پایان نامه شناسایی و اندازه گیری پالستی سایزرهای فتاالتی (PDF)

‫پردیس ارس‬ ‫گروه علوم و صنایع غذایی‬ ‫پایان نامه‬ ‫برای دریافت درجهی دکتری گرایش شیمی مواد غذایی‬ ‫عنوان‪:‬‬ ‫شناسایی و اندازه گیری پالستی سایزرهای فتاالتی مهاجرت...

‫پردیس ارس‬ ‫گروه علوم و صنایع غذایی‬ ‫پایان نامه‬ ‫برای دریافت درجهی دکتری گرایش شیمی مواد غذایی‬ ‫عنوان‪:‬‬ ‫شناسایی و اندازه گیری پالستی سایزرهای فتاالتی مهاجرت یافته از ظروف پالستیکی بر پایه پلیاتیلن‬ ‫ترفتاالت به داخل سیموالنتها و مایعات غذایی مختلف به روش کروماتوگرافی گازی مجهز به دتکتور‬ ‫اسپکترومتر جرمی‬ ‫استاد راهنما‪:‬‬ ‫آقای دکتر بابک قنبرزاده‬ ‫خانم دکتر اکرم پزشکی‬ ‫استاد مشاور‪:‬‬ ‫آقای دکتر محمدرضا افشار مقدم‬ ‫پژوهشگر‪:‬‬ ‫مریم حسینی‬ ‫شهریور ‪1403‬‬  ‫ی‬ ‫ی لم‬ ‫من لم شکرا خلوق‪ ،‬لم شکرالخالق‬ ‫مص‬ ‫نع‬ ‫رد آغاز کالم‪ ،‬خداوند متعال را هب اپس همه مت اهیش‪ ،‬سپاس و حمد می گویم و هب رفستاده او‪ ،‬حضرت محمد طفی)ص ( و اهل ببیت‬ ‫ایشان سالم و صلوات می رفستم‪.‬‬ ‫از اساتید رگان قدر‪ ،‬جناب آاقی دکتر بابک قنبرزاده و خانم ارکم زپشکی‬ ‫علم‬ ‫هنم‬ ‫نم هم‬ ‫تحص‬ ‫هک رد نهایت حسن اخالق رد طول این دوره یلی با صبر وشکیبایی و گشاده رویی یاریم ودند و واره از ر وداه وآموزه اهی ی‬ ‫وادبی ایشان بهره مند شدهام‪ ،‬امکل سپاس را دارم‪.‬‬ ‫صم ت میک‬ ‫حم‬ ‫مح‬ ‫از استاد عالیقدر‪ ،‬جناب آاقی دکتر مد رضا افشار مقدم هک ز ت مشاوره این اپیانناهم را قبول رکدند‪ ،‬یماهن شکر نم‪.‬‬ ‫ت‬ ‫حم‬ ‫مح‬ ‫از استاد ترم‪ ،‬جناب آاقی دکتر ‪ ،...‬هک ز ت داوری اپیانناهم حارض را رب عهده داشتند‪ ،‬شکر میکنم‪.‬‬ ‫مح علم‬ ‫مح‬ ‫مح‬ ‫مح‬ ‫از دمرییت ترم رگوه علوم و صنایع غذایی‪ ،‬ریاست ترم دانشکده‪ ،‬معاونت آموزشی و تمامی اساتید ترم رگوه هک از ضر ی‬ ‫ت‬ ‫نم‬ ‫ایشان رد این دوره استفاده وده ام‪ ،‬امکل شکر را دارم‪.‬‬ ‫ت‬ ‫هش‬ ‫پی ش‬ ‫هش‬ ‫ی‬ ‫ی‬ ‫از هم آزما ش گاهی اهیم رد آزما ش گاه ژپو ی هک رد برد این کار ژپو ی مساعدت و هم کاریهای الزم را مبذول داشتند‪ ،‬امکل شکر را‬ ‫دارم‪.‬‬ ‫سخ‬ ‫هم‬ ‫سپاس آرخ را هب مهربانترین همرااهن زندگیام‪ ،‬هب خانواده زعزیم تقدیم میکنم هک واره رد تیاه کنارم بوده و‬ ‫از حمایتاهی مادی و معنوی ایشان ربخوردار بودهام‪.‬‬  ‫نام‪ :‬مریم‬ ‫نام خانوادگی دانشجو‪ :‬حسینی‬ ‫عنوان پایان نامه‪ :‬شناسایی و اندازه گیری پالستی سایزرهای فتاالتی مهاجرت یافته از ظروف پالستیکی‬ ‫بر پایه پلیاتیلن ترفتاالت به داخل سیموالنتها و مایعات غذایی مختلف به روش کروماتوگرافی گازی‬ ‫مجهز به دتکتور اسپکترومتر جرمی‬ ‫استاد راهنما‪ :‬دکتر بابک قنبرزاده‪ -‬دکتر اکرم پزشکی‬ ‫استاد مشاور‪ :‬دکتر محمدرضا افشار مقدم‬ ‫گرایش‪ :‬شیمی مواد غذایی‬ ‫رشته‪ :‬علوم و صنایع غذایی‬ ‫مقطع تحصیلی‪ :‬دکتری تخصصی‬ ‫تاریخ فارغ التحصیلی‪1403/06/20 :‬‬ ‫دانشکده‪ :‬پردیس ارس‬ ‫دانشگاه‪ :‬تبریز‬ ‫تعداد صفحه‪97 :‬‬ ‫کلید واژه‪ :‬پالستی سایزرها‪ ،‬استر فتاالتها‪ ،‬استخراج فاز جامد پخشی‪ ،‬ظرف استخراج‪ ،‬چهارچوب آلی‪-‬‬ ‫فلزی سه فلزی‪ ،‬کروماتوگرافی گازی‪ ،‬دتکتور یونیزاسیون شعله‪ ،‬مایعات غذایی‪.‬‬ ‫چکیده‪ :‬نرم کنندهها (پالستی سایزرها) از جملۀ مواد افزودنی مورد استفاده در پالستیکها هستند که‬ ‫میتوانند بطور بالقوه طی نگهداری مواد غذایی در بسته بندیهای پالستیکی‪ ،‬به مواد غذایی مهاجرت‬ ‫کرده و مشکالتی را در ایمنی و کیفیت حسی مواد غذایی ایجاد کنند‪.‬استر فتاالتها از جملۀ این نرم‬ ‫کنندهها هستند که در تولید پلی اتیلن ترفتاالت بکار میروند که اثرات نامطلوبی بر روی سالمت انسان‬ ‫میگذارند‪.‬بنابراین کنترل و اندازهگیری این ترکیبات بسیار حائز اهمیت میباشد‪.‬‬ ‫کار پژوهشی حاضر شامل دو بخش میباشد که در هر بخش‪ ،‬روش استخراج فاز جامد پخشی مبتنی‬ ‫بر چهارچوبهای آلی‪ -‬فلزی سه فلزی به منظور استخراج و پیش تغلیظ استر فتاالتهای متداول از‬ ‫نوشیدنیهای بسته بندی شده و آنالیز کمی آنها با دستگاه کروماتوگرافی گازی مجهز به دتکتور‬ ‫یونیزاسیون شعلهای توسعه یافته است‪.‬‬ ‫بخش اول این مطالعه شامل استفاده از یک کامپوزیت چارچوب فلزی‪-‬آلی سه فلزی (‪NiCoMn-‬‬ ‫‪ )MOF‬به عنوان یک جاذب کارآمد در استخراج فاز جامد پخشی چهار استر فتاالت رایج (‪،DBP ،DEP‬‬ ‫‪ DIBP‬و ‪ )DEHP‬از نمونههای آب میوه است‪.‬برای تعیین کمی آنالیتهای استخراج شده‪ ،‬از‬ ‫کروماتوگرافی گازی مجهز به آشکارساز یونیزاسیون شعله استفاده شده است‪.‬برای بهینهسازی راندمان‬ ‫استخراج‪ ،‬پارامترهای مختلفی مانند مقدار جاذب‪ ،‬نوع و حجم حالل شستشو‪ ،‬حالت و زمان هم زدن‬ ‫جذب و قدرت یونی تنظیم شد‪.‬تحت شرایط استخراج بهینه‪ ،‬استرهای فتاالت از محدوه خطی وسیع‬ ‫در بازهی ‪ 1-250‬نانوگرم بر میلیلیتر و حدود تشخیص پایین در محدوده ‪ 0/11-0/29‬نانوگرم بر‬ ‫میلیلیتر برخوردارند‪.‬روش توسعه یافته با موفقیت برای استخراج و تعیین استرهای فتاالت در آب‬ ‫میوههای مختلف استفاده شد‪.‬نتایج دقت قابل قبولی را با مقادیر راندمان استخراج در محدوده ‪-75‬‬ ‫‪ ،65%‬فاکتورهای تغلیظ باال (‪ )325-375‬و انحراف استاندارد نسبی کمتر از ‪ %6/8‬نشان دادهاند‪.‬‬ ‫در بخش دوم این مطالعه‪ ،‬نانومیلههای ‪ Ni2Co0.75Mn0.25‬در حضور دودسیل سولفات سدیم تهیه شده‬ ‫و به عنوان جاذی کارآمد در روش استخراج فاز جامد پخشی طراحی شده یک مخزن استخراج جدید‬ ‫برای پیش تغلیظ و اندازهگیری دی اتیل فتاالت‪ ،‬دی‪-n-‬بوتیل فتاالت‪ ،‬دی ایزو‪-‬بوتیل فتاالت و دی‬ ‫ایزو‪-‬اکتیل فتاالت در نمونههای آب معدنی و به دنبال آن کروماتوگرافی گازی استفاده شده است‪.‬روش‬ ‫پیشنهادی دارای راندمان استخراج قابل قبول (‪ ،)% 61-69‬محدوده خطی گسترده (‪ 1 -200‬نانوگرم‬ ‫بر میلیلیتر) با ضرایب همبستگی باالتر از ‪ 0/994‬و حدود تشخیص (‪ 0/09-0/2‬نانوگرم بر میلیلیتر)‬ ‫و حدود کمی (‪ 0/32 -0/69‬نانوگرم بر میلیلیتر) پایین میباشد‪.‬دقت درون روز و بین روز به ترتیب‬ ‫در محدوده ‪ %4/3-6/6‬و ‪ % 5/5 -6/8‬و ریکاوری نسبی دو نمونه آب معدنی در محدوده ‪ 90 -99‬درصد‬ ‫بدست آمده است‪.‬‬  ‫فهرست مطالب‬ ‫فهرست مطالب‬ ‫فصل اول ‪1.................................................................................................................‬‬ ‫‪ -1-1‬مقدمه‪2.............................................................................................................‬‬ ‫‪ -2-1‬طبقه بندی و کاربرد استرفتاالتها ‪4...........................................................................‬‬ ‫‪ -3-1‬راههای جذب ‪ PAE‬ها ‪5..........................................................................................‬‬ ‫‪ -4-1‬متابولیسم ‪ PAE‬در انسانها و اثرات آن بر سالمتی ‪7........................................................‬‬ ‫‪ -5-1‬آنالیز استرفتاالتها ‪8.............................................................................................‬‬ ‫‪ -6-1‬روشهای آماده سازی نمونه ‪9...................................................................................‬‬ ‫‪ -1-6-1‬استخراج مایع–مایع (‪10............................................................................. )LLE‬‬ ‫‪ -2-6-1‬میکرواستخراج فاز مایع )‪11....................................................................... (LPME‬‬ ‫‪ -3-6-1‬استخراج فاز جامد (‪13................................................................................ )SPE‬‬ ‫‪ -1-3-6-1‬میکرواستخراج فاز جامد (‪14.................................................................. )SPME‬‬ ‫‪ -2-3-6-1‬استخراج فاز جامد مغناطیسی‪17........................................................................‬‬ ‫‪ -3-3-6-1‬استخراج فاز جامد پخش شده در ماتریکس‪17........................................................‬‬ ‫‪ -4-3-6-1‬استخراج فاز جامد پخشی‪18.............................................................................