’orbita più vicina al 𝑟0 = 𝜋 𝑚 𝑒2 nucleo (stato fondamentale) Energia delle orbite dell’atomo di Bohr 𝐸0 Energia delle orbite elettroniche dell’atomo di Bohr. E’ 𝐸=− 2 quantizzata, dipende dal numero quantico n intero 𝑛 non nullo. E’ negativa! Energia più bassa (n = 1) 𝐸1 = − 𝐸0 -13 eV 1 ev/particella = 96.5 kJ/mol Energia più alta (n = ) 𝐸∞ = 0 Atomo ionizzato Lo stato a energia più basso lo chiamo stato fondamentale. Gli stati a energia più alta li chiamo stati eccitati. 𝐸∞ − 𝐸1 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑑𝑖 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧𝑧𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 Andamento dell’energia per le orbite dell’atomo di idrogeno in funzione del numero quantico n. Si può facilmente dimostrare che all’aumentare di n, la differenza di energia tra due livelli successivi diminuisce. L’elettrone può passare dallo stato fondamentale (E1) ad uno eccitato (E2) se e soltanto se assorbe una radiazione che ha energia esattamente uguale alla differenza tra questi due stati. 𝐸2 − 𝐸1 = ℎ𝜈 Solo una precisa frequenza della radiazione determina l’assorbimento di energia L’elettrone dallo stato eccitato (E2) può ritornare a quello fondamentale (E1) emettendo una radiazione (fotone) di energia pari alla differenza di energia tra i due stati. 𝐸1 − 𝐸2 = ℎ𝜈 Nell’emissione, solo una determinata lunghezza d’onda viene emessa. Lo spettro di emissione non può quindi essere continuo! L’atomo di Bohr spiega molto bene le righe spettrali dell’atomo di idrogeno. Ma già con l’elio i conti non tornano. Inoltre ci sono piccole differenze e molteplicità di picchi (nella struttura fine) che non si spiegano. Il concetto di quantizzazione di energia e materia, il dualismo onda-particella, il principio di indeterminazione segnano la fine della fisica classica e della meccanica classica. Si deve creare una nuova fisica ed una nuova meccanica, la meccanica quantistica, che tenga conto della quantizzazione dell’energia e del dualismo. «Se la fisica quantistica non vi confonde, allora non l'avete capita» (Niels Bohr) «Più la teoria dei quanti ha successo, più sembra una sciocchezza» (Albert Einstein) «Credo di poter dire con sicurezza che nessuno capisce la meccanica quantistica» (Richard Feynman) «Se questi dannati salti quantici dovessero esistere, rimpiangerò di essermi occupato di meccanica quantistica!» «La meccanica quantistica non mi piace, e mi spiace di averci avuto a che fare» (Erwin Schrödinger) Parafrasando, la meccanica quantistica è come un uomo cieco, in una stanza buia che cerca un gatto nero che non c’è. La meccanica quantistica si fonda su due approcci che sono poi stati riunificati e formalizzati da Dirac. La meccanica matriciale di Heisenberg e la meccanica ondulatoria di Schrodinger. Entrambe si basano su un modello matematico per descrivere i sistemi. Schrodinger e la funzione d’onda Parlando di elettrone, non si può parlare di traiettoria, direzione, orbita ecc.. Introduciamo la funzione d’onda  (questa porterà poi al concetto di orbitale). È una funzione matematica che descrive lo stato del sistema.  