Organische Chemie PDF

Chemie Organische Chemie Bildungszentrum Lenzing GmbH Version 4 Inhaltsverzeichnis 1 ALLGEMEINES 11 1.1 Definition 11 1.2 Aufbau-Elemente...

Chemie Organische Chemie Bildungszentrum Lenzing GmbH Version 4 Inhaltsverzeichnis 1 ALLGEMEINES 11 1.1 Definition 11 1.2 Aufbau-Elemente 11 1.3 Tetraedermodell 12 1.4 Bindungsart 12 1.5 Mehrfachbindung 12 1.6 Kohlenstoffketten und –ringe (Einteilung) 13 1.7 Homologe Reihen 13 1.8 Kohlenwasserstoffe (KW) 14 1.9 Reaktionsarten 14 1.10 Fragen 16 2 ALKANE 17 2.1 Allg. Eigenschaften 18 2.2 Vorkommen und Verwendung 19 2.3 Herstellung 19 2.4 Wichtige Alkane 20 2.5 Alkyle 23 2.6 Nomenklatur 24 2.7 Fragen 26 3 ALKENE 27 3.1 Isomerie 28 Seite 2 von 142  3.2 Eigenschaften 29 3.3 Gewinnung 30 3.4 Wichtige Alkene 31 3.5 Fragen 34 4 ALKINE 35 4.1 Eigenschaften 35 4.2 Wichtige Alkine 36 4.3 Fragen 37 5 NATÜRLICHE QUELLEN FÜR KOHLENWASSERSTOFFE 38 5.1 Erdgas 38 5.2 Erdöl 38 5.3 Fragen 40 6 HALOGENDERIVATE DER KOHLENWASSERSTOFFE 41 6.1 Nomenklatur 41 6.2 Darstellung 41 6.3 Eigenschaften 42 6.4 Wichtige Halogenwasserstoffe 43 6.5 Fragen 43 7 ALIPHATISCHE ALKOHOLE (ALKANOLE) 43 7.1 Einteilung 44 7.2 Nomenklatur 45 7.3 Eigenschaften 46 7.4 Wichtige einwertige Alkohole 48 Seite 3 von 142  7.5 Fragen 50 8 ETHER 51 8.1 Nomenklatur 52 8.2 Eigenschaften 52 8.3 Darstellung 52 8.4 Diethylether 52 8.5 Fragen 54 9 ALIPHATISCHE AMINE 54 9.1 Nomenklatur 55 9.2 Eigenschaften 55 9.3 Fragen 55 10 ALKANALE (ALDEHYDE) 55 10.1 Nomenklatur 56 10.2 Eigenschaften 56 10.3 Darstellung 56 10.4 Verwendung 57 10.5 Wichtige Alkanale 57 10.6 Fragen 59 11 KETONE (CARBONYLE) 60 11.1 Nomenklatur 60 11.2 Darstellung 60 11.3 Eigenschaften 61 11.4 Verwendung 61 Seite 4 von 142  11.5 Propanon (Aceton, Dimethylketon) 61 11.6 Fragen 61 12 CARBONSÄUREN 62 12.1 Allgemeines 62 12.2 Nomenklatur 62 12.3 Darstellung 63 12.4 Eigenschaften 63 12.5 Verwendung 64 12.6 Wichtige Carbonsäuren 65 12.7 Methansäure (Ameisensäure) HCOOH 65 12.8 Ethansäure (Essigsäure) CH3COOH 66 12.9 Fragen 68 13 CARBONSÄUREDERIVATE 69 13.1 Allgemeines 69 13.2 Umwandlung an der Carboxigruppe 69 13.3 Umwandlung am Kohlenwasserstoffrest 71 13.4 Fragen 72 14 MEHRWERTIGE ALKOHOLE 73 14.1 Allgemeines 73 14.2 Nomenklatur 73 14.3 Eigenschaften 74 14.4 Wichtige mehrwertige Alkohole 74 14.5 Fragen 77 Seite 5 von 142 15 ESTER 78 15.1 Allgemein 78 15.2 Essigsäureethylester (Ethylacetat) H3C-COOC2H5 80 15.3 Eigenschaften: 80 15.4 Herstellung: 81 15.5 Verwendung: 81 15.6 Fragen 81 16 FETTE UND ÖLE 82 16.1 Allgemeines 82 16.2 Vorkommen 83 16.3 Eigenschaften 83 16.4 Verwendung 85 16.5 Fragen 86 17 SEIFEN 87 17.1 Allgemeines 87 17.2 Herstellung 87 17.3 Eigenschaften: 88 17.4 Fragen 89 18 2-WERTIGE ALIPHATISCHE CARBONSÄUREN 90 18.1 Nomenklatur 90 18.2 Eigenschaften 91 18.3 Fragen 92 19 AMIDE DER KOHLENSÄURE 93 Seite 6 von 142  19.1 Carbamidsäure 93 19.2 Harnstoff 93 19.3 Melamin 94 19.4 Fragen 95 20 KOHLENHYDRATE 96 20.1 Allgemeines 96 20.2 Einteilung 96 20.3 Monosaccharide: 97 20.4 Disaccharide 98 20.5 Polysaccharide 100 20.6 Fragen 102 21 ÜBUNGSBLATT 1 103 22 CYCLISCHE VERBINDUNGEN 105 22.1 Allgemeines 105 23 AROMATISCHE VERBINDUNGEN 106 23.1 Aromatisches Bindungssystem 106 23.2 Nomenklatur der Benzolderivate 106 23.3 Gewinnung 108 23.4 Eigenschaften 109 23.5 Wichtige Benzol-Kohlenwasserstoffe 111 23.6 Fragen 114 24 HALOGENBENZOLKOHLENWASSERSTOFFE 115 Seite 7 von 142  24.2 Fragen 115 25 AROMATISCHE NITROVERBINDUNGEN 116 25.2 Fragen 117 26 AROMATISCHE AMINE 118 26.1 Aminobenzol (Anilin) C6H5-NH2 118 27 AROMATISCHE SULFONSÄUREN 119 27.1 Darstellung 119 27.2 Eigenschaften 119 27.3 Fragen 120 28 PHENOLE 121 28.1 Hydroxybenzol (Phenol) C6H6O 122 28.2 Fragen 124 29 AROMATISCHE ALKOHOLE 125 29.1 Nomenklatur 125 29.2 Eigenschaften 125 29.3 Fragen 126 30 AROMATISCHE CARBONSÄUREN 127 30.1 Monocarbonsäuren 127 30.2 Dicarbonsäuren 129 30.3 Fragen 130 31 MEHRKERNIGE AROMATISCHE RINGSYSTEME 131 31.1 Nicht kondensierte Ringsysteme 131 Seite 8 von 142  31.2 Kondensierte Ringsysteme 131 31.3 Fragen 132 32 CYCLOALKANE 133 32.1 Nomenklatur 133 33 HETEROCYCLISCHE VERBINDUNGEN 134 33.1 Pyridin 134 33.2 Andere Heterocyclen 134 33.3 Fragen 135 34 KUNSTSTOFFE 136 34.1 Einteilung 136 34.2 Grundlegende Aufbaureaktionen 137 34.3 Polykondensation 139 34.4 Polyaddition 140 34.5 Allgemeine Eigenschaften 141 34.6 Wichtige Kunststoffe 141 Thermoplaste: PP, PE, PVC, PA, PC, PS, PMMA, PET 141 34.7 Fragen 142 Seite 9 von 142 Arbeitssicherheit Seite 10 von 142 1 ALLGEMEINES Früher ordnete man der organischen Chemie (OC) nur jene Stoffe zu, die von der Natur aufgebaut werden können. Später wurde der Begriff auf die Chemie des Kohlenstoffs und dessen Verbindungen ausgedehnt, von denen heute ca. 12 Millionen bekannt sind. 1.1 Definition Die OC ist also die Chemie der Kohlenstoffverbindungen, lediglich - die Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2), - der Schwefelkohlenstoff - die Kohlensäure (H2CO3) und deren Salze (CO3 2- , HCO3 - ) und - die Carbide werden der anorganischen Chemie zugeordnet. 1.2 Aufbau-Elemente Im allgemeinen sind am Aufbau der org. Moleküle nur wenige Elemente beteiligt. Neben dem Kohlenstoff sind das vor allem Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene, Phosphor und manche (Alkali-, Erdalkali-) Metalle. Prinzipiell bilden jedoch mit Ausnahme der Edelgase auch die übrigen Elemente org. Verbindungen. Stoffe, die nur aus C- und H-Atomen aufgebaut sind, heißen Kohlenwasserstoffe. Trotz der geringen Zahl der beteiligten Elemente liegt die Zahl der org. Verbindungen (ca. 12 Mio) wesentlich höher als als die der anorganischen (ca. 400.000). Die Begründung dafür liegt im besonderen Aufbau des C-Atoms. Seite 11 von 142 1.3 Tetraedermodell Da sich die Valenzelektronen des Kohlenstoffs gegenseitig abstoßen, muss ihr Abstand nach allen Richtungen gleich groß sein. So bildet der Atomkern mit zwei inneren Elektronen die Mitte eines Tetraeders, nach dessen vier Ecken die vier Valenzelektronen gerichtet sind. (Siehe Bild) 1.4 Bindungsart Die Elemente sind im allgemeinen durch Atombindung (homöopolare Bindung) miteinander verknüpft; in vielen Fällen ist diese polarisiert, nur bei organischen Salzen tritt auch Ionenbindung auf. 1.5 Mehrfachbindung Bei der Bindung zwischen zwei C-Atomen ist neben der Einfachbindung (C-C) eine Doppelbindung (C=C) oder eine Dreifachbindung (CC) möglich. Seite 12 von 142 1.6 Kohlenstoffketten und –ringe (Einteilung) Die C-Atome können sich sowohl zu Ketten als auch zu Ringen verbinden. Dem entsprechend ergibt sich folgende Einteilung der org. Verbindungen: Organische Verbindungen Acyclische (aliphatische) VB Cyclische (ringförmige) VB Alkane Alkene Alkine Heterocyclen Alicyclen Aromaten (1-fach-Bind.) (Doppelbind.) (3-fach-Bind.) (auch Fremd- (nur C-Atome) (gesättigt) (ungesättigt) atome) Bei den aliphatischen (kettenförmigen) KW sind die Kohlenstoffatome in geraden oder verzweigten Ketten miteinander verbunden. 1.7 Homologe Reihen Darunter versteht man Reihen von Verbindungen, bei denen sich ein Glied vom nächsten durch die Atomgruppierung –CH2 unterscheidet: Bsp.: Homologe Reihe der Alkane Name Formel Differenz Methan CH4 CH2 Ethan C2H6 CH2 Propan C3H8 CH2 Butan C4H10 Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan,.......... Seite 13 von 142 Innerhalb jeder homologen Reihe ändern sich die Eigenschaften mit zunehmender Kettenlänge gesetzmäßig. 1.8 Kohlenwasserstoffe (KW) Zu den Kohlenwasserstoffen gehört eine Gruppe von chemischen Verbindungen, die aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind. Sie kommen in den fossilen Energieträgern in großer Zahl und Vielfalt vor. Die Benennung der Stoffe ist durch die internationale IUPAC-Nomenklatur festgelegt. Kohlenwasserstoffe verbrennen in einer Oxidation unter Sauerstoffzufuhr. Dabei werden die Kohlenstoffatome zu Kohlendioxid und die Wasserstoffatome zu Wasser oxidiert. 