‬‬ ‫‪ -7-1‬چهارچوب های آلی‪-‬فلزی (‪19........................................................................ )MOFs‬‬ ‫‪ -8-1‬بررسی منابع ‪22...................................................................................................‬‬ ‫‪ -9-1‬هدف از کار پژوهشی حاضر ‪27.................................................................................‬‬ ‫فصل دوم‪28...............................................................................................................‬‬ ‫‪ -1-2‬تجهیزات و وسایل مورد نیاز ‪29.................................................................................‬‬ ‫‪ -3-2‬توسعه روش استخراج فاز جامد پخشی مبتنی بر استفاده از ‪ NiCoMn- MOFs‬جهت استخراج و پیش‬ ‫تغلیظ چهار استرفتاالت نمونههای آب میوه تجاری بسته بندی شده در بطریهای پالستیکی قبل از آنالیز‬ ‫با ‪30............................................................................................................. GC-FID‬‬ ‫‪ -1-3-2‬تهیه محلولها و نمونههای حقیقی ‪30......................................................................‬‬ ‫‪ -1-1-3-2‬محلول استاندارد آنتی اکسیدانها ‪30..................................................................‬‬  ‫فهرست مطالب‬ ‫‪ -2-1-3-2‬نمونههای حقیقی‪30......................................................................................‬‬ ‫‪ -2-3-2‬شرایط آنالیز با دستگاه کروماتوگرافی گازی‪32...........................................................‬‬ ‫‪ -3-3-2‬روش سنتز جاذب ‪32.........................................................................................‬‬ ‫‪ -4-3-2‬روش کار ‪33...................................................................................................‬‬ ‫‪ -6-3-2‬بهینهسازی شرایط استخراج ‪34.............................................................................‬‬ ‫‪ -1-6-3-2‬بهینه سازی مقدار جاذب ‪34.............................................................................‬‬ ‫‪ -2-6-3-2‬بررسی نوع حالل شوینده و حجم آن ‪34...............................................................‬‬ ‫‪ -3-6-3-2‬بهینه سازی نوع همزدن و زمان آن در مرحله جذب ‪35.............................................‬‬ ‫‪ -4-6-3-2‬بررسی نوع همزدن و زمان آن در مرحله واجذبی ‪35.................................................‬‬ ‫‪ -5-6-3-2‬بررسی اثر نمک زنی ‪36...................................................................................‬‬ ‫‪ -2-7-3-2‬رسم منحنی کالیبراسیون و تعیین محدودهﻯ خطی روش ‪36......................................‬‬ ‫‪ -3-7-3-2‬بررسی تکرارپذیری روش ‪36.............................................................................‬‬ ‫‪ -8-3-2‬کاربرد روش پیشنهادی برای اندازهگیری باقی مانده استرفتاالتها در نمونههای آبمیوه ‪37.......‬‬ ‫‪ -9-3-2‬بررسی اثر ماتریکس در نمونههای حقیقی ‪37............................................................‬‬ ‫‪ -4-2‬استخراج فاز جامد پخشی طراحی شده در یک مخزن استخراج جدید جهت استخراج برخی از‬ ‫استرهای فتاالت از نمونههای آبی با استفاده از چهارچوب فلزی‪-‬آلی سه تایی قبل از آنالیز با ‪38 GC-FID‬‬ ‫‪ -1-4-2‬محلول استاندارد استرفتاالتها ‪38.........................................................................‬‬ ‫‪ -2-4-2‬نمونههای حقیقی ‪38.........................................................................................‬‬ ‫‪ -3-4-2‬شرایط آنالیز با کروماتوگرافی گازی ‪38....................................................................‬‬ ‫‪ -4-4-2‬روش کار ‪39...................................................................................................‬‬ ‫‪ -5-4-2‬بهینه سازی شرایط استخراج ‪39............................................................................‬‬ ‫‪ -1-5-4-2‬انتخاب مقدار جاذب ‪39...................................................................................‬‬ ‫‪ -2-5-4-2‬نوع و حجم حالل شوینده ‪40............................................................................‬‬ ‫‪ -3-5-4-2‬بهینه سازی زمان جذب ‪40..............................................................................‬‬ ‫‪ -4-5-4-2‬بررسی زمان واجذبی ‪40..................................................................................‬‬  ‫فهرست مطالب‬ ‫‪ -5-5-4-2‬بررسی اثر نیروی یونی ‪41................................................................................‬‬ ‫‪ -6-4-2‬بررسی مشخصات تجزیهای روش‪41........................................................................‬‬ ‫‪ -1-6-4-2‬راندمان استخراج ‪41.......................................................................................‬‬ ‫‪ -2-6-4-2‬بررسی تکرارپذیری روش ‪41.............................................................................‬‬ ‫‪ -3-6-4-2‬تهیه نمودار معیارگیری و تعیین محدودهﻯ خطی روش ‪41.........................................‬‬ ‫‪ -7-4-2‬کاربرد روش ‪ DSPE-GC-FID‬در استخراج و پیش تغلیظ برخی از استرفتاالتها ‪42................‬‬ ‫‪ -8-4-2‬بررسی اثر ماتریکس در نمونههای حقیقی ‪42............................................................‬‬ ‫فصل سوم ‪43..............................................................................................................‬‬ ‫‪ -1-3‬توسعه روش استخراج فاز جامد پخشی مبتنی بر استفاده از ‪ NiCoMn- MOFs‬جهت استخراج و پیش‬ ‫تغلیظ چهار استرفتاالت از نمونههای آب میوه تجاری بسته بندی شده در بطریهای پالستیکی مبتنی بر‬ ‫پلی اتیلن ترفتاالت قبل از آنالیز با ‪44...................................................................... GC-FID‬‬ ‫‪ -1-1-3‬بررسی ویژگیهای جاذب ‪44.................................................................................‬‬ ‫‪ -2-1-3‬بهینهسازی شرایط استخراج ‪46.............................................................................‬‬ ‫‪ -1-2-1-3‬بهینه سازی مقدار جاذب ‪46.............................................................................‬‬ ‫‪ -2-2-1-3‬بررسی نوع و حجم حالل شوینده ‪47...................................................................‬‬ ‫‪ -3-2-1-3‬بهینه سازی نوع و زمان جذب ‪48.......................................................................‬‬ ‫‪ -4-2-1-3‬بررسی نوع و مدت زمان واجذبی ‪50....................................................................‬‬ ‫‪ -4-2-1-3‬بررسی قدرت یونی ‪52....................................................................................‬‬ ‫‪ -3-1-3‬بررسی مشخصات تجزیهای روش ‪53........................................................................‬‬ ‫‪ -1-3-1-3‬محاسبه فاکتور تغلیظ و راندمان استخراج ‪53.........................................................‬‬ ‫‪ -2-1-3-3‬محاسبه حد تشخیص (‪ )LOD‬و حد اندازهگیری (‪54........................................ )LOQ‬‬ ‫‪ -3-3-1-3‬رسم منحنی کالیبراسیون و تعیین محدودهﻯ خطی روش ‪55......................................‬‬ ‫‪ -4-3-1-3‬بررسی تکرارپذیری روش ‪56.............................................................................‬‬ ‫‪ -4-1-3‬بررسی اثر ماتریکس در نمونههای حقیقی ‪57............................................................‬‬ ‫‪ -5-1-3‬کاربرد روش پیشنهادی برای اندازهگیری باقی مانده استرفتاالتها در نمونههای حقیقی ‪58......