rappresenta, descrive la mia particella (es 1 elettrone, o più elettroni…). Definisce lo stato del sistema. La funzione d’onda non ha significato fisico, è solo un’onda matematica. Al quadrato della funzione d’onda verrà dato il significato di densità di probabilità (Interpretazione di Copenhagen). Equazione di Schroedinger – equazione d’onda Hˆ   E  è l’equazione di un’onda stazionaria (continua, derivata seconda non nulla). Questa equazione ha infinite soluzioni. Se riesco a scrivere , posso calcolare l’energia associata a  ෡ viene chiamato operatore hamiltoniano ed è definito come somma dell’operatore energia cinetica e 𝐻 energia potenziale ෡ = 𝑇෠ + 𝑉෠ 𝐻 Il termine relativo all’energia cinetica può essere definito facilmente, mentre per il termine dell’energia potenziale serve conoscere nel dettagli il sistema che si sta descrivendo. ℎ2 ෡=− 𝐻 𝛻 ෠ 2+ 𝑉 2 8𝜋 𝑚 𝜕 2 𝜕 2 𝜕 2 𝛻2 = 2 + 2+ 2 Laplaciano in coordinate cartesiane 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 Particella in una scatola monodimensionale Particella di massa m in una scatola monodimensionale di lunghezza L sull’asse x. Supponiamo che l’energia potenziale sia 0 all’interno della scatola mentre è infinita sulla parete della scatola. Questo significa praticamente che la particella non può uscire. Devo descrivere il mio sistema (particella nella scatola unidimensionale) utilizzando un’onda stazionaria che chiamo funzione d’onda, . Le condizioni al contorno che deve soddisfare la mia onda (stazionaria) sono: (x=0) = (x=L) =0 𝑛𝜋𝑥 Come onda stazionaria prendo 𝜓 𝑥 = 𝐴 sin A = costante (non definiamo) 𝐿 n = numero quantico. n intero di valore 1, 2, 3, … ℎ2 𝑑 2 Applico l’equazione di Schrodinger (per una scatola monodimensionale) dove ෡=− 𝐻 8𝜋 2 𝑚 𝑑𝑥 2 L’equazione di Schrodinger diventa quindi: ℎ2 𝑑 2 − 2 2 𝜓 = 𝐸𝜓 8𝜋 𝑚 𝑑𝑥 Facciamo prima le due derivate della funzione d’onda 𝑑 𝑑 𝑛𝜋𝑥 𝑛𝜋 𝑛𝜋𝑥 𝜓= 𝐴 sin = 𝐴 cos 𝑑𝑥 𝑑𝑥 𝐿 𝐿 𝐿 𝑑2 𝑑 𝑛𝜋 𝑛𝜋𝑥 𝑛2 𝜋 2 𝑛𝜋𝑥 𝑛2 𝜋 2 𝜓 = 𝐴 𝑐𝑜𝑠 = − 2 𝐴 sin =− 2 𝜓 𝑑𝑥 2 𝑑𝑥 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 𝐿 ℎ2 𝑑 2 Diventa quindi L’equazione − 2 𝜓 = 𝐸𝜓 8𝜋 𝑚 𝑑𝑥 2 ℎ2 𝑛2 𝜋 2 − 2 − 2 𝜓 = 𝐸𝜓 8𝜋 𝑚 𝐿 𝑛𝜋𝑥 L’energia associata alla funzione d’onda 𝜓 𝑥 = 𝐴 sin diventa 𝐿 𝑛2 ℎ2 𝐸= quantizzata 8𝑚𝐿2 𝑛2 ℎ2 𝐸= 8𝑚𝐿2 Posso calcolare la funzione d’onda e l’energia ad essa associata al variare del numero quantico n (che chiamiamo numero quantico principale) 𝜋𝑥 ℎ2 n=1 𝜓1 = 𝐴 sin 𝐸1 = 𝐿 8𝑚𝐿2 L’energia associata alle diverse funzioni d’onda è 2𝜋𝑥 4ℎ2 n=2 𝜓2 = 𝐴 sin 𝐸2 = quantizzata! Maggiore è n maggiore è l’energia 𝐿 8𝑚𝐿2 associata all’onda stazionaria. 3𝜋𝑥 9ℎ2 n=3 𝜓3 = 𝐴 sin 𝐸3 = 𝐿 8𝑚𝐿2 Riprendiamo le funzioni d’onda della particella nella scatola e le energie associate. 3𝜋𝑥 𝜓3 = 𝐴 sin La funzione ha 2 nodi. 𝐿 2𝜋𝑥 In questo caso, c’è un valore di x diverso da 0 o L in cui 𝜓2 = 𝐴 sin 𝐿 la funzione vale 0. La funzione ha un nodo. 𝜋𝑥 𝜓1 = 𝐴 sin 𝐿 Vediamo l’energia del I livello, con n = 1, livello energetico più basso. ℎ2 𝐸1 = 8𝑚𝐿2 L’energia più bassa NON E’ zero, la pallina non è ferma (Heisenberg)! Questa è quella con n = 1, energia più bassa è detta energia al punto zero, energia dello stato fondamentale. Perché nel mondo macroscopico se metto una particella nella scatola non la vedo muoversi? Perché nel mondo macro la massa della particella m è alta (grammi) e la scatola ha dimensione L non piccolissima! Con un elettrone (m molto piccola) in un scatola della dimensione dell’atomo allora ho l’esistenza di livelli energetici quantizzati! La differenza energetica tra 2 stati è: 𝑛 + 1 2 ℎ2 𝑛2 ℎ2 2𝑛 + 1 ℎ2 𝐸𝑛+1 − 𝐸𝑛 = − = 8𝑚𝐿2 8𝑚𝐿2 8𝑚𝐿2 Questa differenza di energia diventa zero se L è grande, se m è grande. In questo modo appare come se l’energia fosse continua, non quantizzata. La funzione d’onda non ha significato fisico, ma 