1.9 Reaktionsarten Die org. Reaktionen lassen sich, wenn man die Art der miteinander reagierenden Teilchen betrachtet, auf drei Grundarten (Additions-, Substitutions- und Eliminierungsreaktion) zurückführen Der Chemismus besteht dabei aus mehreren Einzelreaktionen. Beispiele: Additionsreaktion Ungesättigte Doppelbindungen sind vielfach in der Lage unter Aufspaltung ihrer Doppelbindung (DB) weitere Atome oder Atomgruppen zu binden: Bsp.: Ethen zu Dibromethan Substitutionsreaktion Sie finden statt, wenn in einer Verbindung ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein anderes Atom oder Atomgruppe ersetzt wird: Bsp.: Chlorierung von Methan Seite 14 von 142 Eliminierungsreaktion Diese Reaktionen laufen ab, wenn von zwei benachbarten C-Atomen Atome oder Atomgruppen abgespalten werden. Dabei ensteht meist eine Mehrfachbindung. Bsp.: Wasserabspaltung von Ethanol zu Ethen Der Chemismus besteht dabei aus mehreren Einzelreaktionen. Außerdem erfolgen bei einigen Reaktionen neben den Grundreaktionen intramolekulare Umlagerungen. Seite 15 von 142 1.10 Fragen Wie unterscheidet sich die organische von der anorganischen Chemie? Wie wird die organische Chemie eingeteilt und unterteilt? Welche Elemente können außer Kohlenstoff am Aufbau organischer Verbindungen beteiligt sein? Was versteht man unter gesättigten und ungesättigten Verbindungen (+Beispiele)? Was versteht man unter aliphatischen und cyclischen Verbindungen (+ Beispiele)? Wie unterteilt sich die Gruppe der aliphatischen KW? Was versteht man unter einer homologen Reihe aliphatischer KW? Nennen Sie mit Namen und Formel die ersten fünf KW der Alkane? Wie unterscheiden sich Einfach- und Doppelbindungen in ihrem Reaktionsverhalten? In welche Reaktionstypen werden organische Umsetzungen eingeteilt? (Ordnen Sie dazu je ein Beispiel mit entsprechender Reaktionsgleichung zu)! Seite 16 von 142 2 ALKANE Kettenförmige Kohlenwasserstoffe, die nur -C-C- Einfachbindungen enthalten, heißen Alkane Sie gehören zu den gesättigten Kohlenwasserstoffen (im Gegensatz zu den ungesättigten KW mit Doppel- oder Dreifachbindungen). Die Familie der Alkane ist an der Endung -an zu erkennen. Ihr einfachster Vertreter heißt Methan und ist aus einem Kohlenstoffatom im Zentrum und vier H-Atomen aufgebaut. Ergänzt man im Methanmolekül ein weiteres Kohlenstoffatom, erhält man ein Alkan mit zwei Kohlenstoffatomen und sechs Wasserstoffstoffatomen (Ethan). Auf diese Art und Weise lässt sich die homologe Reihe der Alkane darstellen: CH4 C2H6 C3H8 C4H10 WH: Als eine „Homologe Reihe“ bezeichnet man eine Reihung ähnlicher Kohlenwasserstoffe, in der sich das eine Glied vom nächsten (oder vorhergehenden) durch die Gruppierung „-CH2“ unterscheidet. Aus dieser Reihe ergibt sich für die Alkane die allgemeine Summenformel nach dem Verknüpfungsgesetz: CnH2n+2. Ab fünf Kohlenstoffatomen ist der Name der Alkane von den griechischen Zahlwörtern abgeleitet. (Pentan = 5C; Hexan = 6C; Heptan = 7C; Octan = 8C…..) Ab dem Butan (4 C-Atome) tritt eine Stellungsisomerie auf: Seite 17 von 142 2.1 Allg. Eigenschaften 2.1.1 Siede- und Schmelztemperaturen Die Schmelz- und insbesondere die Siedetemperaturen steigen mit zunehmender Kettenlänge an: Die niederen Alkane (C1-4) sind bei Zimmertemperatur (ZT) gasförmig und werden vorwiegend als Heizgase verwendet. Die mittleren Alkane (bis C16) sind bei ZT flüssig und bilden den Hauptbestandteil der Benzine. Die höheren Alkane (  C 17) sind bei ZT Feststoffe. Gemische dieser Alkane werden als Paraffine bezeichnet und werden unter anderem für die Herstellung von Kerzen verwendet. Name Summenformel Schmelzpunkt Siedepunkt Methan CH4 -182°C -161°C Ethan C2H6 -183°C -89°C Propan C3H8 -189,7°C -42°C Butan C4H10 -135°C -0,5°C Pentan C5H12 -130°C +36°C Hexan C6H14 -95°C +69°C Heptan C7H16 -91°C +98°C Octan C8H18 -57°C +126°C Nonan C9H20 -54°C +151°C Decan C10H22 -30°C +174°C Dodecan C12H26 -12°C +215°C Hexadecan C16H34 +18°C +287°C Heptadecan C17H36 +22°C +302°C Mit steigender Zahl der C-Atome nimmt die Masse der Moleküle zu. Damit nehmen auch die Van-der- Waals´schen (VdW) Kräfte (zwischenmolekulare Kräfte, die einen Zusammenhalt der Moleküle untereinander bewirken) zu. Je größer diese Kräfte, desto mehr Energie wird verbraucht um diese Moleküle zu trennen. Neben der Kettenlänge spielt auch die Verzweigung eine wesentliche Rolle: Je stärker verzweigt ein Molekül ist, desto kugelförmiger ist es, d. h. desto kleiner ist die Moleküloberfläche. Damit nehmen auch die Berührungsmöglichkeiten und die Wirkung der VdW-Kräfte ab. Je kleiner die VdW - Kräfte sind umso weniger Energie Seite 18 von 142 wird gebraucht um die Moleküle zu verdampfen. Chemisch gesehen sind Alkane allgemein - ziemlich reaktionsträge - mit Halogenen erfolgen Substitutionsreaktionen - bei ZT sind sie gegen starke Säuren, Laugen und Luftsauerstoff beständig. 2.2 Vorkommen und Verwendung Die Alkane kommen in großer Vielzahl im paraffinbasischen Erdöl und im Erdgas vor. Man gewinnt sie durch die fraktionierte Erdöldestillation. Auch in den Destillationsprodukten des Braunkohlenteers bilden sie den Hauptbestandteil. Gemische von Pentan bis Heptan werden als Leichtbenzine bezeichnet, sie kommen im normalen Autobenzin vor. Gemische mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennt man Schwerbenzine. Im Dieselbenzin und im Heizöl kommen Alkane mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen vor. 2.3 Herstellung Gasförmige Alkane aus - den Abgasen der Rohöldestillation - der Braunkohlenverschwelung - bei der Erdölhydrierung Flüssige und feste Alkane entstehen - bei der fraktionierten Destillation von Erdöl - bei der Braunkohlenverschwelung - Fischer-Tropsch-Synthese (Kohlenmonoxidhydrierung) - Hydrierung von Alkenen - Im Labor durch die WURTZSCHE-Synthese (aus Jodalkan und Natrium) Seite 19 von 142  2.4 Wichtige Alkane 2.4.1 Methan F+ RS-Sätze: R 12, S 9-16-33 hochentzündlich MG: 16,03 g/mol Dichte: 0,72 g/l (Methan : Luft = 0,558) Schmelztemperatur: -182 °C Siedetemperatur: -161°C Wasserlöslichkeit: schwach löslich (bei 20 °C 35 ml/l) Vorkommen: im Erdgas, als andere Löslichkeiten: organische Grubengas, bei Lösungsmittel (Alkohol, Ether, usw.) Fäulnisprozessen (Sumpfgas, Explosionsgrenze: farbloses Gas Darmgas), aus Reisfeldern 5 - 15 Vol.-% (Luft) 2.4.1.1 Eigenschaften Methan ist der einfachste Vertreter der Köhlenwasserstoffe und der erste Vertreter in der homologen Reihe der Alkane. Das farb- und geruchlose Gas verbrennt mit bläulicher Flamme zu CO2 und H2O. CH4 + O2  CO2 + 2 H2O HR = -802 kJ/mol Methan-Luft-Gemische sind explosiv 2.4.1.2 Herstellung In der Technik kann es durch eine Reinigung von Erdgas gewonnen werden (Methananteil bis zu 95%). Es entsteht aber auch in großen Mengen bei der Erdöldestillation und bei der Fischer-Tropsch-Synthese: CO + 3 H2  CH4 + H2O HR = - 206 kJ/mol Hierbei wird Synthesegas (CO / H2) in einem Kontaktofen (mit Co-KAT) zu EÖ- Fraktionen umgesetzt, woraus Methan abdestilliert werden kann. Seite 20 von 142 Bei der bakteriellen Zersetzung organischer Stoffe wie Gras, Stalldung, Jauche und Klärschlamm entsteht vorwiegend Methan. 2.4.1.3 Verwendung - als Heizgas und Motorentreibstoff - zur Synthesegaserzeugung (welches für die NH3 - Sythese und die Herstellung von Methanol benötigt wird) - zur Herstellung von Ethin, Halogenalkanen, Blausäure und Schwefelkohlenstoff Seite 21 von 142 2.4.2 Ethan F+ hochentzündlich RS-Sätze: R 12, S 9-16-33 MG: 30,07 g/mol Dichte: Ethan : Luft = 1,047 Schmelztemperatur: -183 °C Siedetemperatur: -88,6 °C Wasserlöslichkeit: bei 20 °C 47g/l andere Löslichkeiten: org. Lösungsmittel Explosionsgrenze: farbloses, Vorkommen: 3 - 12,5 Vol.-% (Luft) geruchloses Gas Erdgas, Erdöl 2.4.2.1 Eigenschaften Das farb- und geruchlose Gas wirkt schwach betäubend und brennt mit schwach leuchtender Flamme. Ethan-Luft-Gemische sind explosiv und verbrennen zu CO2 und H2O 2.4.2.2 Herstellung In der Technik gewinnt man es bei der Eröldestillation aus Erdgas oder bei EÖ- und Kohlehydrierungen. Im Labor kann es durch Elektrolyse einer konz. Na-Acetatlösung gewonnen werden. Seite 22 von 142 2.5 Alkyle Entzieht man den Molekülen der Alkane ein Wasserstoffatom, so verbleiben einwertige Reste, die als Alkyle bezeichnet werden. Ihr spezieller Name setzt sich aus dem Wortstamm (entsprechend der Anzahl der C- Atome im Molekül) und der Endung -yl zusammen: z.B.: -CH3 Methyl -C2H5 Ethyl -C3H7 Propyl -C4H9 Butyl daraus ergibt sich die allgemeine Formel für Alkyle: CnH2n+1 Diese für sich allein unbeständigen Gruppen treten als Bestandteil unzähliger organischer Verbindungen auf. Seite 23 von 142 2.6 Nomenklatur Die Namen aller Alkane enden mit –an. Die ersten vier Glieder der homologen Reihe der Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan) besitzen Trivialnamen. Ab 5 C-Atomen werden sie durch das (der Anzahl der C-Atome im Molekül) entsprechende griechische Zahlwort und die den gesättigten KW kennzeichnende Endung –an benannt. Unverzweigte kettenförmige Alkane werden als n(ormale)-Alkane bezeichnet. Für die systematische Benennung verzweigter Alkane sind folgende Regeln zu berücksichtigen: 1) Die Bezeichnung der längsten fortlaufenden C-Kette im Molekül bildet das Namensende - den Stammnamen. 