‬‬  ‫فهرست مطالب‬ ‫‪ -6-1-3‬مقایسهی کارایی روش با سایر روشها ‪59.................................................................‬‬ ‫‪ -3-3‬استخراج فاز جامد پخشی طراحی شده در یک مخزن استخراج جدید جهت استخراج برخی از‬ ‫استرهای فتاالت از نمونههای آبی با استفاده از چهارچوب فلزی‪-‬آلی سه تایی قبل از آنالیز با ‪61 GC-FID‬‬ ‫‪ -1-3-3‬بهینهسازی شرایط استخراج ‪62.............................................................................‬‬ ‫‪ -1-1-3-3‬انتخاب مقدار جاذب ‪62...................................................................................‬‬ ‫‪ -2-1-3-3‬نوع و حجم حالل شوینده ‪63............................................................................‬‬ ‫‪ -3-1-3-3‬بهینه سازی زمان جذب ‪65..............................................................................‬‬ ‫‪ -4-1-3-3‬بررسی زمان واجذبی ‪65..................................................................................‬‬ ‫‪ -5-1-3-3‬بررسی اثر نیروی یونی ‪66.................................................................................‬‬ ‫‪ -2-3-3‬محاسبه راندمان استخراج ‪67...............................................................................‬‬ ‫‪ -3-3-3‬بررسی تکرارپذیری روش ‪67................................................................................‬‬ ‫‪ -4-3-3‬تهیه نمودار معیارگیری و تعیین محدودهﻯ خطی روش ‪68............................................‬‬ ‫‪ -5-3-3‬تعیین ‪ LOD‬و ‪68...................................................................................... LOQ‬‬ ‫‪ -6-3-3‬کاربرد روش پیشنهادی در استخراج و پیش تغلیظ برخی از استرفتاالتها و بررسی اثر ماتریکس‬ ‫در نمونههای حقیقی ‪69................................................................................................‬‬ ‫‪ -7-3-3‬مقایسه ی کارایی روش با سایر روشها‪70................................................................‬‬ ‫‪ -4-3‬نتیجه گیری کلّی ‪71.............................................................................................‬‬ ‫‪ -5-3‬پیشنهادات برای ادامهﻯ این کار پژوهشی ‪72.................................................................‬‬ ‫منابع ‪74....................................................................................................................‬‬  ‫فهرست مطالب‬ ‫فهرست اشکال‬ ‫شکل ‪ :1-1‬مراحل استخراج با فاز جامد [‪14.................................................................... ]74‬‬ ‫[‪16.............................................]83‬‬ ‫‪HS–SPME‬‬ ‫و‬ ‫‪DI–SPME‬‬ ‫شکل ‪ :2-1‬شماتیک روشهای‬ ‫شکل ‪ :3-1‬طرح شماتیک مراحل ‪19.................................................................]103[ DSPE‬‬ ‫شکل ‪ :1-3‬آنالیز (الف) ‪ EDX‬و (ب و ج) تصویر ‪ SEM‬جاذب ‪45............................. NiCoMn-MOF‬‬ ‫شکل ‪ :2-3‬بهینهسازی مقدار جاذب بر کارایی روش پیشنهادی ‪46...............................................‬‬ ‫شکل ‪ :3-3‬بررسی نوع حالل شوینده ‪48..............................................................................‬‬ ‫شکل ‪-5-3‬الف‪ :‬بررسی نوع همزدن در فرایند جذب ‪49............................................................‬‬ ‫شکل ‪-5-3‬ب‪ :‬بررسی زمان جذب ‪49..................................................................................‬‬ ‫شکل ‪-6-3‬الف‪ :‬بررسی نوع همزدن در فرایند واجذب ‪51...........................................................‬‬ ‫شکل ‪-6-3‬ب‪ :‬بررسی زمان واجذب ‪51................................................................................‬‬ ‫شکل ‪ :7-3‬بررسی قدرت نمک زنی ‪53................................................................................‬‬ ‫شکل ‪ :8-3‬بهینهسازی مقدار جاذب ‪63...............................................................................‬‬ ‫شکل ‪-9-3‬الف‪ :‬بررسی نوع حالل شوینده ‪64........................................................................‬‬ ‫شکل ‪-9-3‬ب‪ :‬بررسی حجم حالل شوینده‪64........................................................................‬‬ ‫شکل ‪ :10-3‬بررسی زمان جذب ‪65....................................................................................‬‬ ‫شکل ‪ :11-3‬بررسی زمان واجذبی ‪66..................................................................................‬‬ ‫شکل ‪ :12-3‬بررسی اثر نیروی یونی ‪67................................................................................‬‬  ‫فهرست مطالب‬ ‫فهرست جداول‬ ‫جدول ‪ :2-2‬شرایط بهینه دستگاه آنالیز ‪ GC-FID‬برای آنالیز استرفتاالتها ‪32.................................‬‬ ‫جدول ‪ :1-2‬خصوصیات فیزیکی‪ -‬شیمیایی استرفتاالتهای مورد مطالعه ‪31...................................‬‬ ‫جدول ‪ :1-3‬ارقام شایستگی روش پیشنهادی برای ‪ PAE‬های مورد مطالعه ‪56.................................‬‬ ‫جدول ‪ :2-3‬مقادیر بازیابی حاصل از آنالیز نمونههای حقیقی اسپایک شده برای هر یک از ‪ PAE‬های مورد‬ ‫مطالعه ‪58..................................................................................................................‬‬ ‫در نمونههای آب میوه مورد بررسی ‪59.....................................‬‬ ‫‪PAE‬‬ ‫جدول ‪ :3-3‬محدوده غلظت‬ ‫جدول ‪ :4-3‬بررسی غلظت ترکیبات هدف در شرایط مختلف نگهداری‪60.......................................‬‬ ‫جدول ‪ :4-3‬بررسی غلظت ترکیبات هدف در شرایط مختلف نگهداری‪60.......................................‬‬ ‫جدول ‪ :5-3‬مقایسه روش توسعهیافته با سایر روشها در کمیسازی ‪PAE‬های منتخب ‪61...................‬‬ ‫جدول ‪ -6-3‬ارقام شایستگی روش پیشنهادی برای استخراج آنالیتهای مورد مطالعه‪69.....................‬‬ ‫جدول ‪ -7-3‬میانگین ریکاوری نسبی ‪ PAE‬از نمونههای آب معدنی ‪ ±‬انحراف معیار بهدستآمده از سه‬ ‫تعیین مکرر‪70............................................................................................................‬‬ ‫جدول ‪ -8-3‬مقایسه روش ‪ DSPE-GC-FID‬با سایر روشها برای تعیین ‪71.............................. PAE‬‬  ‫فص‬ ‫ل اول‬ ‫ب‬ ‫م‬ ‫س‬ ‫ربر ی نا ع‬  ‫فص‬ ‫‪2‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫‪ -1-1‬مقدمه‬ ‫امروزه پالستیک جایگاه خاصی در صنعت بسته بندی دارد‪.‬پلی اتیلن ترفتاالت (‪ 1)PET‬یکی از‬ ‫پالستیکهای بسته بندی میباشد که بصورت گسترده در بسته بندی نوشیدنیها و روغنهای خوراکی‬ ‫کاربرد دارد‪ PET.‬از واکنش دی متیل ترفتاالت یا اسید ترفتالیک خالص با اتیلن گلیکول در یک واکنش‬ ‫پلیمریزاسیون تراکمی بدست میآید [‪.]1‬هنگام فراورش یا شکل دهی‪ ،‬برای بهبود خواص و افزایش عمر‬ ‫مصرف ‪ PET‬افزودنیهای شیمیایی متنوعی به آن افزوده میشود‪.‬نرم کنندهها (پالستی سایزرها) جزئی‬ ‫از این دسته مواد هستند که به منظور بهبود انعطاف پذیری‪ ،‬کشش پذیری و فرایند پذیری به پالستیک‬ ‫افزوده می شوند [‪.]2‬این مواد با قرار گرفتن زنجیرهای پلیمری و ایجاد فضاهای خالی‪ ،‬باعث افزایش‬ ‫حجم آزاد و کاهش چشمگیر دمای انتقال شیشهای میشوند [‪.]3‬برهمکنشهای مختلفی بین‬ ‫پالستیکهای بسته بندی با محیط اطراف و مواد غذایی صورت میگیرد که در سه دستۀ جذب‪ ،‬نفوذ و‬ ‫مهاجرت تقسیم بندی میشوند‪.‬طی فرایند جذب‪ ،‬ترکیباتی نظیر آروما‪ ،‬چربیها‪ ،‬اسیدهای آلی و‬ ‫رنگدانهها از درون ماده غذایی وارد ساختار پلیمر میشوند که منجر به کاهش شدت آروما‪ ،‬ایجاد طعمی‬ ‫نامتعادل و آسیب دیدن ماده بسته بندی میشود [‪.]4‬نفوذ‪ ،‬شامل عبورگازها (مانند اکسیژن‪ ،‬بخار آب‪،‬‬ ‫دی اکسید کربن وآروما) از میان ضخامت بسته بندی و ورود به ماده غذایی و یا از آن خارج شده و وارد‬ ‫محیط میگردند و نتیجه آن اکسایش‪ ،‬رشد میکروبها و کپکها و گاز زدایی (در نوشابههای گازدار) است‪.