2 è densità di probabilità (probabilità di trovare un elettrone in una determinata posizione per unità di volume). Per n = 1, 2 (max ) per x = 0.5L. Per n = 2 non sarà mai possibile trovare l’elettrone a x = 0.5L! Con la meccanica quantistica si passa ad una definizione probabilistica di eventi e non deterministica. Schrodinger’s cat???? L L L L Atomo di Idrogeno - Schrodinger Atomo di idrogeno: scatola, spazio confinato con 1 protone (al centro degli assi) e 1 elettrone In questo caso devo considerare, nella descrizione dell’operatore hamiltoniano, anche il termine del potenziale. −𝑒 +𝑒 𝑉= È potenziale attrattivo 4𝜋𝜀0 𝑟 L’espressione dell’hamiltoniano diventa quindi ℎ2 ෡=− 𝐻 𝛻 ෠ 2+𝑉 8𝜋 2 𝑚 coordinare cartesiane coordinare sferiche elettrone z z r = raggio vettore = colatitudine protone = longitudine  Coord. cartesiane r  y y x x 𝜕2 𝜕2 𝜕2 1 𝜕 𝜕 1 𝜕 2 1 𝜕 𝜕 𝛻2 = + + 2 𝛻 = 2 𝑟 2 + 2 + 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜙 2 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 Definendo  come funzione d’onda che descrive il mio sistema (atomo d’idrogeno), l’equazione di Schrodinger in coordinate polari diventa: ℎ2 1 𝜕 2 𝜕𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 1 𝜕 2 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 1 𝜕 𝜕𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 𝑒2 − 2 𝑟 + 2 2 + 𝑠𝑖𝑛𝜃 − 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝐸 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 8𝜋 𝑚 𝑟 2 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑟 𝑠𝑖𝑛 𝜃 𝜕𝜙 2 𝑟 2 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 4𝜋𝜀0 𝑟 L’equazione è complessa ma il risultato semplice. Trovo che i livelli energetici associati alle (infinite) funzioni d’onda hanno questa espressione: Livelli energetici sono quantizzati. Le energie sono negative perché c’è 𝐶 componente attrattiva elettrostatica. 𝐸𝑛 = − 2 Per n = 1, E = -C, il valore più negativo, il più favorevole. E’ l’energia dello stato 𝑛 fondamentale. C è un termine costante. Questo risultato spiega le righe spettrali dell’idrogeno. L’atomo di idrogeno ha livelli energetici quantizzati Livelli energetici dell’atomo di idrogeno En 0 n = n =6 n =5 n =4 stati eccitati n =3 Quando n = , l’energia è 0. Non ho più guadagno energetico, ho allontanato l’elettrone dal protone, n =2 ho ionizzato l’atomo. La differenza di energia tra n =  e n = 1 è - l’energia di ionizzazione. n =1 stato fondamentale n = numero quantico principale, definisce l’energia associata alla funzione d’onda nell’atomo d’idrogeno. Il passaggio tra uno stato iniziale i e uno stato finale f è caratterizzato dall’assorbimento di un’energia secondo la seguente formula E  h E f  Ei Questo approccio permette di spiegare lo spettro a righe dell’idrogeno. Per l’atomo di idrogeno, Schrodinger trova (infinite) funzioni d’onda matematiche (orbitali atomici)  che sono soluzioni dell’equazione d’onda. Queste funzioni d’onda le chiama orbitali. Sono funzioni matematiche (2 rappresenta una densità di probabilità). Scomponiamo la funzione d’onda in: funzione radiale e funzione angolare. Funzione angolare (, ) 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅 𝑟 𝑌 𝜃, 𝜙 Funzione radiale (r) 3 numeri quantici (verrà poi aggiunto un quarto numero quantico, il numero quantico di spin): n: numero quantico principale: nell’atomo di idrogeno definisce l’energia degli orbitali (orbitali con lo stesso valore di n hanno la stessa energia, appartengono