2) Die C-Atome dieser Kette werden so durchnummeriert, dass Verzweigungsstellen möglichst kleine Zahlen erhalten. 3) Die Seitenketten (Verzweigungen) werden mit: Ihrer Position (Ziffer des C-Atoms an dem sich die Verzweigung befindet) Ihrer Häufigkeit (durch die Vorsilben di = 2, tri = 3; tetra =4, penta = 5,...) Ihrer Bezeichnung (die sich vom Namen des Alkans gleicher C-Anzahl durch Austausch der Endung –an gegen –yl herleitet, z.B.: Methan – Methyl) angegeben. 4) Sind verschiedene Seitenketten vorhanden, so werden sie in alphabetischer Reihenfolge angeführt. 5) 3-fach-Bindungen haben in der längsten Kette bei der Nummerierung ihrer Position Priorit gegenüber DB 6) Die höchste Priorität gibt der Verbindung den Stammnamen (Endung) Seite 24 von 142 2.6.1 Anleitung zur Benennung a) Suche nach der längsten C-Kette im Molekül (1)  Stammnamen b) Durchnummerieren wie in Pkt 2) angegeben c) Alkylreste (Seitenketten) alphabetisch ordnen deren Anzahl in griechischen Zahlworten deren Position in arabischen Ziffern der Bezeichnung voranstellen. 2.6.2 Übungen Seite 25 von 142 2.7 Fragen Was sind Alkane; wie lautet die allgemeine Formel der Alkane? Beschreiben Sie kurz die Alkane (allgemein) hinsichtlich Vorkommen, Gewinnung! Schreiben Sie die ersten 10 Glieder der homologen Reihe der Alkane auf (N+F) Beschreiben Sie Methan, Ethan, hinsichtlich besonderer Eigenschaften, Verwendung (je 2 Bsp.) Was sind Alkyle; wie lauten die ersten 4 Glieder ihrer homologen Reihe (N+F) und deren allg. Formel Üben Sie die Nomenklatur!!! Seite 26 von 142 3 ALKENE Alkene (Alkenyle, Olefine) erkennt man an der C=C – Doppelbindung (DB) C2H4 C3H6 Die homologe Reihe der Alkene ergibt sich aus dem Verknüpfungsgesetz die allgemeine Summenformel – CnH2n. Ethen Propen Buten Penten… Seite 27 von 142 Die Namen der einzelnen Glieder dieser Reihe werden aus dem Wortstamm und der Endung –en (früher –ylen) gebildet. Ab Buten kann sich die DB an verschiedenen C-Atomen befinden (Isomerie). Zur genauen Lagebezeichnung der DB im Molekül wird auch hier die Kette durchnummeriert. Die möglichst kleinste Zahl des C-Atoms, von dem die DB ausgeht, wird mir der Benennung in Klammer hinter die Endsilbe –en gesetzt: Buten (1) / But(1)en Buten (2) / ….. Sind im Molekül mehrere DB vorhanden, so wird der Endung –en das entsprechende griechische Zahlwort (di, tri, tetra…) vorangesetzt: Butadien (1,2) / Buta(1,2)dien Butadien (1,3) / …. 3.1 Isomerie Isomer sind chemische Verbindungen, die die gleiche Summenformel besitzen, sich aber in der Verknüpfung und/oder unterschiedliche räumliche Anordnung (Struktur) der einzelnen Atome unterscheiden. Dies führt teilweise auch zu abweichenden chemischen, physikalischen und biologischen Eigenschaften. 3.1.1 Einteilung der Isomerie  Konstitutions (Struktur) Isomerie: Skelett-: verzweigt / unverzeigt Stellungs-: gleiche funkt. Gruppen an verschiedenen C-Atomen Funktions-: unterschiedliche funkt. Gruppen im Molekül Seite 28 von 142  Bindungsisomerie: DB oder 3-Fach-Bindung an verschiedenen C- Atomen  Stereo-Isomerie 3.2 Eigenschaften Charakteristisch für Alkene ist ihr leichtes Eingehen von Additionsreaktionen, wobei mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren Alkane z.B.: Hydrierung CH2=CH2 + H2  CH3CH3 Ethan mit Halogenwasserstoffen  Halogenalkane, z.B.: Hydrohalogenierung CH2=CH2 + HCl  CH3CH2Cl Chlorethan mit Halogenen  Dihalogenalkane entstehen. z.B.: Chlorierung CH2=CH2 + Cl2  CH2ClCH2Cl 1,2,-Dichlorethan entstehen. Eine besonders wichtige Additionsreaktion der Alkene ist die Polymerisation, wobei sich eine große Zahl (n) Moleküle unter Aufspaltung der Doppelbindung zu einem Makromolekül zusammenschließen. n CH2=CH2  CH2 CH2  n Ethen (Ethylen) Polyethylen n CH2=CHCH3  CH2 – CH  n CH3 Propen (Propylen) Polypropylen Seite 29 von 142  n CH2=CHCH=CH2  CH2CH=CH-CH2  n Butadien-(1,3) Buna (künstl. Kautschuk) n CH2=CCH=CH2  CH2 C=CH CH2  n CH3 CH3 2-Methylbutadien-(1,3) 2-Methylbut(2)en (Isopren) (Natürlicher Kautschuk) Enthält ein Molekül mehrere Doppelbindungen (DB), unterscheidet man drei Arten, wie diese verteilt sein können: Konjugiert: Mehrere DB sind durch genau eine Einfachbindung voneinander getrennt Kumuliert: DB grenzen direkt aneinander Isoliert: Bei mehr als einer Einfachbindung bis zur nächsten DB 3.3 Gewinnung MTP-Verfahren (Mitteltemperaturpyrolyse - 700°C - aus Alkanen, die man den Gasölfraktionen des Erdöls entnimmt HTP-Verfahren (Hochtemperaturpyrolyse - 3000°C - aus Leichtbenzin) Fischer –Tropsch Verfahren (Kohlenmonoxidhydrierung – Fe-KAT) Dehydrierung (katalytische Wasserabspaltung aus Alkanolen) Seite 30 von 142 3.4 Wichtige Alkene 3.4.1 Ethen (Ethylen) C2H4 F+ hochentzündlich RS-Sätze: R 12, S 9-16-33 erbgutverändernd Kat. M3! MG: 28,05 g/mol Dichte: 1,26 g/l (Ethen : Luft = 0,97) Schmelztemperatur: -169 °C Siedetemperatur: -104 °C Wasserlöslichkeit (bei 0°C): 250ml/l andere Löslichkeiten: org. Lösungsmittel Vorkommen: Explosionsgrenze: farbloses pflanzliches Hormon 2,7 -28,6 Vol.-% (Luft) Gas 3.4.1.1 Eigenschaften Ethen riecht schwach süßlich und ist wenig giftig, wirkt aber in höheren Konzentrationen narkotisierend und erstickend. Es brennt mit rußender, leuchtender Flamme und bildet mit der Luft explosionsfähige Gemische. Ethen ist ein ungesättigter KW, daher addiert es aufgrund seiner DB gerne H2 oder Halogene an sein Molekül. Diese Reaktion kann auch als Nachweis von Doppel- und/oder Dreifachbindungen herangezogen werden (Entfärben von Bromwasser) 1,2-Dibromethan Seite 31 von 142 3.4.1.2 Herstellung In der Technik durch thermisches Cracken von Ethan, bzw. KW-Gemischen: H3C-CH3  H2C=CH2 + H2 Mit Hilfe dieses Verfahrens kann aus Rohbenzin Ethen, aber auch Propen gewonnen werden. 3.4.1.3 Verwendung Eines der wichtigsten Zwischenprodukte der EÖ-Industrie: z.B.: zur Herstellung von: Ethanol, Kunstoffen (PE, PVC, PS), Ethylenoxid.... Seite 32 von 142 Propen (Propylen) C3H6 RS-Sätze: R 12, S 9-16-33 F+ MG: 42,08 g/mol hochentzündlich Dichte: Propen : Luft = 1,476 Schmelztemperatur: -185 °C Siedetemperatur: -47,7 °C Wasserlöslichkeit: schwach löslich andere Löslichkeiten: farbloses Gas Ethanol, Ether, Essigsäure Explosionsgrenze: 2 - 10 Vol.-% (Luft) 3.4.1.4 Eigenschaften Siehe Ethen 3.4.1.5 Herstellung Siehe Ethen 3.4.1.6 Verwendung Mit Ethen eines der wichtigsten Zwischenprodukte der org. Chemie: beispielsweise zur Herstellungvon 2-Propanol und damit auch von Aceton. Zur Polypropylenherstellung und zur Herstellung anderer Kunststoffe, -fasern. Seite 33 von 142 3.5 Fragen Nennen Sie die ersten vier Glieder der homologen Reihe der Alkene mit Namen und Formel! Wie lautet die allgemeine Formel der Alkene? Welche strukturelle Besonderheit zeichnet Alkene aus? Wie können Doppelbindungen nachgewiesen werden, und schreibe Sie dazu die entsprechende RG auf! Beschreiben Sie das Ethen hinsichtlich besonderer Eigenschaften (ph / ch) und Verwendung (je zwei Beispiele)! Nennen drei Verfahren wie Ethen gewonnen werden kann und beschreiben Sie ein Verfahren kurz. Wie kann die Strukturisomerie unterteilt werden? Auf welche weise können mehrere DB im Molekül angeordnet/verteilt sein? Seite 34 von 142 4 ALKINE Auch Alkine bilden eine Reihe von Kohlenwasserstoffen mit der allgemeinen Summenformel: CnH2n-2 Diese Formel zeigt, dass Alkine im Vergleich zu Alkanen und Alkenen weniger H- Atome besitzen, was sich durch die Ausbildung einer (von) Dreifachbindung(en) erklären lässt. Die Endung –in weist hier auf eine Dreifachbindung im Molekül hin. Der erste und einfachste Vetreter der homologen Reihe der Alkine (eine Dreifachbindung im Molekül) ist das Ethin (HC≡CH, C2H2) 4.1 Eigenschaften Alkine sind ähnlich reaktionsfähig wie Alkene Der wichtigste Vertreter der Alkine ist das Ethin. Seite 35 von 142 4.2 Wichtige Alkine 4.2.1 Ethin (Acetylen) C2H2 RS-Sätze: R 5-6-12, S 9-16-33 MG: 26,04 g/mol F+ Dichte: 1,165 g/l hochentzündlich (Ethin : Luft = 0,9057) Siedetemperatur: -84 °C Wasserlöslichkeit: bei 20 °C 1 Liter Ethin/l Wasser andere Löslichkeiten: sehr gut in Aceton und Alkohol farbloses Gas Explosionsgrenze: 1,5 - 82 Vol.-% (Luft) 4.2.1.1 Eigenschaften Reines Ethin ist fast ohne Geruch und wirkt schwach narkotisierend. Technisches (aus CaC2 gewonnenes riecht wegen der Verunreinigungen (vor allem wegen des Phosphorwasserstoffs-PH3)) unangenehm knoblauchartig. Mit Luft bildet es ein explosives Gemisch, das bei der Verbrennung sehr hohe Energie liefert: 2 C2H2 + 5 O2 ⇒ 4 CO2 + 2 H2O ΔH = 2614 kJ /mol Additionsreaktionen von Halogenwasserstoff, Wasser.... 