‬‬ ‫در فرایند مهاجرت‪ ،‬مواد موجود در ساختار بسته بندی (مونومرها‪ ،‬الیگومرها و مواد افزودنی) بر اثر پدیده‬ ‫انتشار‪ ،‬که ناشی از تمایل حرکت مولکولها از مکانی با غلظت بیشتر به مکانی با غلظت کمتر است‪ ،‬از‬ ‫ساختار بسته بندی وارد ماده غذایی در تماس با آن میشوند و میزان انتقال به غذا از بسته بندی‪ ،‬با‬ ‫افزایش دما باال میرود‪.‬نتیجۀ این امر‪ ،‬ایجاد عطر و طعم نامطلوب در ماده غذایی و نیز مجموعهای از‬ ‫‪1‬‬ ‫‪PolyethyleneTerphthalate‬‬  ‫فص‬ ‫‪3‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫مشکالت مربوط به ایمنی است؛ زیرا بسیاری از این ترکیبات مهاجر‪ ،‬میتوانند بطور بالقوه‪ ،‬سمی‪ ،‬تومورزا‬ ‫و جهش زا باشند [‪.]5‬فتاالتها (که دی استرهای اسید فتالیک (‪ 1)PAE‬نیز نامیده میشوند) از نرم‬ ‫کنندههای رایج در تولید ‪ PET‬هستند که در مواد بسته بندی غذا‪ ،‬من جمله جوهرهای چاپی که بر بسته‬ ‫بندیهای غذایی انعطاف پذیر به کار برده میشوند‪ ،‬چسب به کار رفته برای کاغذ‪ ،‬تخته و پالستیکها‪،‬‬ ‫الیه سلولزی احیا شده (سلوفان)‪ ،‬ورقههای کاغذی ـ فویل آلومینیومی و درزگیرهای بطریها‪ ،‬وجود داشته‬ ‫باشند [‪ 6‬و ‪.]7‬میزان مهاجرت ‪ PAE‬ها به مواد غذایی به پارامترهای فیزیکو شیمیایی ترکیبات فتاالت‬ ‫(به عنوان مثال حاللیت‪ ،‬فشار بخار و ضریب انتشار) و محیط (به عنوان مثال ‪ ،pH‬دما‪ ،‬فشار و وجود حالل‬ ‫و مواد افزودنی) بستگی دارد [‪.]8‬کمیسیون اروپا (‪ 2)EC‬استانداردهایی را برای میزان مهاجرت از بسته‬ ‫بندیهای پالستیکی تدوین کرده است‪ :‬حد مهاجرت کلی‪ ،‬که حداکثر میزان مهاجرت کل مواد موجود‬ ‫در ساختار بسته بندی را تعیین میکند‪ ،‬نباید بیشتر از ‪ 60‬میلیگرم به ازای کیلوگرم ماده غذایی باشد‪.‬‬ ‫[‪.]9‬از آنجا که ‪ PAE‬ها پیوند شیمیایی با پالستیکهایی که به آنها اضافه شدهاند ندارند‪ ،‬به طور مداوم‬ ‫از پالستیک جدا و وارد هوا‪ ،‬مواد غذایی یا مایعات میشوند‪.‬میزان آسیبهای ناشی از ‪ PAE‬ها به دوز و‬ ‫میزان تماس با این مواد وابسته میباشد‪.‬این مواد با ورود به داخل بدن انسان باعث برخی خطرات برای‬ ‫سالمتی انسان شامل ناهنجاریهای مادرزادی‪ ،‬سرطان سینه‪ ،‬مشکالت هورمونی تولید مثل‪ ،‬چاقی‪ ،‬اختالل‬ ‫در عملکرد آنزیمهایی که در بلوغ سلولهای جنسی نقش دارند و کاهش فعالیت آنزیم الکتات دهیدروژناز‬ ‫و غلظت روی‪ ،‬پتاسیم و منیزیم میباشد‪ ،‬از اینرو از نظر ایمنی مواد غذایی و بهداشت عمومی یک خطر‬ ‫مهم محسوب میشوند [‪.]10-12‬سازمان سالمت جهانی (‪ 3)WHO‬سقف مجاز ‪ 8‬میکروگرم در لیتر دی‬ ‫اتیل هگزیل فتاالت را در آبهای آشامیدنی تعیین کردهاند [‪.]13‬مقررات کمیسیون اروپا استفاده از‬ ‫استرهای فتاالت را در بسته بندیهای مواد غذایی مجاز ندانسته ولی فتاالتها در بسته بندیهای پلی‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Phthalate esters‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪European Commission‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪World Health Organization‬‬  ‫فص‬ ‫‪4‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫اتیلن ترفتاالت و آب های بطری شده در مطالعات مختلف شناسایی شده اند [‪.]14‬مطابق استاندارد ملی‬ ‫ایران به شماره ‪ 1053‬ویژگیهای فیزیکی و شیمیایی آب آشامیدنی حداکثر مجاز میزان دی (‪ -2‬اتیل‬ ‫هگزیل) فتاالت ‪ 0/08‬میلیگرم بر لیتر میباشد بدین ترتیب ارزیابی میزان خطرات ناشی از مواجهه با‬ ‫‪ PAE‬ها در زندگی بشر از اولویتهای اصلی بر اساس اصول توسعه پایدار قرار است [‪.]15‬‬ ‫‪ -2-1‬طبقه بندی و کاربرد استرفتاالتها‬ ‫‪ PAE‬ها گروهی از مواد شیمیایی آلی بهم مرتبط هستند که معموالً در صنعت پالستیک سازی به عنوان‬ ‫مواد نرم کننده مورد استفاده قرار میگیرند‪.‬مواد نرم کننده (پالستیسایزر) معموالً به مواد دیگر‪ ،‬بویژه‬ ‫پلی وینیل کلرید )‪ (PVC‬و پلیمرهای دیگر نظیر الستیک و استیرن‪ ،‬اضافه میشوند تا آنها را انعطافپذیر‬ ‫و کشسان (االستیک) کنند [‪ PAE.]16‬ها به دو گروه ‪ PAE‬با وزن مولکولی باال و پایین طبقه بندی‬ ‫میشوند‪ PAE.‬ها با وزن مولکولی باال از قبیل ‪-2‬اتیل هگزیل فتاالت یا ‪ DEHP‬عمدتاً بعنوان ترکیبات‬ ‫نرم کننده جهت افزایش انعطاف پذیری شفافیت و افزایش عمر ماندگاری به پالستیکها و غالباً درتولید‬ ‫محصوالت ‪ PVC‬افزوده میشوند‪ ،‬درحالیکه ‪ PAE‬ها با وزن مولکولی پایین از قبیل دی اتیل فتاالت یا‬ ‫‪ DEP‬بطور گستردهای بعنوان حالل و درتولید عطر و لوازم بهداشتی و آرایشی کاربرد دارند [‪.]17‬یکی‬ ‫از پرکاربردترین استر فتاالتها ‪ DEHP‬میباشد که بطور گستردهای در صنعت بسته بندی مورد استفاده‬ ‫قرار میگیرد [‪.]18‬از انجایی که ‪ DEHP‬از نظر شیمیایی به پلیمر متصل نمیشود‪ ،‬در زمان تولید و‬ ‫استفاده براحتی از پلیمر جدا شده و وارد محیط اطراف میشود‪ PAE.‬ها با حرارت‪ ،‬تحریک و ذخیره‬ ‫طوالنی مدت میتوانند از محصول آزاد شوند‪.‬انتشار میتواند در تمام مراحل چرخه عمر محصول یعنی‬ ‫تولید‪ ،‬استفاده و دفع انجام شود و وارد چرخه زندگی انسان میشود [‪.]19‬یکی از مهمترین مسیرهای‬ ‫تماس انسان با ‪ PAE‬ها در جمعیتهای عمومی مصرف مواد غذایی آلوده به آنها عنوان شده است‪.‬بطور‬ ‫کلی تولیدات خام کشاورزی حاوی مقدار جزئی از فتاالتها بوده و آنها اکثراً بصورت غیرعمدی از طریق‬  ‫فص‬ ‫‪5‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫بسته بندی یا فرایند تولید وارد مواد غذایی میشود که میتواند از طریق پوست به جریان خون جذب‬ ‫شوند [‪ PAE.]20‬ها قابل حل در چربی هستند و در بسیاری از محصوالت بسیار چرب‪ ،‬نظیر محصوالت‬ ‫لبنی‪ ،‬گوشت و ماکیان‪ ،‬تخم مرغ‪ ،‬ماهی‪ ،‬چربیها‪ ،‬آب آشامیدنی و روغنها‪ ،‬یافت شدهاند [‪.]21‬سطوح‬ ‫زیاد فتاالتها در برخی نمونههای روغن زیتون یافت شدهاند [‪.]22‬در نتیجه‪ ،‬مصرف کنندگان از منابع‬ ‫محیطی مختلف‪ ،‬من جمله هوا‪ ،‬آب آشامیدنی و محیط فیزیکی اطراف شان‪ ،‬در معرض این مواد شیمیایی‬ ‫قرار میگیرند‪.‬گرچه فتاالتها در محیط بسیار فراوانند‪ ،‬اما سطوح آنها پایین است؛ زیرا فتاالتها معموالً‬ ‫وقتی در معرض تجزیه زیستی و فوتوشیمیایی قرار میگیرند‪ ،‬برای مدت طوالنی دوام نمیآورند‬ ‫[‪ DEHP.]23‬به شکل گازیاش توسط مواد شیمیایی دیگر در عرض یک الی دو روز در اتمسفر تجزیه‬ ‫میشود و مواد جامد توسط مکانیسمهای طبیعی مختلف در عرض ‪ 2‬تا ‪ 3‬هفته زدوده میشوند‪.‬این ماده‬ ‫شیمیایی در خاکهای سطحی توسط میکروارگانیسمها (موجودات زنده ریز) به اجزاء بی ضرر تجزیه‬ ‫میشوند اما میزان (سرعت) تجزیه به دما بستگی دارد و در دماهای پایینتر کندتر است [‪.]24‬‬ ‫البته‪ DEHP ،‬در خاک عمیق یا در کف دریاچهها و رودخانهها بیشتر دوام میآورد؛ زیرا تجزیه ناهوازی‬ ‫بسیار آرامتر است تا تجزیه هوازی‪.‬این آالینده در گیاهان و ماهیها یافت میشوند‪ ،‬اما زیست انباشتگی‬ ‫محدود است و حیوانات که در سطوح باالتر زنجیره غذایی قرار دارند میتوانند این ماده شیمیایی را تجزیه‬ ‫کنند پس سطوح آن در بافت پایین است‪ DBP.‬در هوا حدود ‪ 1/5‬روز و در محیط های آبی به مدت ‪2‬‬ ‫الی ‪ 20‬روز دوام میآورد‪.‬همانند ‪ ،DEHP‬تجزیه هوازی کارامدتر از تجزیه ناهوازی است [‪.]25‬‬ ‫‪ -3-1‬راههای جذب ‪ PAE‬ها‬ ‫بلع‪ ،‬استنشاق‪ ،‬جذب پوست و تزریق وریدی همگی از مسیرهای احتمالی قرار گرفتن در معرض هستند‬ ‫[‪.]26‬فتاالت به راحتی جذب بدن انسان میشوند و به سرعت به متابولیتهای مربوطه تبدیل میشوند‪.‬‬ ‫برخالف برخی مواد شیمیایی‪ ،‬آنها تمایل دارند به سرعت با ادرار و مدفوع از بدن خارج شوند [‪.]27‬‬  ‫فص‬ ‫‪6‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫کودکان خردسال به دلیل رفتارهای بردن دست و اسباب بازی در دهان ممکن است در معرض ذرات‬ ‫فتاالت و گرد و غبار بیشتری نسبت به بزرگساالن باشند [‪ PAE.]28‬ها میتوانند با یکدیگر تعامل داشته‬ ‫و اثر قرار گرفتن در معرض را افزایش دهند‪.