al medesimo stato). l: numero quantico del momento angolare, definisce i sottostati. l va da 0 a n-1 per interi. ml: numero quantico magnetico. Può assumere 2l+1 valori distinti. Distingue i diversi orbitali nel medesimo sottostato. –l  ml  l sempre per interi. (ms: numero quantico di spin. Per un elettrone può essere  ½) Ogni combinazione dei 3 numeri quantici specifica un orbitale. Ogni orbitale può descrivere al massimo 2 elettroni che devono avere numero quantico di spin, ms, diverso. ms =  ½. La tipologia di orbitale è definita dal numero quantico del momento angolare, l. l=0 orbitali di tipo s l=1 orbitali di tipo p l=2 orbitali di tipo d l=3 orbitali di tipo f l=4 orbitali di tipo g … Stato fondamentale: è la funzione d’onda o l’orbitale specificato dai seguenti numeri quantici n = 1, l = 0, ml = 0. Si tratta dell’orbitale 1s Quando l = 0, ho sempre orbitali di tipo s. Sono orbitali a simmetria sferica, nell’orbitale non c’è dipendenza angolare. Ho solo componente radiale R(r). Orbitale 1s (n=1, l=0, ml=0) 𝑟 −𝑎 𝑅 𝑟 ∝𝐴𝑒 0 A è una costante Superficie di contorno: superficie all’interno della quale ho una probabilità del 90 % di R(r) trovare l’elettrone න 𝜓 2 𝑟, 𝜃, 𝜙 𝑑𝑉 = 0.9 R2(r) Data la simmetria sferica, la superficie di contorno dell’orbitale 1s sarà una sfera. Dato l’orbitale 1s e considerato il suo quadrato, dove è più probabile trovare l’elettrone? La risposta sembrerebbe a r = 0 ma non è così! 2 è una densità di probabilità, per ottenere la probabilità devo moltiplicare per l’elemento unitario del volume. 𝑃 = 𝜓 2 4π𝑟 2 𝑑𝑟 Per r = 0 la probabilità è 0 Il massimo della probabilità corrisponde ad a0, che corrisponde al raggio della prima orbita di Bohr. Passiamo agli orbitali con l = 0 (sempre di tipo s) ma con n superiore a 1. L’orbitale 2s è descritto dalla seguente funzione 𝑟 𝑟 −2𝑎 Il segno della funzione dipende da r. C’è un valore di r per cui R(r) è = 0. la 𝑅 𝑟 ∝𝐵 1− 𝑒 0 funzione ha un nodo. L’orbitale 3s ha 2 nodi 𝑎0 Probabilità Maggiore è il valore di n, più distante, in media, si trova il picco di probabilità dell’elettrone. Tutti gli orbitali con l = 0 (di tipo s) sono a simmetria sferica Orbitali p Presentano una componente radiale ed una angolare. l=1, quindi hanno 3 valori ml, sono tre orbitali degeneri. Funzione angolare conferisce un segno alla funzione stessa (2 diventa sempre positivo). 2p 22p Funzione angolare Funzione radiale Probabilità radiale I segni + e – della funzione d’onda hanno significato Elettroni in 2s hanno maggior matematico, non fisico capacità penetrativa, hanno una probabilità di stare più vicino al nucleo. I tre orbitali degeneri p hanno forma di «fiocco» (superficie di contorno) e sono orientati lungo le direzioni degli assi cartesiani. Ciascun orbitale di tipo p ha un piano nodale. La densità di probabilità sul piano è nulla. Superficie di contorno degli orbitali di tipo d (l = 2). Con l = 2, ml può assumere i seguenti valori: -2, -1, 0, 1, 2 Ci sono 5 orbitali degeneri (stessa energia) di tipo d. LA FORMA DEGLI ORBITALI ATOMICI Atomo di idrogeno Stato fondamentale. Elettrone nell’orbitale n = 1, l = 0 e ml = 0 Dico che l’elettrone si trova nell’orbitale 1s. Stato eccitato Orbitale descritto da n = 2 e, ad esempio, da l=0, allora occupa l’orbitale 2s. E così via… Per l’atomo di idrogeno, l’energia degli orbitali è determinata solo dal numero n. Maggiore è n maggiore è la distanza media dal nucleo. Lo stato dell’elettrone