4.2.1.2 Darstellung Nach der älteren technischen Methode wird aus Calziumoxid und Kohle bei Temperaturen um 2000° C Calciumcarbid (CaC2) hergestellt: CaO + 3C ⇒ CaC2 + CO Ca C ≡ C + 2 H2O ⇒ HC≡CH + Ca(OH)2 Seite 36 von 142 Eine neuere Methode besteht in der Lichtbogenpyrolyse von Methan, wobei eine sofortige Abkühlung der Spaltprodukte erforderlich ist: 2 CH4 + Energie ⇒ HC≡CH + 3 H2 4.2.1.3 Verwendung Aufgrund der hohen Verbrennungstemperaturen wird Ethin zum Schweissen und Schneiden von Metallen verwendet. Kennzeichnung der Flaschen: Das Gas ist dabei in kastanienbraunen (neu) mit naht- und gewindelosen Bügelverschluss versehenen Stahlflaschen gefüllt. Die Stahlflaschen für Ethin sind mit Kieselgur gefüllt, der mit Aceton gesättigt wurde. In einem Liter Aceton lösen sich bei 1.24 Mpa 350 g Ethin. Die Ventile dürfen kein Kupfer enthalten, um die Bildung des explosiven Kupfer(I)acetylids auszuschließen. Ethin findet als Ausgangsstoff für viele chem. Synthesen Verwendung. 4.3 Fragen Nennen Sie die ersten drei Glieder der homologen Reihe der Alkine mit Namen und Formel! Wie lautet die allgemeine Formel der Alkine? Welche strukturelle Besonderheit zeichnet Alkine aus? Wie heißt der wichtigste Vertreter der Alkine? Beschreiben Sie das Ethin hinsichtlich Eigenschaften (ph / ch) und Verwendung (je zwei Beispiele)! Nennen Sie 2 Möglichkeiten wie Ethin dargestellt werden kann und fügen Sie einer Methode die entsprechende RG zu! Welche AS-technische Besonderheiten weisen Ethindruckflaschen auf (drei Bsp.)? Seite 37 von 142 5 Natürliche Quellen für Kohlenwasserstoffe Die natürlichen Quellen für Kohlenwasserstoffe stellen in erster Linie das Erdgas und das Erdöl (EÖ) dar. 5.1 Erdgas Erdgas entsteht oft in Verbindung mit Erdöl und wird deshalb oft in den gleichen Lagerstätten gefunden. 5.1.1 Zusammensetzung, Verwendung Es besteht vorwiegend aus Methan(bis zu 95 %), Ethan und Propan. Außerdem ist es oft mit mehr oder weniger geringen Mengen (je nach Fundort) Kohlendioxid, Stickstoff und Schwefelwasserstoff vermischt Erdgas ist im Vergleich zu anderen Brennstoffen umweltfreundlicher. Erdgas wird nicht nur zur Energiegewinnung genutzt, sondern ist auch einer der wichtigsten Ausgangsstoffe der chemischen Industrie für grosstechnisch genutzte chemische Verbindungen. z.B.: Katalytische Wasserstoffgewinnung: CH4 + 0,5 O2 → CO + H2 exo (Wassergas) CH4 + H2O → CO + 2 H2 endo 5.2 Erdöl 5.2.1 Entstehung Erdöl ist im Verlauf von Mio von Jahren aus abgestorbenen Organismen unter dem Einfluss von hohem Druck, hoher Temperatur und der Mitwirkung von Bakterien entstanden. Unter Luftabschluss, hervorgerufen durch Überlagerung durch Sand, Schlamm und Tonmassen, fand eine Zersetzung der abgestorbenen Lebewesen zu Faulschlamm statt. Durch weitere Überlagerung durch Gesteinsmassen und Bewegungen der Seite 38 von 142 Erdkruste kam es zu einer Verdichtung des Materials. Der Faulschlamm wird so allmählich zu Erdöl. Rohes Erdöl ist eine braune, meist fluoriszierende Flüssigkeit, die eine Mischung verschiedenster Kohlenwasserstoffe darstellt. 5.2.2 Arten Je nach Fundort gibt es verschieden Arten des Erdöls: - Paraffinbasisches Erdöl (hauptsächlich aus unverzweigten Alkanen) - Naphthenbasisches Eröl (überwiegend cyclische, nicht aromatische KW) - Gemischtbasisches Erdöl (häufigst vorkommende Art) 5.2.3 Gewinnung - Veredelung Fraktionierte Destillation ist die stufenweise Auftrennung eines Stoffgemisches aufgrund der unterschiedlichen Siedetemperaturen seiner Bestandteile.  Genaueres Siehe chem. Technologie! 5.2.4 Zusätzliche Benzingewinnung 5.2.4.1 Aus Erdöl Das durch die Destillation des EÖ gewinnbare Benzin reicht nicht aus um den Bedarf ( z.B.: für Otto-Motoren) zu decken. Deshalb wurde mit dem Cracken ein Verfahren entwickelt, bei dem im Prinzip unter Anwendung hoher Temperaturen und eines entsprechenden KAT längerkettige, größere Kohlenwasserstoffe (höhersiedende Fraktionen) in kürzerkettige, kleinere (niedrig siedende) aufgespalten werden. 5.2.4.2 Aus Kohle Bergius – Verfahren (Kohlehydrierung) Fischer-Tropsch (Benzinsynthese) Seite 39 von 142 5.2.5 Oktanzahl Um die hohen Verdichtungsverhältnisse moderner Verbrennungsmotoren erreichen zu können, müssen Benzine möglichst klopffest sein, d.h.: es darf im Verbrennungsraum zu keiner vorzeitigen Zündung (Fehlzündung) kommen. Um die Qualität von Kraftstoffen zu vergleichen, wurde ein Maß für die Klopffestigeit von Autobenzin eingeführt: Die Oktanzahl. Als Bezugskraftstoff mit der OZ 100 (besonders klopffest - hohe Qualität) wurde ein Iso – Oktan, das 2,2,4-Trimethylpentan herangezogen: Als Bezugskraftstoff mit der OZ 0 (stark klopfend) wurde das n-Heptan gewählt: Ein Benzin beipielsweise mit OZ 94 hat das gleiche Klopfverhalten wie ein Gemisch aus 94% Iso – Oktan + 6% n-Heptan. 5.3 Fragen Beschreiben Sie die Zusammensetzung der Rohstoffe Erdöl und –gas! Welche Erdölarten kennen wir? Was versteht man unter Cracken? Nennen Sie 2 zusätzliche Benzingewinnungsverfahren aus Kohle? Wie heißt des zusätzliche Benzingewinnungsverfahren Erdöl? Beschreiben Sie dieses Verfahren kurz! Welche Stoffe werden als Standard zur Festlegung der Oktanzahl herangezogen (Namen und Formel)? Seite 40 von 142 6 Halogenderivate der Kohlenwasserstoffe Halogenderivate der KW sind KW-Verbindungen, in denen ein oder mehrere H-Atome durch Halogenatome ersetzt sind. 6.1 Nomenklatur Halogenderivate der Alkane werden allgemein als Halogenalkane bezeichnet, während sich von den Alkenen die Halogenalkene ableiten. Zur genauen Benennung werden die Namen des zugrunde liegenden KW die Zahl und Art der Halogenatome vorangesetzt. Kann durch verschiedene Stellungsmöglichkeiten der Halogenatome eine Isomerie auftreten, so müssen auch die Nummern der bindenden C-Atome genannt werden, z.B.: CH3 – CH2Cl Monochlorethan CH3 – CH2 – CH2Cl 1-Chlorpropan CH3 – CH2Cl – CH3 2-Chlorpropan CH3 – CHCl2 1,1-Dichlorethan CH2Cl – CH2Cl 1,2-Dichlorethan Daneben sind auch noch ältere Bezeichnungen gebräuchlich. Enthält ein Molekül zwei verschiedene Halogenatome, werden diese in der Reihe des Alphabets genannt; z.B.: CBrF3 (Bromtrifluormethan) Halon 1301: früher in Feuerlöschern CCl2F2 (Dichloridfluormethan) Frigen 12: früher als Kühlmittel in Kühlschränken 6.2 Darstellung 6.2.1 Aus Alkanen durch Substitution Bei der direkten Einwirkung von Halogenen auf Alkane bilden sich meist Substanzgemische, die einen unterschiedliche Halogenierungsgrad aufweisen. Seite 41 von 142  Dazu eignen sich nur die Halogene Cl und Br, da F zu heftig und I zu träge reagiert. So führt die Umsetzung von Methan mit Chlor zu einem Gemisch aller vier möglichen Halogenderivate: CH3Cl Monochlormethan (Methylchlorid) CH2Cl2 Dichlormethan (Methylenchlorid) CHCl3 Trichlormethan (Chloroform) CCl4 Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) Man trennt die einzelnen Chlormethane durch fraktionierte Destillation. 6.2.2 Aus ungesättigten KW durch Addition Wesentlich definierter verläuft die Darstellung von Halogenderivaten durch Addition von Halogenen oder Halogenwasserstoff an Alkene oder Alkine (siehe Seite 14). 6.3 Eigenschaften Als gemeinsame Merkmale besitzen die Halogenwasserstoffe allgemein eine:  Ausgeprägte Giftigkeit (Leberschädigend oder cancerogen)  narkotisierende Wirkung  flammhemmende Wirkung (früher als Feuerlöschmittel)  ozonschädigende Wirkung (vor allem FCKW)  gutes Lösungsvermögen für unpolare, org. LÖMI)  große Reaktionsfähigkeit. Achtung: Die Dämpfe vieler Halogenwasserstoffe sind gesundheitsschädigend! Seite 42 von 142 6.4 Wichtige Halogenwasserstoffe CHCl3 (Chloroform): findet als LÖMi Verwendung CCl4 (Tetrachlorkohlenstoff): eine nicht brennbare Flüssigkeit, die als LÖMI (für Fette) und Feurlöschmittel verwendet wird. C2H5Cl (Ethylchlorid): entzieht der Haut beim Verdampfen so viel Wärme, dass es zum Vereisen von Hautstellen verwendet werden kann (örtliche Betäubung). CH2 = CHCl (Vinylchlorid): wird großtechnisch durch Polymerisation zum Kunststoff PVC umgesetzt. 6.5 Fragen Bilden sie die Strukturformel des 1,3-Dichlorpropans! Geben Sie die Namen, Trivialnamen und Formel aller Halogenderivate des Methans an! Welche Halogene eignen sich zur Darstellung von Halogenalkanen durch Substitution? Aus Ethin soll durch Addition von HCl Monochlorethen hergestellt werden; bilden sie dazu die RG! Nennen Sie 2 wichtige Halogenderivate mit Namen und chem. Formel und ordnen sie je eine charakteristische Eigenschaft zu. 7 Aliphatische Alkohole (Alkanole) Seite 43 von 142  Alkohole (Alkanole) sind Verbindungen, in denen ein oder mehrere H-Atome eines Kohlenwasserstoffes durch die Gruppe – OH (Hydroxyl-, Hydroxygruppe) ersetzt sind. Eine solche Gruppe, die die chem. Eigenschaften einer Stoffgruppe prägt, wird als funktionelle Gruppe bezeichnet. 