‬افراد با خوردن و نوشیدن غذاهایی که با ظروف و محصوالت‬ ‫حاوی فتاالت در تماس بودهاند در معرض فتاالت قرار میگیرند‪.‬در اثر تنفس در هوای حاوی بخارات‬ ‫فتاالت یا گرد و غبار آلوده به ذرات فتاالت‪ ،‬در معرض این ترکیب قرار میگیرد [‪.]29‬استفاده همیشگی‬ ‫از فتاالت نظیر دی ایزودسیل فتاالت و دی ایزونونیل فتاالت به عنوان یک افزودنی و همچنین محصوالت‬ ‫مراقبت شخصی برای ماندگاری بیشتر عطرها در ‪ 50‬سال گذشته‪ ،‬منجر به مواجهه عمومی گسترده با‬ ‫جمعیت شده است‪.‬در سال ‪ ،2002‬ائتالفی از گروههای بهداشت عمومی و محیط زیست‪ 72 ،‬محصول‬ ‫آرایشی برندهای مشهور را برای وجود فتاالت آزمایش کردند‪.‬آنها دریافتند که تقریباً سه چهارم از‬ ‫محصوالت حاوی ‪ PAE‬ها هستند و هنگامی که مرکز کنترل و پیشگیری از بیماریها سطح فتاالت را در‬ ‫انسان آزمایش کرد‪ ،‬دریافتند که باالترین میزان آن در زنان در سن باروری و احتماالً به دلیل استفاده از‬ ‫مواد آرایشی است [‪.]30‬همچنین در مطالعهای که در سال ‪ 2002‬منتشر شد‪ ،‬محققان دریافتند کودکانی‬ ‫که مادرانشان اخیراً از محصوالت مراقبتی کودکان مانند لوسیون‪ ،‬شامپو و پودر کودک برای آنها استفاده‬ ‫کرده بودند‪ ،‬در مقایسه با کودکانی که مادرانشان از این محصوالت استفاده نکرده بودند‪ ،‬احتمال بیشتری‬ ‫برای داشتن فتاالت در ادرار خود داشتند [‪.]31‬از اوایل دهه ‪ ،1980‬نگرانیهایی در مورد تأثیری که‬ ‫‪ PAE‬ها بر سالمتی انسان دارند وجود داشته است‪ PAE.‬ها میتوانند از موادی که به آنها اضافه شدهاند‪،‬‬ ‫خارج شوند و مشخص است که تماس محیطی گستردهای با مواد شیمیایی وجود دارد‪.‬‬  ‫فص‬ ‫‪7‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫‪ -4-1‬متابولیسم ‪ PAE‬در انسانها و اثرات آن بر سالمتی‬ ‫‪ PAE‬ها سریعاً در فاز ‪ 1‬بیوترانسفورماسیون به مونواسترهای مربوطهی خود متابولیز و در فاز ‪2‬‬ ‫مونواسترها و متابولیتهای اکسایشی فتاالت با عوامل خارجی مثل گلوکورونید ترکیب شده و به‬ ‫متابولیتهای محلول در آب تبدیل میشوند تا بتوانند به راحتی از طریق ادرار و مدفوع از بدن دفع شوند‬ ‫[‪.]32‬غالباً‪ PAE ،‬های دی آلکیله با طول زنجیره کوتاه‪ ،‬توسط هیدرولیز استرها به مونواسترهای ساده‬ ‫متابولیزه شده و وارد ادرار میشوند‪ ،‬بدون این که وارد فاز دوم بیوترانسفورماسیون شوند‪ PAE.‬های دی‬ ‫آلکیل با طول زنجیره بلند نیز مشابهاً به مونواسترهای مربوطه خود متابولیز میشوند اما اکسایش زنجیره‬ ‫آلکیل جانبی بیشتر صورت میگیرد [‪.]33‬در گذشته تمرکز بر روی متابولیتهای مونواسترهای فتاالت‬ ‫بود ولی امروزه متابولیتهای اکسایش یافتهی ثانویه به دلیل فعالتر بودن از اهمیت بیشتری برخوردارند‪.‬‬ ‫مطالعات بسیار کمی اثرات سالمتی فتاالت را بر روی انسان بررسی کردهاند [‪.]34‬فتاالت مواد مخدر‬ ‫غدد درون ریز ضعیف و مواد شیمیایی مسدود کننده آندروژن هستند [‪.]35‬این بدان معنی است که‬ ‫وقتی فتاالتها در بدن جذب میشوند‪ ،‬میتوانند هورمونهای زنانه را تقلید یا مسدود کنند‪ ،‬یا در مردان‪،‬‬ ‫هورمونهای دخیل در رشد جنسی مردان را سرکوب میکنند [‪.]36‬فتاالتها از جفت عبور میکنند‪.‬‬ ‫انواع فتاالت میتواند در ایجاد اوتیسم‪ ،‬آسم دوران کودکی‪ ،‬بیماری قلبی‪ ،‬دیابت نوع ‪ ،2‬چاقی‪ ،‬نقایص‬ ‫مادرزادی‪ ،‬پایین آوردن سطوح هورمونهای جنسی مردانه به ویژه تستوسترون و بسیاری از بیماریهای‬ ‫مزمن دیگر موثر واقع شود [‪.]37‬همچنین گزارش شده است که باعث آسیب به کلیه و کبد میشوند‬ ‫[‪.]38‬افرادی که برای مدتهای نسبتا کوتاه در معرض سطوح بسیار باالی ‪ DEPH‬قرار میگیرند ممکن‬ ‫است اختالالت رودهای خفیف‪ ،‬سرگیجه و حالت تهوع را تجربه کنند‪.‬هیچ رقم میزان مصرف قابل تحمل‬ ‫روزانه )‪ 1(TDI‬گروهی برای فتاالتها وجود ندارد‪ ،‬اما ‪ TDI‬هایی برای برخی از فتاالتها تعیین شدهاند‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Tolerable Daily Intake‬‬  ‫فص‬ ‫‪8‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫برای پنج فتاالت پرکاربرد‪ ،‬سازمان ایمنی غذایی اروپا )‪ 1(EFSA‬ارقام ‪ TDI‬را در سال ‪ 2005‬تعیین کرده‬ ‫است‪.‬مقدار ‪ TDI‬برای ‪ 0/05 ،DEPH‬میلیگرم‪ /‬کیلوگرم وزن بدن )‪ (bw‬است؛ برای ‪ 0/5 ،BBP‬میلیگرم‪/‬‬ ‫کیلوگرم وزن بدن‪ ،‬برای ‪ 0/01 ،DBP‬میلیگرم‪ /‬کیلوگرم وزن بدن و برای ‪ DIDP‬و‪0/015 ،DINP‬‬ ‫میلیگرم‪ /‬کیلوگرم وزن بدن تعیین شده است [‪.]39‬بنابراین‪ ،‬توسعه روشهای آنالیز حساس و قابل اعتماد‬ ‫برای ارزیابی و پایش ‪ PAE‬ها در مواد غدایی ضروری است‪.‬‬ ‫‪ -5-1‬آنالیز استرفتاالتها‬ ‫پروفایل سمی ‪ PAE‬ها موجب شده است مطالعات زیادی جهت اندازهگیری آنها در مواد غذایی صورت‬ ‫گیرد‪.‬برای تعیین ‪ PAE‬بسیاری از روشهای تعیین موفقیت آمیز بر اساس کروماتوگرافی گازی (‪،2)GC‬‬ ‫کروماتوگرافی مایع با کارایی باال (‪ 3)HPLC‬و الکتروفورز مویینه (‪ 4)CE‬توسعه یافتهاند [‪.]40-42‬‬ ‫تکنیکهای ‪ ،GC‬در پیشبینی عملکرد مواد [‪ ،]43‬شناسایی تخریب پلیمر [‪ ،]44‬یافتن مکانیسمهای‬ ‫تخریب پلیمرها [‪ ]45‬و در کنترل خلوص محصوالت [‪ ]46‬مورد استفاده قرار میگیرد‪.‬از آنجایی که آنالیز‬ ‫مستقیم به ندرت توسط ‪ GC‬امکان پذیر است یا منجر به حد تشخیص و حد کمی باال میشود و همچنین‬ ‫مزاحمت ماتریکس پیچیده نمونههای غذایی‪ ،‬توسعه مراحل آماده سازی بر روی نمونهها قبل از تزریق به‬ ‫دستگاههای تجزیهای به طور اجتناب ناپذیری ضروری است [‪.]47‬آماده سازی نمونهها معموالً با رقیق‬ ‫سازی نمونهها به جهت کاهش ویسکوزیته نمونهها و اجرای فرآیند استخراج صورت میگیرد‪.‬فرآیندهای‬ ‫استخراج به منظور حذف عوامل مزاحم و مداخله کننده در آنالیز و پیش تغلیظ آنالیتها صورت میگیرد‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪The European Food Safety Authority‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Gas chromatography‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪High performamce liquid chromatography‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪Capillary electrophoresis‬‬  ‫فص‬ ‫‪9‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫پاکسازی نمونه منجر به افزایش گزینش پذیری روش‪ ،‬کاهش مخاطرات دستگاهی و پیش تغلیظ آنالیت‬ ‫امکان آنالیزهای حساس (دستیابی به حدود تشخیص پایین) را فراهم میکند [‪.]48‬‬ ‫‪ -6-1‬روشهای آماده سازی نمونه‬ ‫در نمونههای غذایی و محیطی‪ ،‬مقادیر آالیندهها عمدتاً در سطح جزئی وجود دارد که این باعث ایجاد‬ ‫مشکالتی در مراحل تشخیص و تعیین مقدار آنها میشود‪.‬از اینرو‪ ،‬نیاز به وجود یک تکنیک حساس‪،‬‬ ‫دقیق و قابل اعتماد برای آنالیز مقادیر جزئی در نمونههای حقیقی بطور واضح احساس میشود‪.‬با توجه‬ ‫به اینکه تکنیکهای تجزیهای‪ ،‬نیازمند تجهیزات گرانقیمت هستند و این تجهیزات در اغلب آزمایشگاه ها‪،‬‬ ‫در دسترس نیستند‪ ،‬لذا از فرآیندهای آماده سازی نمونه‪ ،‬برای ساده سازی رویکردهای تجزیهای استفاده‬ ‫میکنند؛ چرا که این فرآیندها‪ ،‬در اغلب آزمایشگاههای معمول قابلیت انجام را داشته و باعث صرفه جویی‬ ‫در هزینه ها و کاهش زمان تشخیص و تعیین مقدار آنالیتها نیز میشوند [‪.]49‬هر روش آنالیزی جهت‬ ‫انجام آنالیز کیفی یا کمی نیاز به آماده سازی نمونه دارد که قبل از آنالیز یا آزمون مربوطه باید انجام شود‪.‬‬ ‫آماده سازی نمونه از مراحل مهم هر آنالیز است که کوچکترین خطا در این مرحله میتواند منجر به‬ ‫خطای بزرگی در نتایج آنالیز شود‪.‬آمادسازی نمونه شامل مراحل نمونه برداری‪ ،‬آماده سازی نمونه‪،‬‬ ‫جداسازی‪ ،‬کمی سازی‪ ،‬ارزیابی آماری از نتایج و تجزیه و تحلیل بر اساس این نتایج میباشد [‪.]50‬باتوجه‬ ‫به اینکه تعداد محدودی از تکنیکهای تجزیه ای برای تعیین مستقیم مقادیر جزئی‪ /‬اندک آالیندهها در‬ ‫نمونههای آبی دارای حساسیت کافی هستند‪ ،‬بنابراین میتوان گفت که دقت و صحت روشهای تجزیهای‪،‬‬ ‫وابسته به مرحله آماده سازی نمونه میباشد‪.