nell’atomo di idrogeno è definito dai quattro numeri quantici n, l, ml, ms. Atomi polielettronici Equazione di Schrodinger non ha soluzione per l’elio. Il termine potenziale dell’Hamiltoniano diventa: 2𝑒 2 2𝑒 2 𝑒2 r1 è la distanza tra il nucleo e il primo elettrone, r2 è la distanza tra il 𝑉=− − + nucleo e il secondo elettrone, r12 è la distanza tra il primo e il 4𝜋𝜀0 𝑟1 4𝜋𝜀0 𝑟2 4𝜋𝜀0 𝑟12 secondo elettrone. Per l’atomo di elio devo trovare una funzione d’onda che mi descriva contemporaneamente tutti e due gli elettroni, cioè (1,2). Tuttavia il problema diventa troppo complesso per poter risolvere analiticamente l’equazione! Per gli atomi polielettronici faccio una approssimazione. Descrivo la funzione d’onda dell’atomo polielettronico come una combinazione di orbitali idrogenoidi. Quindi per un atomo polielettronico considero che: 𝜓 1,2,3, … , 𝑛 = 𝜓𝐻 1 𝜓𝐻 2 𝜓𝐻 3 … 𝜓𝐻 𝑛 H = orbitali idrogenoidi Configurazione elettronica degli atomi Configurazione elettronica: descrizione dello stato orbitalico in cui si trova ciascun elettrone (orbitali idrogenoidi). Atomi polielettronici: energia degli orbitali dipende sia da n che da l. Effetto schermo: ogni elettrone è attratto dal nucleo, ma allo stesso tempo respinto dagli altri elettroni. La conseguenza è che si lega al nucleo meno fortemente di quanto farebbe se non ci fossero gli altri elettroni prima. L’elettrone è schermato! La carica nucleare effettiva che ogni elettrone sente è sempre minore di quella vera. Questo ci permette di definire la configurazione elettronica degli atomi polielettronici. La carica nucleare efficace varia al variare del numero quantico angolare. La capacità penetrativa degli elettroni verso in nucleo aumenta al diminuire di l, a parità di n. A parità di n, l’effetto schermo aumenta lungo la serie s 𝐸𝑅 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐿𝑖𝐶𝑙(𝑠) → 𝐿𝑖(𝑔) − + 𝐶𝑙(𝑔) + vs 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) → 𝑁𝑎(𝑔) − + 𝐶𝑙(𝑔) Li+ è più piccolo di Na+ 𝐸𝑅 𝐶𝑎𝐶𝑙2 > 𝐸𝑅 𝑁𝑎𝐶𝑙 2+ 𝐶𝑎𝐶𝑙2 (𝑠) → 𝐶𝑎(𝑔) − vs + 2𝐶𝑙(𝑔) + 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠) → 𝑁𝑎(𝑔) − + 𝐶𝑙(𝑔) Ca ha due cariche CaCO3 si scioglie in acqua? Rappresentazione di Lewis degli atomi e regola dell’ottetto Si mette il simbolo dell’elemento e si rappresentano gli elettroni di valenza come puntini, (seguendo la disposizione negli orbitali…)    H  N   O C      Vale anche per rappresentare ioni (es Cl-…). H+ si chiama protone. Lewis mi permette anche di rappresentare la formula di un composto che si forma per legame ionico.    Cl Li     Li+ Cl-   Legame covalente Consideriamo H2, Cl2, O2, F2, I2. H2: 2 atomi uguali, con stessa energia di ionizzazione, affinità elettronica, quindi il modello ionico non va bene per descrivere questo caso. Legame covalente: condivisione di elettroni! Il legame covalente può essere puro o polare. Legame covalente La condivisione di elettroni porta ad un abbassamento dell’energia complessiva del sistema. Se aumento la presenza di elettroni (la densità elettronica) nello spazio tra 2 nuclei, riduco la loro repulsione. Elettrone al di fuori dell’area internucleare comporta delle forze che allontanano i nuclei + + Elettrone all’interno dell’area internucleare comporta delle + + forze che avvicinano i nuclei Viola: vettore forza coulombiana Rosso: proiezione del vettore forza sull’asse internucleare Condivisione di elettroni: la coppia di elettroni interagisce (è condivisa) con entrambi