7.1 Einteilung  Nach der Anzahl der –OH Gruppen im Molekül unterscheidet man zwischen ein- und mehrwertigen Alkoholen: 1-wertig 2-wertig 3-wertig Ethanol Ethandiol Propantriol (Glycol) (Glycerin)  Nach der Stellung der –OH Gruppe im Molekül unterscheidet man zwischen primären-, sekundären- und tertiären Alkoholen. 2-Methyl-2- 1-Butanol 2-Butanol Propanol (prim. Butylalkohol) (sek. Butylalkohol) (tert. Butylalkohol) Sdp. 117°C Sdp. 100°C Sdp. 82,5° Bei primären Alkoholen ist das die -OH Gruppe „tragende“ Kohlenstoffatom mit nur einem weiteren C-Atom direkt verbunden. Seite 44 von 142  Bei sekundären Alkoholen ist das die -OH Gruppe „tragende“ Kohlenstoffatom mit zwei weiteren C-Atom direkt verbunden. Bei tertiären Alkoholen ist das -OH Gruppe „tragende“ Kohlenstoffatom mit drei weiteren C-Atom direkt verbunden. Auch für das chemische Verhalten der Alkohole ist von Bedeutung, welches Kohlenstoffatom im Molekül die -OH Gruppe bindet. 7.2 Nomenklatur Zur Benennung der –OH Gruppe dient die Endung –ol, welche an den Namen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs angehängt wird. Nach der älteren Bezeichnung wird das Wort „Alkohol“ an den Namen des mit der –OH Gruppe verbundenen Alkylrestes angehängt. CH3OH Methanol (Methylalkohol) C2H5OH Ethanol (Ethylalkohol) C3H7OH Propanol (Propylalkohol) C4H9OH Butanol (Butylalkohol) ……. ……. ……. Auf diese Weise erhält man die homologe Reihe der einwertigen aliphatischen Alkohole. Da ab Propanol eine Stellungsisomerie auftreten kann, wird die Lage der –OH Gruppe dadurch gekennzeichnet, dass die Nummer des bindenden C-Atoms in Klammer hinter den Namen des Alkohols gesetzt wird: Seite 45 von 142  Butanol – (1) Butanol – (2) 7.3 Eigenschaften Die niedrigen Alkohole (bis 5 C) sind farblose, brennbare, mit Wasser mischbare Flüssigkeiten von charakteristischem Geruch. Mit steigender Kettenlänge erhöht sich ihr Siedepunkt, der Geruch wird süsslich und die Wasserlöslichkeit nimmt ab. Alkohole zeigen je nach Reaktionspartner unterschiedliche Reaktionen: 7.3.1 Bildung von Alkoholaten Während zwischen Alkoholen und Alkalihydroxiden keine Reaktion eintritt, lösen sich Alkalimetalle unter Wasserstoffentwicklung auf. Alkohol + Alkalimetall → Alkoholat + Wasserstoff 2 CH3OH + 2 Na → 2 CH3ONa + H2 Dabei wird das H-Atom der –OH Gruppe durch ein Alkalimetall ersetzt; es entstehen salzartige, feuchtigkeitsempfindliche Alkoholate. 7.3.2 Bildung von Ester Mit organischen und anorganischen Säuren bilden Alkohole unter Abspaltung von Wasser Ester: Alkohol + Säure → Ester + Wasser C2H5-O-H + HO-NO2 → C2H5-O-NO2 + H2O Da Ester durch Kochen mit Wasser wieder gespalten (verseift) werden, muss das gebildete Reaktionswasser laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. 7.3.3 Bildung von Ether Seite 46 von 142  Wird aus zwei Molekülen Alkohol 1 Molekül Wasser abgespalten, so entstehen Ether, deren Charakteristik darin besteht, dass zwei Alkylreste über eine Sauerstoffbrücke miteinander verbunden sind. Alkohol + Alkohol → Ether + Wasser CH3-OH + H-O-CH3 → CH3-O-CH3 + H2O Zu dieser Reaktion werden Alkohole in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels (H2SO4 konz.) auf höhere Temperatur erhitzt. 7.3.4 Oxidationsprodukte der Alkohole Allgemein wird die Oxidation eines Stoffes immer an jenem C-Atom fortgesetzt, wo sie bereits begonnen hat. An einem C-Atom kann aber nur eine –OH Gruppe bestehen; deshalb wird, sobald es zu einer Ausbildung einer zweiten –OH Gruppe kommt, sofort Wasser abgespalten. Je nach Stellung der -OH Gruppe im Alkoholmolekül erhält man dabei stufenweise (über unbeständige Zwischenprodukte) verschiedene Oxidationsprodukte: Primäre Alkohole zu Aldehyden und weiter zu Carbonsäuren + ½ O2 H3C-CH2-OH → CH3CHO + ½ O2 → CH3COOH - H2O Sekundäre Alkohole zu Ketonen (Carbonyle) Seite 47 von 142  CH3 + ½ O2 CH3 HC-OH → C=O CH3 - H2O CH3 Tertiäre Alkohole werden von schwachen Oxidationsmittel nicht angegriffen und von starken zerstört. 7.4 Wichtige einwertige Alkohole 7.4.1 Methanol (Methyalkohol) RS-Sätze: F leichtentzündlich R 11, 23/24/25-39/23/24/25, T giftig S 7-16-36/37-45 MAK: 200 ml/m3 Hautresorption möglich! MG: 32,04 g/mol Dichte: 0,7869 g/cm3 Schmelztemperatur: -98 °C Siedetemperatur: 64,5 °C Wasserlöslichkeit: in jedem Verhältnis mischbar Vorkommen: andere Löslichkeiten: farblose, leicht in Heracleum-Früchten, Ethanol, Ether, löst viele bewegliche Baumwollpflanzen, Gräsern Mineralsalze Flüssigkeit und in etherischen Ölen Explosionsgrenze: 6 - 36,5 Vol.-% (Luft) 7.4.1.1 Eigenschaften Seite 48 von 142  Methanol ist eine stark giftige, brennbare, farblose, gut wasserlösliche Flüssigkeit, deren Genuss zu Erblindung und zum Tod führen kann. Mit der Luft bilden sich explosionsgefährliche Gemische. 7.4.1.2 Darstellung Hauptsächlich aus Wassergas (Synthesegas) in einer exothermen GG- Reaktion bei ca. 400°C und 200 bar mit Hilfe eines ZnO / Cr2O3 - KAT. 7.4.1.3 Verwendung Lömi (Lacke), Herstellung von Methanal, Ether, Plaste und andere org. Produkte. 7.4.2 Ethanol (Ethylalkohol) RS-Sätze: R 11, S 7-16 Entsorgung: G 1 F leichtentzündlich MAK: 1000 ml/m3 MG: 46,07 g/mol fortpflanzungsgefährdend! Dichte: 0,79367 g/cm3 fruchtschädigend! Schmelztemperatur: - 114,5 °C Siedetemperatur: 78,32 °C Wasserlöslichkeit: in jedem Verhältnis mischbar andere Löslichkeiten: Vorkommen: bei Gärung von Ether, klare, farblose Glucose (z.B. Fallobst), im Blut Chloroform, Benzin, Flüssigkeit (0,002 %) Benzol Explosionsgrenzen: 3,4 -15 Vol.-% (Luft) 7.4.2.1 Eigenschaften Seite 49 von 142  Leichtentzündliche, hygroskopische, gut wasser- und fettlösliche, mit schwach leuchtender Flamme zu CO2 und H2O (Dampf) verbrennende Flüssigkeit. Alkohol hat einen brennenden Geschmack und wirkt auf Gehirn- und Nervenzellen schädigend. 7.4.2.2 Darstellung  Aus Ethen (Alkenhydratisierung) Direktes Verfahren: Möglichst niedere Temperatur, hoher Druck u. KAT  Durch alkoholische Gärung Unter Gärung versteht man einen chem. Vorgang, dessen Ablauf durch Biokatalysatoren (Enzyme) beschleunigt wird. Dabei werden vorwiegend Einfachzucker wie Glucose oder Fructose (aus Trauben, Beeren, Obst) in Gegenwart von Hefepilzen zu Ethanol und CO2 abgebaut. Die Hefepilze wirken dabei als Enzyme und ermöglichen den biochemischen Gärungsprozess Glucose __ Hefeenzyme, Temp. → Ethanol + CO2  Aus Ethin Hydratisierung von Ethin und anschließende Hydrierung des entstandenen Ethanals zum Ethanol 7.5 Fragen Seite 50 von 142  Nennen Sie Namen-, Summen- und Strukturformel der ersten vier Glieder der homologen Reihe einwertiger, gesättigter Alkanole. Wie (wonach) werden die aliphatischen Alkohole eingeteilt und ordnen Sie der Einteilung entsprechend je ein Bsp. mit Namen und chem. Formel zu. Bilden sie die Strukturformeln von: Propanol (2), von 1- Butanol, von n- Propanol! Bilden Sie die RG zur Darstellung von Natriumethylat! Wie entstehen allgemein Ester, wie allgemein Ether Schreiben Sie folgende funktionelle Gruppen auf: Alkohole, Ether und Ester (Struktur- und Teilstruktur)! Bilden Sie die RG zur Darstellung von Diethylether! Beschreiben Sie das Verhalten primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole bei ihrer Oxidation! Beschreiben Sie kurz den Vorgang zur Alkoholischen Gärung! Schreiben Sie außerdem noch zwei Möglichkeiten zur technischen Ethanol- Herstellung auf und beschreiben Sie eine davon (+RG) 8 Ether Seite 51 von 142  Ether (R – O – R) sind Derivate der Alkohole , bei denen das H - Atom der Hydroxygruppe (-OH) durch einen Alkylrest (R) ersetzt ist. Die Ether kann man entsprechend ihrer Alkylreste in:  Einfache Ether R1 – O – R1  Gemischte Ether R1 – O – R2 einteilen. 8.1 Nomenklatur Der Name des Ethers wird aus den Namen der beiden Alkylreste (bei unterschiedlichen Resten erfolgt deren Benennung in alphabetischer Reihenfolge; bei gleichen Resten durch die Voranstellung der Silbe di- ) und der Endsilbe - ether gebildet. Beispiele: Dimethylether Ethylmethylether H3C – O – CH3 H3C – O – C2H5 8.2 Eigenschaften  Ether sind angenehm riechende, brennbare Stoffe, die sich in Wasser wenig, in organ. LÖMI hingegen leicht lösen.  Chemisch sind Ether ziemlich widerstandsfähig.  