‬هدف اصلی از مرحله آماده سازی نمونهها‪ ،‬افزایش میزان‬ ‫خلوص نمونه‪ ،‬استخراج و غنی سازی آنالیتها و درصورت لزوم‪ ،‬اصالح نمونه احتمالی برای تطبیق آن با‬ ‫نیازهای دستگاههای تجزیه است [‪.]51‬آماده سازی نمونه در یک فرآیند تجزیهای عمدتاً شامل مرحله‬  ‫فص‬ ‫‪10‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫استخراج است که منجر به تغلیظ و جداسازی گونه های مورد مراحل فرآیند اندازه گیری نظر از بافت‬ ‫نمونه میگردد‪.‬انتخاب روش استخراج به شرایط کار‪ ،‬نوع نمونه و نوع فاز استخراج کننده وابسته است‪.‬‬ ‫توجه اخیر شیمیدانان به روشهای آماده سازی نمونه باعث این شده است که این روشها دستخوش‬ ‫اصالحات جدید گردند [‪.]52‬تعیین راهکارهایی برای کاهش مصرف حالل‪ ،‬خودکار نمودن و امکان‬ ‫اندازهگیری مقادیر بسیار کم و پیدا کردن روشهای سازگار با محیط زیست از جمله اهداف مهم این‬ ‫روشهای اصالحی میباشد [‪.]53‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ -1-6-1‬استخراج مایع–مایع (‪)LLE‬‬ ‫‪ LLE‬یکی از قدیمیترین و پرکاربردترین روشهای استخراج می باشد و این روش استخراج در بسیاری‬ ‫از روشهای استاندارد تجزیهای بکار رفته است [‪ LLE.]54‬روشی برای جداسازی دو یا چند فاز مایع از‬ ‫یکدیگر و یا روشی برای جداسازی ترکیبات با اجزاء فلزات براساس حاللیت نسبی آنها در دو مایع متفاوت‬ ‫امتزاج ناپذیر در یکدیگر است‪ ،‬که معموالً یکی از آنها آب (با خاصیت قطبی) و دیگری یک حالل آلی (با‬ ‫خاصیت غیرقطبی) است [‪.]55‬در این روش‪ ،‬از اختالف حاللیت آنالیت در این دو حالل امتزاج ناپذیر‬ ‫استفاده می شود‪.‬انتقال آنالیت از حالل اولیه به حالل ثانویه در اثر انرژی شیمیایی انجام گرفته و درنتیجه‪،‬‬ ‫در پایان مرحله ترکیب دو مایع‪ ،‬تمامی مواد در حالت پایدارتر انرژی‪ ،‬یعنی در تراز انرژی پایینتر قرار‬ ‫میگیرد [‪.]56‬استخراجهای متوالی وقت گیر با حجم زیادی از حاللهای آلی گران قیمت‪ ،‬با خلوص باال‬ ‫و سمی از معایب روش ‪ LLE‬میباشد [‪.]57‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Liquid-liquid extraction‬‬  ‫فص‬ ‫‪11‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ -2-6-1‬میکرواستخراج فاز مایع )‪(LPME‬‬ ‫برای غلبه بر معایب روش کالسیک ‪ LLE‬اقدامات زیادی صورت گرفته است‪.‬هدف نهایی این تالشها‬ ‫توسعه تکنیکهای ساده سریع و ارزان میباشد که نیاز به مصرف حجم حداقلی از حاللهای سمی باشد و‬ ‫توانایی اتوماسیون هم داشته باشد که منجر به معرفی روش ‪ LPME‬در سال ‪ 1996‬توسط جینات‪ 2‬و‬ ‫کانتول‪ 3‬شده است ]‪ LPME.[58‬برای استفاده از حجم کمتری از حالل (در حد چند میکرولیتر) در مقایسه‬ ‫با روش های استخراج سنتی طراحی شده است‪ ،‬در نتیجه سازگارتر با محیط زیست و مقرون به صرفه تر‬ ‫است‪.‬این تکنیک میتواند راندمان استخراج باالیی را بدست آورد و آن را برای تعیین ترکیبات مختلف حتی‬ ‫در ماتریکسهای پیچیده مناسب میکند ]‪ 59‬و ‪ LPME.[60‬به سه حالت اصلی میکرو استخراج تک قطره‬ ‫(‪ ،4)SDME‬میکرواستخراج فاز مایع فیبر توخالی (‪ 5)HF-LPME‬و میکرواستخراج مایع‪-‬مایع پخشی‬ ‫(‪ 6)DLLME‬تقسیم بندی میشود‪.]61-63[.‬‬ ‫‪ SDME‬که برای اولین بار در سال ‪ 1996‬توسط لیو‪ 7‬و داسگوپتا‪ 8‬معرفی شد‪ ،‬به عنوان یک تکنیک نوین‬ ‫در شیمی تجزیه‪ ،‬روشی کارآمد برای جداسازی و پیش تغلیظ آنالیتها از نمونههای مختلف به کار میرود‬ ‫]‪.[64‬در این روش‪ ،‬از یک میکرو قطره حالل آلی به عنوان فاز استخراج کننده استفاده میشود که به انتهای‬ ‫سوزن میکروسرنگ آویزان شده است‪.‬‬ ‫شیوه ‪ ،HF-LPME‬یک روش جدید برای جداسازی مواد از محلولها است که در سال ‪ 1998‬توسط‬ ‫پدرسن‪-‬بجرگارد‪ 9‬و راسموسن‪ 10‬معرفی شد ]‪.[65‬در این روش از فیبرهای توخالی با منافذ ریز که از جنس‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Liquid phase microextraction‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Jeannot‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪Cantwell‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪Single drop microextraction‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪Hollow fiber liquid phase microextraction‬‬ ‫‪6‬‬ ‫‪Dispersive liquid liquid microextraction‬‬ ‫‪7‬‬ ‫‪Liu‬‬ ‫‪8‬‬ ‫‪Dasgupta‬‬ ‫‪9‬‬ ‫‪Pedersen–bjergaard‬‬ ‫‪10‬‬ ‫‪Rasmussen‬‬  ‫فص‬ ‫‪12‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫پلیمرهای خاص مثل پلی پروپیلن یا پلی سولفون هستند‪ ،‬جهت استخراج استفاده میشود‪.‬در این روش‪،‬‬ ‫یک حالل آلی مناسب در داخل منافذ فیبر توخالی قرار میگیرد و نمونههای که حاوی ماده مورد نظر‪ ،‬با این‬ ‫فیبر تماس داده میشود‪.‬در اثر این عمل آنالیتهای هدف به داخل حالل آلی نفوذ کرده و از نمونه استخراج‬ ‫میشوند‪.‬از مزایای ‪ HF-LPME‬میتوان به امکان انجام با حجم کم نمونه و حالل آلی‪ ،‬سادگی اجرا‪ ،‬سرعت‬ ‫آمادهسازی مطلوب و قدرت پاکسازی باال اشاره نمود‪.‬اما تکرارپذیری نتایج در این شیوه بایستی کنترل شده‬ ‫و به جهت تسریع فرآیند استخراج از عوامل بهبود دهندة انتقال فاز معموالً استفاده میشود‪.‬‬ ‫‪ DLLME‬برای اولین بار در سال ‪ 2006‬توسط اسدی و همکاران ارائه گردید ]‪.[66‬این روش مبتنی بر‬ ‫استفاده از یک حالل استخراج کننده مناسب (در حد چند میکرولیتر) و پخش گستردة آن در محلول‬ ‫آزمایشی استوار است‪.‬در شیوة کالسیک این روش‪ ،‬از یک حالل ثانوی که قابل امتزاج با محلول آزمایشی و‬ ‫حالل استخراج کننده میباشد‪ ،‬به جهت پخش حالل استفاده میشود و در واقع سیستم استخراج به صورت‬ ‫سه فازی صورت میگیرد‪.‬در این حالت بدلیل بزرگ بودن سطح تماس حالل استخراج کننده و محلول آبی‬ ‫‪ ،‬برقراری تعادل توزیع سریع اتفاق میافتد و زمان استخراج بسیار کوتاه و در حد چند ثانیه است‪.‬بعد از‬ ‫استخراج به منظور جداسازی حالل استخراج کنندهی حاوی آنا لیتهای استخراج شده از محلول آبی‪ ،‬برای‬ ‫مدت زمان مشخصی لولهی آزمایش سانتریفیوژ میشود‪.‬از مزایای این روش میتوان به فاکتور تغلیظ باال‪،‬‬ ‫سرعت باالی استخراج‪ ،‬نیاز به حجم میکرولیتری از حالل آلی و سهولت ترکیب با سایر روشهای آمادهسازی‬ ‫اشاره نمود ]‪.[67‬‬  ‫فص‬ ‫‪13‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ -3-6-1‬استخراج فاز جامد (‪)SPE‬‬ ‫‪ SPE‬یک تکنیک آماده سازی نمونه با استفاده از یک جاذب جامد است که در اوایل دهه ‪ 1970‬معرفی‬ ‫شده است [‪.]68‬در استخراج فاز جامد نمونه از داخل یک فاز ساکن (فاز جامد) پر شده در داخل کارتریج‬ ‫عبور میکند و آنالیتها براساس میزان تمایلی که هر مولکول بطور فیزیکی به فاز جامد دارد جدا میشوند‪.‬‬ ‫آنالیتها ممکن است با تمایل باال به فاز ثابت جذب شوند و یا در فاز مایع باقی بمانند‪.‬اگر آنالیتها جذب‬ ‫فاز جامد شوند‪ ،‬با یک محلول شویش با تمایل باالتر به آنالیت (نسبت به جاذب) جمعآوری میشوند و‬ ‫اگر آنالیت در محلول باقی بماند‪ ،‬با جذب مولکولهای مزاحم توسط جاذب برای آزمایشات بعدی آماده‬ ‫میشود‪.‬جداسازی موثر توسط استخراج فاز جامد با انتخاب مناسب جاذب و محلول شستشو امکانپذیر‬ ‫است [‪.]69‬یکی از مزایای مهم استخراج فاز جامد کاهش قابل مالحظه حجم حالل مصرفی در خالل‬ ‫استخراج آنالیت میباشد‪.‬همچنین تشکیل ناخواسته امولسیون را که یکی از مشکالت رایج در استخراج‬ ‫مایع‪-‬مایع میباشد را برطرف میکند [‪.]70‬مخلوط کردن یک نمونه آبی با یک حالل غیرقطبی مثل‬ ‫هگزان نرمال با تکان دادن شدید که برای انجام استخراج آنالیت از آب ضروری است‪ ،‬معموالً منجر به‬ ‫تشکیل یک امولسیون میشود که در این صورت امولسیون تشکیل شده باید شکسته شود تا حالل آلی‬ ‫به عنوان فاز استخراجی بدست آید [‪.]71‬هدف نهایی حذف گونههای تداخلی موجود در ماتریس است و‬ ‫تولید محلولی است که عمدتاً حاوی آنالیت است‪.‬راندمان استخراج ‪ SPE‬بیشتر بوده و معموالً حجم کمی‬ ‫از حالل آلی (کمتر از یک میلی لیتر) برای شویش ستون ‪ SPE‬نیاز است [‪.]72‬این روش زمانبر و هرینه‬ ‫بر بوده و در برخی موارد‪ ،‬احتمال از دست رفتن برخی ترکیبات در حین فرایند استخراج وجود دارد [‪.]73‬‬ ‫مراحل انجام استخراج ‪ SPE‬در شکل ‪ 1-1‬نشان داده شده است‪.‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Solid phase extraction‬‬  ‫فص‬ ‫‪14‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫شکل ‪ :1-1‬مراحل استخراج با فاز جامد [‪]74‬‬ ‫میکرواستخراج فاز جامد (‪ ،1)SPME‬استخراج فاز جامد مغناطیسی )‪ ،2(MSPE‬استخراج فاز جامد پخش‬ ‫شده در ماتریکس )‪ 3(MSPDE‬و فاز جامد پخشی (‪ 4)DSPE‬از انواع استخراج فاز جامد ناپیوسته به شمار‬ ‫میآیند‪.‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪ -1-3-6-1‬میکرواستخراج فاز جامد (‪)SPME‬‬ ‫روش میکرو استخراج با فاز جامد در اوایل دهه ‪ 90‬میالدی در دانشگاه کانادا ابداع گردید [‪.]75‬در این‬ ‫روش همه مراحل معمول در روش استخراج مایع‪-‬مایع که شامل استخراج‪ ،‬تغلیظ و انتقال آنالیت ها به‬ ‫دستگاه میباشد به یک مرحله محدود شده است و در واقع ‪ SPME‬یک روش جذب‪/‬واجذب‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Solid Phase Microextraction‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Magnetic solid phase extraction‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪Matrix solid phase dispersion extraction‬‬ ‫‪4‬‬ ‫‪Dispersive solid phase extraction‬‬ ‫‪5‬‬ ‫‪Solid Phase Microextraction‬‬  ‫فص‬ ‫‪15‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫)‪ (adsorption/desorption‬میباشد [‪.]76‬در این روش یک فیبر سیلیکای گداخته که با یک جاذب‬ ‫مناسب پوشش داده شده است داخل نمونه مایع غوطه ور می شود و یا اینکه در فضای فوقانی نمونه جامد‬ ‫(مثالً بافت گیاهی) یا مایع قرار می گیرد‪.‬ترکیبات مورد نظر بین بافت نمونه و ماده جاذب و یا بین فاز‬ ‫گازی فضای فوقانی نمونه و ماده جاذب توزیع شده و پس از مدت زمان مشخصی به تعادل میرسند‬ ‫[‪.]77‬پس از گذشت این زمان فیبر به داخل محل تزریق دستگاه اندازه گیری ‪ GC‬یا ‪ HPLC‬انتقال یافته‬ ‫و ترکیبات واجذب و سپس اندازه گیری میشوند‪.‬مزایای این روش عبارتنداز‪) 1 :‬عدم نیاز به حالل‪)2 ،‬‬ ‫سادگی‪ )3 ،‬هزینه کمتر‪ )4 ،‬نیاز به حجم کم نمونه‪ )5 ،‬سازگار با محیط زیست‪ )6 ،‬کوتاه تر شدن زمان‬ ‫استخراج (در حد چند دقیقه)‪ )7 ،‬سهولت اتوماتیک کردن‪ )8 ،‬دارای حساسیت باالتر‪ )9 ،‬امکان نمونه‬ ‫برداری میدانی (نمونه برداری از یک محل با دستگاه قابل حمل مجهز به کالهک و سپس انتقال آن به‬ ‫آزمایشگاه) [‪.]78‬معایب این روش شامل موارد‪ )1 :‬محدود بودن به نمونههای گازی و مایع و ‪ )2‬دارای‬ ‫محدودیت استفاده در مورد آنالیتهایی با غلظت باال میشود [‪.]79‬این رو ش بسته به نوع آنالیت و‬ ‫ماتریس نمونه به سه شیو ة مختلف میکرو استخراج فاز جامد با شناورسازی مستقیم )‪ ،1)DI-SPME‬میکرو‬ ‫استخراج فاز جامد از فضای فوقانی )‪ 2)HS-SPME‬و میکرو استخراج با غشاء محافظت شده ‪(Membrane-‬‬ ‫)‪ 3protected-SPME‬انجام میشود (شکل ‪.)2-1‬‬ ‫در ‪ ،DI-SPME‬در این روش فیبر جاذب با نمونه مایع در تماس مستقیم قرار میگیرد و آنالیتها به‬ ‫طور مستقیم از نمونه به فاز ساکن پلیمری (الیه جاذب) که روی فیبر پوشیده شده‪ ،‬منتقل میشوند‪.‬در‬ ‫این شیوه فرآیند انتقال آنالیتها از ماتریس نمونه به فاز جاذب تا زمانی ادامه مییابد که به تعادل برسد‪.‬‬ ‫سادگی و سهولت انجام‪ ،‬سرعت باال‪ ،‬عدم نیاز به حالل و دستیابی به حساسیتهای باال از مزایای این‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Direct- immersion solid phase microextraction‬‬ ‫‪2‬‬ ‫‪Head space-solid phase microextraction‬‬ ‫‪3‬‬ ‫‪Membrane-protected solid phase microextraction‬‬  ‫فص‬ ‫‪16‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫روش قلمداد میشود‪.‬از محدودیتهای این شیوه به امکان تداخل ماتریکس و عدم امکان بهرهگیری از‬ ‫این روش در نمونههای جامد میباشد [‪.]80‬‬ ‫در روش ‪ ،HS-SPME‬از یک فیبر استخراج کننده برای استخراج آنالیتها از نمونههای گازی‪ ،‬مایع و‬ ‫یا جامد استفاده میشود‪.‬در این روش‪ ،‬فیبر در فضای فوقانی نمونه قرار داده میشود و آنالیتها بین سه‬ ‫فاز محلول نمونه‪ ،‬فضای فوقانی و فاز استخراج کننده توزیع میشوند‪.‬در این شیوه توزیع آنالیتها بین‬ ‫این سه فاز بر اساس تعادل غلظتی آنها صورت میگیرد‪.‬عواملی مانند فراریت آنالیتها‪ ،‬نوع جاذب و‬ ‫دمای نمونه بر کارایی این روش تأثیر مستقیم دارد [‪.]81‬‬ ‫‪ ،Membrane-protected-SPME‬یک روش نوین برای جداسازی و پیش تغلیظ آنالیتها از نمونههای‬ ‫پیچیده مانند نمونههای زیستی و محیطی است‪.‬در این روش‪ ،‬فیبر ‪ SPME‬با یک غشای نیمه تراوا‬ ‫احاطه شده است که به طور انتخابی به آنالیتهای مورد نظر اجازه عبور میدهد و از عبور و جذب سایر‬ ‫اجزای ماتریکس نمونه جلوگیری میکند‪.‬از مزایای این روش میتوان به افزایش گزینش پذیری روش‪،‬‬ ‫بهبود کارایی استخراج‪ ،‬کاهش تداخل ماتریس‪ ،‬امکان استخراج از نمونههای پیچیده اشاره نمود‪.‬الزم به‬ ‫ذکر است که انتخاب یک غشا با حفرههای مناسب‪ ،‬برای عبور آنالیتهای مورد نظر و عدم عبور سایر‬ ‫اجزا ی ماتریس میتواند چالش برانگیز باشد [‪.]82‬‬ ‫[‪.]83‬‬ ‫‪ DI–SPME‬و ‪HS–SPME‬‬ ‫شکل ‪ :2-1‬شماتیک روشهای‬  ‫فص‬ ‫‪17‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫‪ -2-3-6-1‬استخراج فاز جامد مغناطیسی‬ ‫‪ MSPE‬یک تکنیک تجزیهای پیشرفته است که اصول ‪ SPME‬را با مواد مغناطیسی ترکیب می کند تا‬ ‫کارایی استخراج و گزینش پذیری را برای آنالیز مقادیر ناچیز ترکیبات در ماتریکسهای مختلف افزایش‬ ‫دهد[‪.]84‬در ‪ ،MSPE‬از نانوذرات مغناطیسی به عنوان جاذب استفاده میشود که امکان جداسازی آسان‬ ‫از ماتریکس نمونه را با استفاده از میدان مغناطیسی خارجی پس از جذب آنالیتهای هدف بر روی ذرات‬ ‫فراهم میکند [‪.]85‬این تکنیک چندین مزیت از جمله زمان استخراج سریع‪ ،‬کاهش استفاده از حالل و‬ ‫حساسیت بهبود یافته برای تشخیص ترکیبات آلی فرار و نیمه فرار را ارائه می دهد [‪.]86‬از معایب‬ ‫روش ‪ MSPE‬نیز میتوان به هزینه مواد‪ ،‬ظرفیت جذب محدود‪ ،‬مزاحمت ماتریکس و امکان تجمع یا‬ ‫کلوخه شدن مواد مغناطیسی اشاره کرد [‪.]87‬تطبیق پذیری این روش‪ MSPE ،‬را برای کاربردهایی در‬ ‫نظارت بر محیط زیست‪ ،‬ایمنی مواد غذایی و آنالیز زیستی مناسب می کند و امکان پیش تغلیظ و استخراج‬ ‫آنالیتها از نمونههای پیچیده را فراهم میکند [‪.]88‬‬ ‫‪ -3-3-6-1‬استخراج فاز جامد پخش شده در ماتریکس‬ ‫‪ MSPDE‬یک روش ساده آماده سازی نمونه می باشد که اولین بار در سال ‪ 1989‬برای استخراج باقی‬ ‫مانده های دارو از بافت های حیوانی استفاده شد [‪.]89‬با مخلوط کردن بافتها با فاز پلیمری پیوند شده‬ ‫به یک محافظ جامد‪ ،‬مواد نیمه جامدی بدست میآید که میتوانند به عنوان مواد پر کردن ستون ‪SPE‬‬ ‫مورد استفاده قرار گیرند‪ ،‬این مواد میتوانند داروها را بر اساس حاللیت آنها در ماتریس جدا کنند [‪.]90‬‬ ‫‪ MSPDE‬به عنوان یک فرایند تحلیلی برای استخراج‪ ،‬آماده سازی و تکه‪ ،‬تکه کردن نمونههای بیولوژیکی‬ ‫جامد‪ ،‬نیمه جامد یا با ویسکوزیته باال کاربرد خاصی پیدا کرده است [‪ MSPDE.]91‬بر اساس چند قانون‬ ‫سادهی فیزیکی و شیمیایی میباشد‪ ،‬که شامل اعمال نیرو به نمونه به وسیلهی مخلوط مکانیکی (با استفاده‬ ‫از دسته هاون)‪ ،‬تا نمونه به طور کامل در هم بشکند و بین ماتریس نمونه و فازپیوندی جامد جاذب یا‬  ‫فص‬ ‫‪18‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫سطح شیمیایی مواد محافظ جامد دیگر‪ ،‬بر هم کنش ایجاد بشود [‪.]92‬استخراج آسان وسریع (کاهش‬ ‫زمان)‪ ،‬مصرف کم حاللهای آلی‪ ،‬ایمن و سازگار با محیط زیست‪ ،‬مقرون به صرفه و سادگی روش‪ ،‬انجام‬ ‫همزمان خالص سازی و تکرار پذیری از مزایای این روش میباشد [‪.]93‬‬ ‫‪ -4-3-6-1‬استخراج فاز جامد پخشی‬ ‫‪ DSPE‬در سال ‪ 2004‬به عنوان یک تکنیک آمادهسازی تکرارپذیر و کارا برای آنالیز ترکیبات مختلف‬ ‫جایگزین روش ‪ SPE‬شده است [‪.]94‬اساس این تکنیک‪ ،‬عمدتا پراکندگی جاذب در نمونهی مایع به‬ ‫کمک هم زدن مکانیکی‪ ،‬استخراج و پیشتغلیظ آنالیتهای مختلف از ماتریکسهای پیچیده است [‪.]95‬‬ ‫در سالهای اخیر سنتز و کاربرد مواد مختلف به عنوان جاذب برای دستیابی به راندمان استخراج باال و‬ ‫گزینش پذیری مورد توجه قرار گرفته است [‪.]96‬در تکنیکهای ‪ DSPE‬از جاذبهای طبیعی [‪،]97‬‬ ‫جاذبهای مغناطیسی [‪ ،]98‬نانومواد مبتنی بر کربن [‪ ]99‬و غیره برای آنالیز ترکیبات در ماتریکسهای‬ ‫مختلف استفاده میشود‪.