i nuclei. Elettroni (coppia) di legame H H H Legame covalente H H H Condivisione di elettroni: tutti gli atomi raggiungono l’ottetto (cioè la configurazione del gas nobile più vicino): regola dell’ottetto: ogni atomo è circondato da 8 elettroni (per l’idrogeno due elettroni)       Legame singolo F [He] 2s22p5 F  F  F F    F F          Una coppia di e- di legame       Legame doppio O [He] 2s22p4 O   O O O O O           Due coppie di e- di legame   Legame triplo N [He] 2s22p3 N   N  N N N   N         Tre coppie di e- di legame Distanza di legame: Legame singolo > legame doppio > legame triplo La distanza tra atomi e l’energia di legame dipendono dal numero di legami. Valenza: numero di legami che può fare un atomo. Ordine di legame: numero di legami tra atomi. ordine 1 = legame singolo; ordine 2 = legame doppio; ordine 3 = legame triplo. Legame covalente puro e polare Nel caso della molecola di cloro (Cl2) ho un legame covalente puro, gli elettroni del legame covalente sono egualmente condivisi tra i due atomi di Cl. Se faccio HCl AE(Cl) > AE(H) Gli elettroni di legame non sono egualmente condivisi, possiamo immaginare che permangano più a lungo vicino al Cl. Si hanno quindi delle cariche parziali Legame covalente polare. H Cl Carica parziale + - Abbiamo una legame polare. Si forma un dipolo elettrico = parziale carica positiva e negativa () ad una distanza d H Cl Momento di dipolo,  𝜇 =𝛿∙𝑑 𝜇 =𝐷 D = Debye 4.8 D equivale a una differenza di carica di 1 elettrone separata da 100 pm. (HCl) = 1.1D Elettronegatività (): Maggiore è , più polarizzato è il legame. Atomo più elettronegativo tende ad attrarre maggiormente gli elettroni di legame. 1  I  AE  2 Se  > 2, allora il legame ha un forte carattere ionico. Uno dei due elementi ha forte tendenza a tenere su di se gli elettroni fino a strapparli completamente. Es CsF Se  < 2 allora c’è carattere covalente, es CH4 dove la differenza è 0.4 (in questo caso è legame covalente apolare) Se ho molecole poliatomiche, sulla base della rappresentazione di Lewis tutti gli atomi devono raggiungere l’ottetto. Ogni trattino indica 1 legame. Data una molecola, posso costruirne la rappresentazione di Lewis con le seguenti linee guida: Sommare gli elettroni di valenza di tutti gli atomi; Aggiungere un elettrone per ogni eventuale carica negativa presente e sottrarne uno per ogni eventuale carica positiva presente; Scrivere i simboli chimici e collegarli tramite un legame singolo L’atomo centrale di una molecola o di uno ione è sempre quello a più bassa affinità elettronica Se un atomo è legato a vari atomi o gruppi di atomi, esso è indicato usualmente per primo nella formula (CO32-, SF4) H è sempre terminale ed è legato ad un solo altro atomo. Completare gli ottetti degli atomi legati all’atomo centrale (H ha 2 e-); Posizionare ogni eventuale elettrone rimasto sull’atomo centrale; Se non ci sono sufficienti elettroni per raggiungere l’ottetto sull’atomo centrale, tentare di aggiungere legami multipli. Esempi: Metano (CH4) Elettroni di valenza totali da utilizzare per raggiungere l’ottetto: 4 (C) + 41(H) = 8 e- Devo posizionare gli elettroni garantendo l’ottetto per gli atomi legati all’atomo centrale H H   H C H C  H H  H H Acqua (H2O) Elettroni di valenza totali da utilizzare per raggiungere l’ottetto: 6 (O) + 21(H) = 8 e-  O     H O H  H H Nessuna informazione sulla geometria Pentacloruro di fosforo (PCl5) Elettroni di valenza totali da utilizzare