Mit Alkalimetallen gehen sie keine Reaktion ein, man benutzt sie deshalb sogar um Natrium zu trocknen. Achtung: Gemische aus Luft und Etherdampf sind explosiv! 8.3 Darstellung Alkohol + Alkohol → Ether + Wasser (Siehe Alkohole-Reaktionen) 8.4 Diethylether Seite 52 von 142  RS-Sätze: R 12-19-22-66-67, S 9-16-29- 33 F+ Entsorgung: besondere hochentzündlich Hinweise Xn MAK: 400 ml/m3 gesundheitsschädlich MG: 74,12 g/mol Dichte: 0,715 g/cm3 Schmelztemperatur: -116 °C Siedetemperatur: 34,5 °C Wasserlöslichkeit: nur schwach: 100ml Wasser lösen 6,5 ml andere Löslichkeiten: Alkohol, klare, farblose Benzol, Chloroform, Salzsäure, und leicht Öle bewegliche und Fette, Schwefel, Phospor, Flüssigkeit Iod Explosionsgrenzen: ab 1,8 Vol.-% (Luft)! Diethylether oder Ether genannt, ist der wichtigste Vertreter dieser Stoffklasse. 8.4.1 Eigenschaften Die süßlich riechende, nicht besonders gut wasserlösliche Flüssigkeit verdunstet bereits bei ZT sehr rasch. Die Dämpfe wirken stark narkotisierend. DEE ist ein sehr gutes LÖMI für viele organische Stoffe. Mit der Luft bilden die Dämpfe hochexplosive Gemische Beim Schütteln lädt sich DEE elektrostatisch auf! Bei längerem Aufenthalt an der Luft und Licht kann er selbständig zu hochexplosiven Peroxiden oxidieren; daher unbedingt gut verschlossen und in dunklen Flaschen aufbewahren! 8.4.2 Herstellung Seite 53 von 142   Erhitzt man Ethanol im Überschuss mit H2SO4 auf etwa 130° C ensteht DEE. Bei dieser Reaktion entsteht als Nebenprodukt auch Ethen:  Eine weitere Möglichkeit ist die Dehydratisierung von Ethanol am Al2O3 - Kontakt bei ca. 300°C. Dieses Verfahren ist zwar technisch einfach durchführbar, es liefert aber eine geringe Ausbeute. 8.4.3 Verwendung Narkotikum in der Medizin Gutes Lösungs- u. Extraktionsmittel für Fette, Öle, Harze und Farben. 8.5 Fragen Zählen Sie Eigenschaften und Verwendungsbeispiele für Ether auf (je 3 Bsp.)! Was sind chemisch gesehen Ether und schreiben Sie die allgemeine Formel (funktionelle Gruppe) auf. Wie kann man Ether einteilen und ordnen Sie je ein Bsp. mit Namen und chem. Formel zu! 9 Aliphatische Amine Seite 54 von 142  Amine sind Derivate des Ammoniaks, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkylreste (R = z.B.: - CH3) ersetzt sein können. 9.1 Nomenklatur Zur Benennung wird an die Namen der entsprechenden Alkylreste die Endung –amin angehängt. Der Austausch von einem-, zwei- oder drei H-Atomen des Ammoniakmoleküls (Grundsubstanz aller Amine) führt zu primären-, sekundären- und tertiären Aminen: H CH3 CH3 CH3 N–H N–H N–H N – CH3 H H CH3 CH3 Ammoniak Methylamin Dimethylamin Trimethylamin (primäres Amin) (sekundäres Amin) (tertiäres Amin) 9.2 Eigenschaften Die meisten Amine sind flüssig. Ihr Geruch erinnert an den des Ammoniaks, ist aber nicht so stechend, sondern fischartig. Wässrige Lösungen der Amine reagieren alkalisch. Als Basen sind sie mit Säuren (z.B.: HCl) zur Salzbildung (Aminhydrochloride) befähigt. 9.3 Fragen Was sind (chemisch gesehen) Amine und führen Sie allgemeine Eigenschaften dieser Stoffklasse an (3 Bsp.). Schreiben Sie ein primäres-, sekundäres- und tertiäres Amin mit Namen und Strukturformel auf! 10 Alkanale (Aldehyde) Seite 55 von 142  Alkanale erkennt man an der funktionellen Gruppe - CHO, der Aldehyd- oder Formylgruppe im Molekül. (R steht dabei für einen beliebigen Alkylrest) 10.1 Nomenklatur Früher wurde die Endung -aldehyd an den lateinischen Namen der Carbonsäure mit gleicher C – Anzahl angehängt. Heute folgt die Endung – al dem Namen des entsprechenden Alkans. Methanal Ethanal Propanal (Formaldehyd) (Acetaldehyd) (Propionaldehyd) Sdp. -19°C Sdp. +21°C Sdp. +49° Der Name wird also aus dem Grundgerüst der vergleichbaren Alkane und der Endung – al gebildet. 10.2 Eigenschaften Die Aldehyd-Gruppe ist nicht ganz so stark polar, wie die Hydroxy-Gruppe der Alkohole, daher sind die kurzkettigen Alkanale ebenfalls wasserlöslich. Demnach liegen auch die Siedepunkte etwas niedriger als die der entsprechenden Alkohole. Kurzkettige Alkanale sind leicht entzündlich. Die C=O Doppelbindung ist nicht sehr stabil, daher zeigen Alkanale eine Vielfalt an chem. Reaktionen (Polymerisations-, Reduktions-, Additionsreaktionen…) Aldehyde haben das Bestreben durch Oxidation in Carbonsäuren überzugehen und wirken daher als Reduktionsmittel. 10.3 Darstellung Seite 56 von 142  Alkanale können allgemein durch Entzug von zwei Wasserstoffatomen primärer Alkohole hergestellt werden. 1. Schritt: Bildung einer instabilen Zwischenverbindung 2. Schritt: Abspaltung von Wasser und Entstehen des Aldehyds 10.4 Verwendung Kurzkettige Alkanale stellen wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen dar und dienen als Desinfektions- und Konservierungsmittel. Längerkettige werden in der Kosmetikindustrie als Riechstoffe verwendet. Aromatische als Rohstoffe zur Herstellung von Medikamenten, Parfum, und Farbstoffen. 10.5 Wichtige Alkanale Seite 57 von 142 10.5.1 Methanal (-Lösung) (Formaldehyd) RS-Sätze: R 23/24/25-34-40- 43, S 26-36/37/39-45-51 Entsorgung: G 1 T giftig MAK: 0,5 ml/m3 krebserzeugend Kat. K 3! MG: 30,03 g/mol Hautresorption möglich! (Formaldehydgas) evt. auch Allergiebildung! Dichte: 1,09 g/cm3 (36,5%-ige Lösung) Schmelztemperatur: -117 °C (Gas) Siedetemperatur: -19 °C (Gas) Vorkommen: in geringen Mengen Wasserlöslichkeit: 1 l Wasser löst im menschlichen farblose ca. 400 l Formaldehydgas Stoffwechsel Flüssigkeit andere Löslichkeiten: Ethanol, Ether Explosionsgrenze: 7- 72 Vol.- % (Luft) Methanal ist ein giftiges, stechend riechendes, farbloses, brennbares Gas, das etwas schwerer als Luft ist. Die Dämpfe reizen Augen und Schleimhäute Eine ca. 40% ige wässrige Lösung kommt als Formalin in den Handel, die beim Verschlucken (ca. 10ml) tödlich wirkt. Die technische Herstellung erfolgt heute hauptsächlich durch Dehydrierung von Methanol mit Luftsauerstoff an einem Ag-Kontakt bei ca 600° C. Dabei gewinnt man eine etwa 40 % ige Formaldehydlösung, die mit 8-10 % Methanol vermischt ist. Seite 58 von 142 10.5.2 Ethanal (Acetaldehyd) Diese Verbindung ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,783 g/cm3. Die Dämpfe sind brennbar und giftig. Der Kp liegt bei 20,2° C und der Fp bei -123,4° C. Gewinnung:  Ethanal kann durch Dehydrierung (Oxidation) von Ethanol oder  durch katalytische Wasseranlagerung (Hydratisierung) an Ethin gewonnen werden. 10.6 Fragen Beschreiben Sie die Stoffgruppe der Aldehyde hinsichtlich: neuere Bezeichnung, allgemeine Formel, Darstellung, Eigenschaften (3 Bsp), Verwendungsbeispiele (2)! Nennen Sie die ersten vier Glieder der homologen Reihe der Aldehyde! Wie verhalten sich Aldehyde bei Oxidation? Schreiben Sie zwei wichtige Alkanale mit Namen und chem. Formel auf! Seite 59 von 142 11 Ketone (Carbonyle) Ketone können einfach oder gemischt aufgebaut sein, d.h. es können zwei gleiche oder zwei unterschiedliche Alkylreste über eine Keto- (Carbonyl-) Gruppe miteinander verbunden sein. 11.1 Nomenklatur Der Name von einfachen Ketonen wird nach der Zahl der C-Atome aus dem Grundgerüst der vergleichbaren Alkane gebildet und erhält die Endung –on. Die Namen für kompliziertere Ketone werden aus den Alkylresten mit der Endung –keton gebildet. Die mit den C-Atomen verbundenen Reste können Alkyl-Gruppen, Ringbindungen und aromatische KW-Reste sein. 2-Propanon 2-Butanon Cyclohexanon (Aceton) (Ethylmethylketon) (Anon) 11.2 Darstellung Ein Keton kann durch Oxidation eines sekundären Alkohols dargestellt werden. Technisch werden Carbonsäuren katalytisch bei höherer Temperatur zu einem Keton, CO2 und H2O zerlegt Seite 60 von 142 11.3 Eigenschaften Ketone wirken im Gegensatz zu den Aldehyden nicht reduzierend, da sie oxidativ eine Endstufe darstellen. Kurzkettige Ketone sind farblose, brennbare Flüssigkeiten mit charakteristischem Geruch (ähnlich Nagellack oder „Uhu“). Ketone sind gut Wasser -, aber auch Fett - und Benzin löslich. 11.4 Verwendung Wichtige LÖMI (Aceton, Ethylmethylketon) Zur Herstellung von KS, aber auch für Medikamente, Farbstoffe oder Schädlingsbekämpfungsmittel. 11.5 Propanon (Aceton, Dimethylketon) Propanon ist das einfachste und wichtigste Keton. Es ist eine brennbare, charakteristisch riechende Flüssigkeit. Ausgezeichnetes LÖMI für viele organische Verbindungen. Aceton ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. 