‬در این روش جاذب مستقیماً به داخل نمونه آزمایشی افزوده میشود و با پخش‬ ‫شدن جاذب‪ ،‬آنالیتها در تماس با جاذب قرار میگیرند که این عمل منجر به بهبودی بازده استخراج‬ ‫میگردد [‪.]100‬پس از تکمیل فرآیند پخش‪ ،‬آنالیتهای جذب شده بر سطح جاذب توسط یک فرآیند‬ ‫مکانیکی مانند سانتریفوژ یا فیلتراسیون از محلول جدا میشوند‪.‬پس از این مرحله‪ ،‬واجذبی آنالیتها با‬ ‫استفاده از یک حالل شوینده مناسب انجام میگیرد [‪.]101‬این روش در مقایسه با تکنیکهای سنتی‪،‬‬ ‫ساده‪ ،‬ارزان و قابل ادغام با اغلب روشها است‪.‬جذابترین ویژگی روش ‪ ،DSPE‬کاهش زمان آمادهسازی‬ ‫نمونه بدلیل حذف مراحل زمان بر آمادهسازی جاذب و شویش است که امکان آنالیز نمونههای بیشتری را‬ ‫در مدت زمان کوتاهتری فراهم میکند [‪.]102‬مراحل انجام این روش در شکل ‪ 3-1‬نمایش داده شده‬ ‫است‪.‬‬  ‫فص‬ ‫‪19‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫شکل ‪ :3-1‬طرح شماتیک مراحل ‪.]103[ DSPE‬‬ ‫‪1‬‬ ‫‪ -7-1‬چهارچوب های آلی‪-‬فلزی (‪)MOFS‬‬ ‫در طول ده سال گذشته‪ ،‬چارچوبهای فلز ـ آلی که به عنوان زیر گروهی از پلیمرهای کوئوردیناسیونی‬ ‫متخلخل نیز شناخته میشوند‪ ،‬توجه گستردهای را به خود جلب کردهاند‪.‬ساختار ‪ MOF‬ها از یونهای‬ ‫فلزهای واسطه و گروههای لیگاند آلی ساخته شده و توسط پیوندهای کوئوردیناسیونی‪ ،‬انباشتگیهای‪π-‬‬ ‫‪π‬و پیوندهای هیدروژنی گسترش مییابد ]‪.[104‬پیوندهای کوئوردیناسیونی یک ساختار اسکلتی سخت‬ ‫را تشکیل میدهند‪ ،‬در حالی که انباشتگیهای ‪ π-π‬و پیوندهای هیدروژنی‪ ،‬یک طبیعت نرم را به ساختار‬ ‫میبخشند‪.‬بنابراین ‪ MOF‬ها با توجه به پیوندهای تشکیل دهنده آنها به گروههای سخت و نرم تقسیم‬ ‫بندی میشوند ]‪.[105‬این مواد به طور کامل منظم بوده‪ ،‬تخلخل باالیی داشته و ساختاری به طور کامل‬ ‫طراحی پذیری دارا هستند‪.‬تهیه ‪MOF‬ها در شرایط مالیم صورت میگیرد و انتخاب یک ترکیب مشخص‬ ‫‪1‬‬ ‫‪Metal organic frameworks‬‬  ‫فص‬ ‫‪20‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫از واحدهای مولکولی مجزا باعث ایجاد شبکه گسترش یافته مورد نظر میشود ]‪.[106‬این مواد پیشرفته‬ ‫را میتوان به اسفنج هایی منحصر به فرد تشبیه کرد که به دلیل داشتن حفرههای کوچک و یا کانالهای‬ ‫باز‪ ،‬توانایی جذب‪ ،‬نگهداری و آزادسازی مولکول ها را دارند‪.‬ساختار ‪ MOF‬هایی که تاکنون به عنوان مواد‬ ‫میکرومتخلخل با تخلخل بسیار باال بررسی شدهاند‪ ،‬روزنههای با اندازه تنظیم پذیر داشته و دارای محلهایی‬ ‫به طور کامل مشخص برای جذب مولکولهای مهمان میباشند ]‪.[107‬ساختار و ویژگیهای‪MOF‬ها‬ ‫وابسته به دو فاکتور مواد اولیه و فرایند ساخت است‪.‬در مورد مواد اولیه دو عامل یون فلزی و یا خوشههای‬ ‫فلزی از یک سو و اتصال دهندههای آلی از سوی دیگر مورد توجه میباشند‪.‬در شیمی کوئوردیناسیون‬ ‫لیگاند به عنوان گونه برنامهریزی کننده عمل میکند که اطالعات آن به وسیله یون فلزی کد شده و‬ ‫خوانده میشود‪.‬وابسته به اتم فلز و ترکیب آلی ممکن است ساختارهای یک‪ ،‬دو و یا سه بعدی ایجاد شود‬ ‫]‪.[108‬در نتیجه ‪ MOF‬ها جزو دسته میکروپورها هستند‪ ،‬به این معنا که اندازه حفرات آنها کمتر از ‪2‬‬ ‫نانومتر است و در کل جزو ترکیبات نانو متخلخل به حساب میآیند ]‪.[109‬این ترکیبات با داشتن ساختار‬ ‫بسیار منظم از منافذ‪ ،‬بزرگترین سطح را به ازای هر گرم از ماده به نمایش می گذارند‪.‬اغلب مساحت سطح‬ ‫‪ MOF‬ها تا ‪ 7000‬متر مربع در گرم نیز میرسد‪.‬مساحت سطح باال‪ ،‬فضای بیشتری برای واکنشهای‬ ‫شیمیایی و جذب مولکولها فراهم میکند ]‪.[110‬قرارگیری حفرات در ‪MOF‬ها طوری است که با یکدیگر‬ ‫ارتباط داشته و کانالهایی تشکیل میدهند که به سطح نانوذره راه دارند‪.‬مهندسی ساختار و مساحت‬ ‫سطح ویژه بسیار باال‪ MOF ،‬ها در جداسازی و ذخیره سازی گازها‪ ،‬سامانههای دارورسانی‪ ،‬جداسازی‬ ‫یونها یا مولکولهای گوناگون‪ ،‬کاربردهای کاتالیستی‪ ،‬حذف رنگ و فرایندهای مبتنی بر غشا از کاربرد‬ ‫باالیی برخوردارند‪ ،‬مورد توجه قرار گرفته است ]‪MOF.[111‬ها همچنین میتوانند به عنوان موادی چند‬ ‫منظوره با ویژگیهای فیزیکی عالی مانند ویژگیهای مغناطیسی‪ ،‬لومینسانس و اپتوالکترونیکی طراحی‬ ‫شوند‪ ،‬البته بیشتر این کاربردها به توانایی ‪ MOF‬ها در ایفای نقش میزبان برای مولکولهای خاصی‬ ‫وابسته است‪.‬الزم به ذکر است که نظم و ترتیب در جامد متخلخل در پدیده جذب بسیار مؤثر است‪.‬‬  ‫فص‬ ‫‪21‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫‪ MOF‬ها این قابلیت را دارند که در ساختار آنها گروههای عاملی و ویژگیهای مورد نظر قرار داده شوند‪.‬‬ ‫با وجود تنوع وسیعی از لینکرهای آلی و طیف گستردهای از کالسترهای فلزات جدول تناوبی امکان طراحی‬ ‫ساختارهای متنوع وجود دارد ]‪ MOF.[112‬های دوفلزی و سه فلزی به دلیل توانایی آنها در ادغام‬ ‫چندین مؤلفه در ساختار خود متمایز میشوند‪ ،‬که میتواند منجر به خواص بهبود یافته در مقایسه با‬ ‫‪ MOF‬های تک فلزی سنتی شود‪.‬ترکیب یونهای فلزی متعدد یا پیوندهای آلی مختلف میتواند پایداری‬ ‫حرارتی و شیمیایی ‪ MOF‬را افزایش داده و ویژگیهای قابل تنظیم و تطبیق پذیری را ارائه دهند که آن‬ ‫را برای کاربردهای مختلف مناسبتر کند ]‪ MOF.[113‬های سه فلزی را میتوان برای دستیابی به منافذ‬ ‫بزرگ با مساحت سطح‪ ،‬ظرفیت جذب و تخلخل باالتر طراحی کرد که برای کاربردهایی مانند ذخیره‬ ‫سازی گاز‪ ،‬جداسازی و کاتالیزور مفید است‪.‬ترکیب فلزات مختلف میتواند منجر به اثرات هم افزایی‪،‬‬ ‫افزایش فعالیت کاتالیزوری یا اجازه دادن به خواص عملکردی اضافی شود که با یک فلز قابل دستیابی‬ ‫نیست‪.‬همچنین با تغییر انواع فلز و پیوندهای آلی‪ MOF ،‬های سه فلزی را میتوان تنظیم کرد تا خواص‬ ‫خاصی مانند جذب انتخابی‪ ،‬فوتوکاتالیز یا هدایت الکتریکی را نشان دهند‪ MOF.‬های سه فلزی عملکرد‬ ‫بهبود یافته‪ ،‬پایداری بهبود یافته و آنها را برای آماده سازی نمونه مناسب میکنند [‪.]114‬‬ ‫چهارچوبهای فلز‪-‬آلی به روشهای گوناگونی تولید میشوند که روش مکانیکی و روش هیدروترمال از‬ ‫جمله مهمترین این روشها هستند‪.‬در روش هیدروترمال‪ ،‬نمک فلزی و لیگاند آلی به نسبت های مشخص‬ ‫در اتوکالو ریخته شده و عاملهایی مانند غلظت‪ ،‬زمان واکنش و سرعت گرم و سرد کردن محیط واکنش‬ ‫در تشکیل فراورده مورد نظر‪ ،‬بررسی میشود‪.‬احتمال باالی تولید فراورده تک بلور از جمله برتریهای‬ ‫این روش به شمار میآید‪.‬در روشی دیگر‪ ،‬نمک فلزی محلول در حالل مورد نظر و لیگاند آلی به نسبتهای‬ ‫مشخص همراه با بازگردان واکنش داده میشوند ]‪.[115‬از عیبهای این مواد میتوان به شرایط دشوار‬ ‫تک بلور شدن نمونههایی از آنها اشاره کرد که این امر شناسایی این مواد را دشوار میکند‪.‬‬  ‫فص‬ ‫‪22‬‬ ‫ل اول‪ :‬ربرسی منابع‬ ‫‪ -8-1‬بررسی منابع‬ ‫‪ -‬در مطالعهای که در سال ‪ 2020‬توسط پوررضا و همکارانش انجام شد [‪ ،]116‬یک نانوجاذب جدید‬ ‫از طریق واکنش شیف باز بین دی متیل آمینوبنزآلدهید و نانوذرات ‪ Fe3O4@SiO2-NH2‬سنتز شده و به‬ ‫عنوان جاذب جهت استخراج فاز جامد پخشی شش استر فتاالت و تعیین با ‪ GC-FID‬استفاده شده است‪.‬‬ ‫بر اساس نتایج حاصل از آنالیز جاذب‪ ،‬نانوجاذب اصالحشده ساختار پوستهای دارد و تمایل زیادی به‬ ‫جذب استرهای فتاالت نشان میدهد‪.‬پس از بهینه سازی پارامترهای مؤثر بر کارایی روش پیشنهادی‬ ‫نظیر ‪ ،pH‬مقدار جاذب‪ ،‬اثر نمک‪ ،‬زمان استخراج و واجذبی‪ ،‬نوع حالل استخراج و حجم آن‪ ،‬نمودارهای‬ ‫کالیبراسیون در محدوده ‪ 1-150‬میکروگرم بر لیتر برای دی متیل فتاالت‪ ،‬بیس (‪-2‬اتیل هگزیل) فتاالت‪،?