per raggiungere l’ottetto: 5 (P) + 57(H) = 40 e-  Cl    Cl         Cl Cl P   P Cl Cl       Il fosforo è circondato da 10 elettroni! Ottetto espanso! Gli elementi a partire dal III periodo possono espandere l’ottetto (fino a 12 elettroni). Alcuni composti possono presentare un ottetto non completo (BF3) Esempio CO2 Elettroni di valenza totali da utilizzare per raggiungere l’ottetto: 4 (C) + 26(O) = 16 e-      C    O O O C O        O C   O    C O  O    Quale delle due strutture è quella corretta? Carica formale Carica formale: carica che ogni atomo possiede in una molecola se tutti i legami che lo coinvolgono vengono considerati covalenti puri (condivisione perfetta di elettroni) Per calcolare la carica formale: Scrivere la formula di Lewis della molecola; Per ogni coppia di legame assegnare un elettrone a ciascuno dei due atomi legati La carica formale di ciascun atomo è data dalla differenza tra gli elettroni di valenza dell’atomo nella molecola e gli elettroni di valenza nell’atomo isolato. Se per una molecola ho più formule di Lewis possibili, la struttura corretta è quella che presenta le minori cariche formali e per la quale la eventuale carica negativa è localizzata sull’atomo più elettronegativo. =0 =0 =0 =-1 =0 =+1    O C O C O  O     Strutture di risonanza Consideriamo l’ozono (O3) e determiniamone la struttura di Lewis. Elettroni di valenza totali da utilizzare per raggiungere l’ottetto: 36(O) = 18 e-        O O O O O O      Quale delle due strutture è quella corretta? Le due strutture di Lewis sono equivalenti (anche dal punto di vista della carica formale). Queste sono due strutture limite di risonanza (strutture di risonanza). La molecola non è in rapida oscillazione tra le due forme limite! La molecola è correttamente rappresentata da una mescolanza di tutte le strutture di risonanza pesate per la loro energia relativa. Strutture di risonanza        O O O O O O      Entrambe le strutture di Lewis rappresentano la molecola in due strutture limite. Le caratteristiche della molecola sono determinate dalla media pesata (per l’energia) delle due strutture limite. La lunghezza del legame O-O è intermedia tra quella di un legame singolo e quella di un legame doppio e i due legami sono lunghi uguali.    O O O    Ordine di legame = 1.5 Strutture di risonanza: NO3- Altro esempio di strutture di risonanza, SO42- Non tutte le strutture di risonanza però pesano in maniera uguale. Il peso relativo si può valutare tramite la carica formale: la struttura con i valori più bassi di carica formale sarà quella più rappresentata (energia minore). Geometria delle molecole Che forma (geometria) hanno le molecole nello spazio? Voglio avere info sulla geometria, sugli angoli di legami che non ho dalla rappresentazione di Lewis. Questo si può avere risolvendo ab inizio o con metodi semiempirici l’equazione di Schroedinger (complicato). Oppure utilizzando il metodo VSEPR VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion). Si basa sulla valutazione delle coppie strutturali di una molecola: coppie elettroniche di legame e di non-legame. VSEPR: regioni ad elevata densità di elettroni si respingono. Gli elettroni sono disposti secondo una geometria che li fa stare il più lontano possibili tra loro (vincolo di repulsione minima). VSEPR descrive la geometria molecolare attorno ad un atomo centrale. Coppie strutturali: insieme delle coppie

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