11.6 Fragen Durch katalytisch Zerlegung von Essigsäure kann Aceton gewonnen werden. Bilden Sie dazu die RG. Warum wirken Aldehyde als Reduktionsmittel, Ketone dagegen nicht? Nennen Sie allgemeine Eigenschaften und Verwendungsbeispiele der Ketone. Schreiben Sie die funktionelle Gruppe der Ketone auf. Schreiben Sie die Strukturformel des Propanons und die chem. Bezeichnung und den Trivialnamen auf. Seite 61 von 142 12 Carbonsäuren 12.1 Allgemeines Die Carbonsäuren beinhalten eine große Gruppe von organischen Säuren, die in der Natur weit verbreitet sind. Sie sind im Molekülbau an der -COOH-Gruppe, der Carboxy-Gruppe (früher Carboxyl-Gruppe), zu erkennen. Handelt es sich um gesättigte 1-wertige Carbonsäuren (ohne Doppel- oder 3- fachbindungen im C-C-Gerüst) spricht man auch von Alkansäuren. 12.2 Nomenklatur Nach der Nomenklatur werden die Namen nach dem Grundgerüst vergleichbarer Alkane gebildet, wobei die Endung –säure angehängt wird. Die ersten vier Glieder dieser homologen Reihe bilden die Methan-, Ethan-, Propan- Butansäure H – COOH Methansäure (Ameisensäure) Formiate CH3 – COOH Ethansäure (Essigsäure) Acetate C2H5 – COOH Prpansäure (Propionsäure) Propionate C3H7 – COOH Butansäure (Buttersäure) Butyrate Seite 62 von 142 12.3 Darstellung Allgemein durch Oxidation von primären Alkoholen bzw. Aldehyden (s. Oxidationsprodukte der Alkohole) 12.4 Eigenschaften  Gute Wasserlöslichkeit (Alkansäuren bis 4 C)  Im Vergleich zu den Alkoholen liegen aufgrund der höheren Polarität die Siedepunkte der Carbonsäuren noch höher.  Mit zunehmender Kettenlänge nehmen aufgrund der steigenden Van-der- Waals-Kräfte die Siedepunkte zu, während die Wasserlöslichkeit sinkt.  Die Säurewirkung der Carbonsäuren beruht auf einer Säure-Basen-Reaktion. Ein Proton der Carboxy-Gruppe kann aufgrund der hohen Polarität leicht abgegeben werden. Es entsteht das für die Säuren typische H3O+-Ion. Mit zunehmender Kettenlänge hebt der Alkylrest die polare Wirkung wieder auf, so dass das Proton schwerer abgespalten wird.  Die Säurestärke nimmt daher mit zunehmender Kettenlänge ab (Buttersäure ist nur noch eine relativ schwache Säure).  Carbonsäuren bilden daher mit Basen aber auch mit unedlen Metallen Salze. Bei der Reaktion einer Carbonsäure mit einem unedlen Metall entstehen unter Wasserstoffentwicklung die Salze der Carbonsäure. Bei der Reaktion von beispielsweise Ameisensäure mit Magnesium erhält man unter stürmischer Wasserstoffentwicklung Magnesiumformiat: Ameisensäure + Magnesium Magnesiumformiat + Wasserstoff Seite 63 von 142 Nachstehend noch einige Carbonsäuren (aliphatische) und deren Salze: Trivialname Chem. Bezeichnung Salze Palmitinsäure Hexadecansäure Palmitate Stearinsäure Oktadecansäure Stearate Milchsäure 2,Hydroxypropansre Lactate Weinsäure 2,3-Dihydroxybutandisäure Tartrate Citronensäure 2,Hydroxy-1,2,3,tricarbonsäure Citrate  Weitere Reaktionsmöglichkeiten der Carbonsäuren: a) Eine typische chemische Reaktion der Carbonsäure stellt die Ester-Reaktion mit einem Alkohol dar (Näheres bei den Estern). Bei der Veresterung von Glycerin mit drei Fettsäuren erhält man ein Fett-Molekül (Triglycerid). b) Durch eine Substitutionsreaktion lassen sich Halogencarbonsäuren herstellen. Die Stoffe dieser Gruppe sind außergewöhnlich reaktiv. Sie sind auch stärkere Säuren als die Carbonsäuren. Mit Wasser reagieren sie wieder zu der entsprechenden Carbonsäure und Halogenwasserstoff. Durch eine Umsetzung mit Ammoniak erhält man die Aminosäuren, z.B. Glycin (Aminoethansäure), die Bausteine für die Eiweiße. 12.5 Verwendung Die Verwendung der Carbonsäuren und ihrer Salze ist äußerst vielseitig. Sie dienen als  Zusatzstoffe in Lebensmitteln und stellen  wichtige Zwischenprodukte für zahlreiche andere Stoffe und Stoffgruppen der organischen Chemie dar, z.B.  zur Herstellung von Riechstoffen (Ester) oder Kunststoffen, Medikamenten und Farbstoffen. Seite 64 von 142 12.6 Wichtige Carbonsäuren 12.7 Methansäure (Ameisensäure) HCOOH 12.7.1 Eigenschaften  Stark stechend riechende Flüssigkeit  reizt die Augen und die Atemwege und führt zu Verätzungen und Blasenbildung auf der Haut.  Ameisensäure ist im Gegensatz zu den langkettigen Carbonsäuren wie Stearinsäure aufgrund ihrer Polarität sehr gut wasserlöslich.  Sie ist die stärkste Carbonsäure,  Eisen, Zink, Magnesium, und andere unedle Metalle lösen sich unter Wasserstoffentwicklung auf.  Dabei bilden sich die Salze der Ameisensäure, ► die Formiate:  Aufgrund ihrer vorhandenen Aldehydgruppe wirkt sie als Reduktionsmittel.  Bei höheren Temperaturen zerfällt sie bei der Gegenwart von Katalysatoren in Kohlenstoffidoxid und Wasserstoff.  Mit konzentrierter Schwefelsäure bildet sie Kohlenstoffmonoxid.  Mit Luft entstehen explosive Gemische (bei 14 – 33 Vol.-%).  Mit Alkohol können katalytisch (H2SO4) Ester erzeugt werden. Seite 65 von 142 12.7.2 Herstellung In der Technik u.a. aus Natriumhydroxid und Kohlenstoffmonoxid bei 210 °C und sehr hohen Drücken: 1. Schritt: NaOH + CO HCOONa 2. Schritt: HCOONa + H2SO4 H-COOH + Na2SO4 Das entstehende Zwischenprodukt HCOONa (Natriumformiat) wird mit Schwefelsäure zersetzt, wobei die Ameisensäure entsteht. 12.7.3 Verwendung  Zum Desinfizieren von Wein- und Bierfässern;  Die Salze (Formiate) als Hilfsmittel in der Textil- und Lederindustrie zum Imprägnieren und Beizen oder zum Entkalken von Leder (Calciumformiate);  Als Lebensmittelzusatzstoff (E 236)  Zur Konservierung von Fruchtsäften. 12.8 Ethansäure (Essigsäure) CH3COOH Seite 66 von 142 12.8.1 Eigenschaften  Riecht stark stechend nach Essig.  sehr gut wasserlöslich  unterhalb von 16,5 °C erstarrt die Flüssigkeit zu einer eisähnlichen Masse, die als Eisessig bezeichnet wird.  Reine Essigsäure wirkt auf Augen, Haut und Schleimhäute stark ätzend.  Wirkt als Säure, da die COOH-Gruppe ein Proton abspalten kann.  Kalk, aber auch viele Metalle (Eisen, Magnesium, Zink) werden von verdünnter Essigsäure unter Bildung der entsprechenden Salze aufgelöst: Magnesium + Essigsäure Magnesiumacetat + Wasserstoff Die Salze der Essigsäure heißen Acetate / Ethanate  Mit Alkoholen bilden sich Ester: Essigsäure + Ethanol → Essigsäureethylester + Wasser CH3COOH + HOC2H5 → CH3COOC2H5 + H2O 12.8.2 Herstellung Bleibt z.B. Wein (Alkohol) länger an der Luft stehen, wird er allmählich sauer. Dabei oxidiert der Ethanol in einer enzymatischen Oxidation mit Hilfe von Essigbakterien zu Essigsäure. Heute wird Essigsäure aus Ethin, das in Ethanal (Acetaldehyd) umgewandelt wird, hergestellt. Das Ethanal oxidiert dabei katalytisch zu Essigsäure. In einem anderen bedeutenden Verfahren wird an ein Methanolmolekül ein CO- Molekül addiert: Carbonylierung: H3COH + CO H3C-COOH Seite 67 von 142 12.8.3 Verwendung - Im Speiseessig (5% Essigsäure, Essigessenz bis zu 25%); Lösen von Kalkablagerungen; - Konservierungsstoff für Lebensmittel; - Wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunstfasern, Kunststoffen, Estern, Riechstoffen und Medikamenten; - Die Salze (z.B. Aluminiumacetat) sind Hilfsmittel in der Textil- und Lederindustrie (Imprägniermittel). 12.9 Fragen Nennen Sie Namen und die chem. Formeln der ersten vier Glieder der homologen Carbonsäurereihe und wie heißen deren Salze? In welche Ionen dissoziiert Ameisensäure, in welche Essigsäure? Nennen Sie 3 allgemeine Eigenschaften aliphatischer, einwertiger Carbonsäuren? Wie können allgemein aliphatische Monocarbonsäuren dargestellt werden? Wie erfolgt die techn. Darstellung der Ameisensäure? Führen Sie 2 Methoden zur Essigsäuregewinnung an. Seite 68 von 142 13 Carbonsäurederivate 13.1 Allgemeines Carbonsäurederivate können dadurch gebildet werden, dass entweder an der Carboxigruppe (-COOH) oder am Kohlenwasserstoffrest Umwandlungen vorgenommen werden. 13.2 Umwandlung an der Carboxigruppe 13.2.1 Säurechloride Die OH-Gruppe der Carboxigruppe ist durch ein Chloratom ersetzt: Essigsäure Essigsäurechlorid (Acetylchlorid) CH3COOH CH3COCl Säurechloride sind meist stechend riechende Flüssigkeiten, die von Wasser stürmisch zersetzt werden. 13.2.2 Säureamide Die OH-Gruppe ist durch die Amino (-NH2) Gruppe ersetzt Essigsäure Essigsäureamid (Acetamid) CH3COOH CH3CONH2 Seite 69 von 142 13.2.3 Carbonsäureanhydride Zwei Molekülen einer Carbonsäure wird ein Molekül Wasser entzogen: Essigsäure Essigsäureanhydrid (Acetanhydrid) Carbonsäureanhydride sind sehr reaktionsfähig und werden durch Wasser wieder in die Säure zurückverwandelt. 13.2.4 Carbonsäureester Carbonsäuren bilden wie Mineralsäuren mit Alkoholen unter Wasserabspaltung Ester: Essigsäure + Ethanol ⇌ Essigsäureethylester + Wasser CH3COOH + HOC2H5 ⇌ CH3COOC2H5 + H2O Da durch Kochen mit Wasser Ester wieder gespalten (verseift) werden, kommt es normalerweise bei Veresterungen zu keiner vollständigen Umsetzung. Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Edukten und Produkten ein. Veresterung Säure + Alkohol ⇌ Ester + Wasser Verseifung Durch laufende Entfernung des entstehenden Reaktionswassers lässt sich die Ausbeute an Ester erhöhen. Müssen Ester verseift werden, so erfolgt dies mit überschüssigem Wasser, meist in Gegenwart von Laugen: CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH Seite 70 von 142 13.3 Umwandlung am Kohlenwasserstoffrest Die H-Atome des Alkylrestes der Carbonsäuren können ebenfalls durch andere Atome oder Atomgruppen ersetzt werden. Zur Stellungsangabe der Substituenden bezeichnet man die C-Atome der Reihe nach von rechts nach links mit griechischen Buchstaben, wobei man mit dem der Carboxigruppe benachbarten C-Atom begonnen wird: z.B.: CH3 – CH2 – CH2 - COOH γ β α 13.3.1 Halogencarbonsäuren Ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe sind durch Halogenatome ersetzt: Chloressigsäure β – Chlorpropionsäure 13.3.2 Hydroxicarbonsäuren Ein H –Atom der Alkylgruppe ist durch die Hydroxigruppe ersetzt: Hydroxiessigsäure α–Hydroxipropionsäure (Milchsäure) 13.3.3 Aminocarbonsäuren Ein H-Atom der Alkylgruppe ist durch die Aminogruppe ersetzt: Aminoessigsäure α – Aminopropionsäure Aminosäuren sind am Aufbau der Eiweißstoffe maßgeblich beteiligt. Seite 71 von 142 13.4 Fragen Bilden Sie die Strukturformeln von Essigsäurechlorid und von Chloressigsäure Bilden Sie die Strukturformeln von Essigsäureamid und α – Aminopropionsäure Wie werden allgemein Carbonsäureanhydride gebildet? Bilden Sie die RG zur Bildung von Ameisensäureethylester! Wie kann allgemein bei Veresterungen die Esterausbeute gesteigert werden? Durch welche Maßnahmen können Ester verseift werden? Seite 72 von 142 14 Mehrwertige Alkohole 14.1 Allgemeines Sind in einem Molekül mehr als eine OH-Gruppe chemisch gebunden, so handelt es sich um mehrwertige Alkohole. Ethandiol beispielsweise, besitzt 2 OH -Gruppen im Molekül und ist daher ein 2- wertiger Alkohol. Propantriol – als 3-wertiger Alkohol – besitzt demnach 3 OH -Gruppen Es existieren auch Alkohole mit mehr als drei Hydroxy-Gruppen: Pentaerythrit ist ein vierwertiger Alkohol, es ist ein Rohstoff zur Herstellung von Nitropenta, einem sehr brisanten Sprengstoff. Bei mehrertigen Alkoholen sind also mehrere H-Atome eines Kohlenwasserstoffs durch die OH-Gruppe ersetzt. Die Hydroxigruppen befinden sich dabei stets an verschiedenen C-Atomen des Moleküls! 14.2 Nomenklatur Zwischen den Namen des zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffs und der Endung -ol wird das griechische Zahlwort eingesetzt, welches die Anzahl der OH-Gruppen ausdrückt. (Allerdings sind auch Trivialnamen gebräuchlich) Seite 73 von 142 Ethandiol (Ethylenglycol, Glycol) Propantriol (Glycerin, Glycerol) 14.3 Eigenschaften Eine größere Anzahl von OH-Gruppen im Molekül macht sich in einem starken Anstieg der Siedepunkte bemerkbar. Die niederen Vertreter sind meist farblose, ölige Flüssigkeiten von süsslichem Geschmack, die sich in Wasser leicht lösen. In ihrem chemischen Verhalten gleichen sie den einwertigen Alkoholen. Daher können Alkoholate, Ester und Ether gebildet werden. 14.4 Wichtige mehrwertige Alkohole 14.4.1 1,2-Ethandiol (Ethylenglycol, Glycol) RS-Sätze: R 22 Xn Entsorgung: G 1 gesundheitsschädlich MAK: 26mg/m3 Hautresorption möglich! MG: 62,07 g/mol Dichte: 1,113 g/cm3 Schmelztemperatur: - 11,5 °C Siedetemperatur: 198 °C Wasserlöslichkeit: klare, farblose, in jedem Verhältnis viskose mischbar Flüssigkeit andere Löslichkeiten: Ethanol, Ester, Aceton Seite 74 von 142 14.4.1.1 Eigenschaften Die Aufnahme von Ethandiol führt zu Vergiftungserscheinungen (Lungen-, Herz-, Nierenschäden). Glycoldämpfe reizen Augen und Schleimhäute. Die farblose, süsslich schmeckende Flüssigkeit ist stark hygroskopisch. 14.4.1.2 Herstellung Aus Ethylenoxid und Wasser 14.4.1.3 Verwendung Als Frostschutzmittel in KFZ (Gemisch mit Wasser 1 :1 gefriert erst unterhalb -40°C!) und zur Enteisung von Flugzeugen; Kühl- und Schmiermittel bei Hochleistungsmotoren Herstellung von Kunststoffen (PET) Seite 75 von 142 14.4.1.4 Propantriol (Glycerin) Xn reizend RS-Sätze: R 36, S 26 Entsorgung: G 1 MG: 92,09 g/mol Dichte: 1,261 g/cm3 Schmelztemperatur: 18,2 °C Vorkommen: Siedetemperatur: 290 °C in tierischen und pflanzlichen Wasserlöslichkeit: farblose, Fetten und Ölen, im in jedem Verhältnis mischbar viskose menschlichen Stoffwechsel andere Löslichkeiten: Flüssigkeit Ethanol Geruchlose, süßlich schmeckende, schwer bewegliche und hygroskopische (wasseranziehende) Flüssigkeit. Bei Kontakt mit der unverdünnten Flüssigkeit auf der Haut kann es leichte Reizungen geben. Das Glycerin-Molekül ist stark polar und daher gut wasserlöslich. Unterhalb des Schmelzpunktes erstarrt wasserfreies Glycerin zu Kristallen. Als 3-wertiger Alkohol vermag Glycerin Mono-, Di- und Triester zu bilden. Verwendet man ein Gemisch aus rauchender Salpetersäure und konzentrierter H2SO4- (Nitriersäure) verestern die Hydroxy-Gruppen zu Trisalpetersäureglycerinester welcher fälschlicherweise als Nitroglycerin (ein hochbrisanter und berührungsempfindlicher Sprengstoff) bezeichnet wird. Seite 76 von 142 Diese farblose, ölige Flüssigkeit explodiert schon durch Schlag unter Bildung gasförmiger Reaktionsprodukte. 1867 brachte Alfred Nobel das Dynamit in den Handel, das durch Aufsaugen von Nitroglycerin in Kieselgur erhalten wurde. (Heute wird mit Kollodium die Flüssigkeit aufgequollen und so „transportabel“ gemacht). Dynamit ist schlagunempfindlich und wird erst durch Initialzündung zur Explosion gebracht. 14.4.1.5 Herstellung Durch Verseifung von Fetten: Fett + Natronlauge → Glycerin + Na-Salz Heute meist aus Propen der Crackgase über mehrere Schritte (Zwischenprodukte) 14.4.1.6 Verwendung Zur Herstellung von Kunststoffen und Farbstoffen Als Feuchtehaltemittel in vielen Cremen und Salben Als Bremsflüssigkeit und Frostschutz Zur Herstellung von Dynamit 14.5 Fragen Nennen Sie Namen und chem. Formel des einfachsten 2- und 3-wertigen Alkohols! Wie kann Glycerin technisch gewonnen werden? Was ist Nitroglycerin (chemisch gesehen)? Wie erhält man heute Dynamit? Seite 77 von 142 15 Ester 15.1 Allgemein Ester sind Reaktionsprodukte aus Säure und Alkohol In Anlehnung an die anorganischen Salze erhalten die Ester in der Nomenklatur die Endung –at. Eine andere Möglichkeit ist die Nennung des Namens der ursprünglichen Säure und danach des beteiligten Alkohols mit der Endung –ester, z.B. Essigsäureethylester. Ester entstehen, wenn eine Säure mit einem primären oder sekundären Alkohol reagiert. Die Ester-Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion mit sehr geringer Reaktionsgeschwindigkeit, so dass der entsprechende Ester erst nach Tagen entsteht. Starke Säuren wie konzentrierte Schwefelsäure wirken als Katalysator und beschleunigen die Reaktion. Die Rückreaktion, bzw. die Spaltung von Estern mit Hilfe von Wasser, Laugen oder von Enzymen nennt man Verseifung. Neben den Estern, die aus Carbonsäuren gebildet werden, existieren auch Ester, die aus anorganischen Säuren entstehen, z.B. Trisalpetersäureglycerinester. Dieser Ester ist besser und dem Namen Nitroglycerin bekannt, einem sehr erschütterungsempfindlichen Sprengstoff. (siehe mehrwertige Alkohole) Schießbaumwolle, die ebenfalls als Sprengstoff verwendet wird, ist Cellulose mit Salpetersäure verestert. Seite 78 von 142 15.1.1 Eigenschaften, Verwendung Ester aus kurzkettigen Säuren und Alkoholen sind - farblose Flüssigkeiten und zeichnen sich durch - intensive, fruchtartige Gerüche aus. Beispiele: Name des Esters Aroma Ameisensäureethylester Rum Essigsäurepropylester Birne Essigsäurebutylester Birne, Banane Propionsäureestylester Rum Propionsäurepentylester Apfel Buttersäuremethylester Ananas 15.1.1.1 Eigenschaften - schlecht wasserlöslich - geringere Dichte als Wasser. - reizen in hoher Konzentration die Atemwege - wirken narkotisch. 15.1.1.2 Verwendung - als Aromastoffe, - hauptsächlich als Lösungsmittel Seite 79 von 142 15.2 Essigsäureethylester (Ethylacetat) H3C-COOC2H5 15.3 Eigenschaften:  Die Dämpfe der nach „Nagellackentferner“ oder „Uhu“ riechenden Flüssigkeiten reizen Atemwege und Augen.  In höherer Konzentration wirken die Dämpfe narkotisierend und können auch tödlich wirken.  Essigsäureethylester ist in Wasser schwach löslich, wo er unter Licht und Lufteinwirkung langsam zu Ethanol und Essigsäure zerfällt und allmählich sauer reagiert.  Gutes Lösungsmittel für Öle, Fette,