Sostanze organiche e INQUINANTI PDF

Sostanze organiche e INQUINANTI INTRODUZIONE Ci sono più di 70.000 prodotti chimici organici di sintesi di uso quotidiano: Solventi Detergenti Pigmenti e vernici Polimeri Additivi per plastiche e prodotti tessili Prodotti chimici usati nelle costruz...

Sostanze organiche e INQUINANTI INTRODUZIONE Ci sono più di 70.000 prodotti chimici organici di sintesi di uso quotidiano: Solventi Detergenti Pigmenti e vernici Polimeri Additivi per plastiche e prodotti tessili Prodotti chimici usati nelle costruzioni Erbicidi, insetticidi, fungicidi Prodotti antivegetativi Quantitativamente, sono molto importanti anche le sostanze chimiche organiche (inquinanti) introdotte nell’ambiente da cause naturali L’effetto inquinante di una sostanza è indipendente dal fatto che derivi da fonti naturali o antropiche. Dipende dalle proprietà, dalla quantità, dalle modalità di immissione nell’ambiente, dalle modalità di assorbimento da parte dei soggetti esposti. Può essere difficile prevedere l’effetto di una sostanza tossica a cui si viene esposti in un «caso reale» perché spesso le sostanze chimiche sono associate ad altre sostanze chimiche che ne alterano l’effetto, a volte facilitando l’assorbimento, il trasporto, la degradazione, la (de)tossificazione MA: Il comportamento di un inquinante nell’ambiente spesso può essere previsto e razionalizzato sulla base delle conoscenze chimiche e di quanto noto e disponibile da studi precedenti CLASSI DI COMPOSTI ORGANICI Diverse classe di composti organici hanno un grande impatto ambientale notevole: Composti organici volatili Idrocarburi aromatici policiclici (IPA o PAH) Composti C1 e C2 alogenati — alogeno alcuni Poli-cloro bifenili (PCB) Pesticidi clorurati — diossine GLI INQUINANTI ORGANICI PERSISTENTI Riescono a persistere perché si bio accumulano sono sostanze tossiche Si degradano lentamente pertanto la loro concentrazione nel tempo aumenta Possono subire un trasporto ed una deposizione atmosferica a lungo raggio Possono causare effetti negativi sull’ambiente e sulla salute delle persone — portando a una contaminazione globale  LA “SPORCA DOZZINA” LE 12 SOSTANZE TOSSICHE PEGGIORI DDT Esaclorobenzene Aldrin Mirex Dieldrin PESTICIDI - PCB - Diossine - Furani Toxafene Endrin Clordano NON SONO PESTICIDI Eptacloro MECCANISMI RESPONSABILI DELLA TOSSICITÀ Perché alcune sostanze organiche sono dannose? La pericolosità di alcune sostanze chimiche, quali gli inquinanti, è così esplicata: - se la composizione chimica è simile alla molecola propria dell’organismo, essa può dare luogo a una stimolazione in eccesso o sostituirsi alla stessa creando danni; - oppure, si legano ai recettori di una cellula impedendole di svolgere la sua funzione correttamente; - o hanno una struttura stabile tale di essere accumulata nell’organismo stesso (bioaccumulo). PESTICIDI Inquinanti immessi nell’ambiente in modo deliberato (non accidentale), perché nell’ambiente devono agire Sostanze prodotte volontariamente dall’uomo (non sono sotto prodotti) Alcuni membri di questa classe sono tossici, alcuni sono persistenti (POPs) —> Definizione del termine generico: «tutte quelle sostanze o miscele usate per prevenire, distruggere o mitigare i parassiti» USO: Agricoltura: quali dispositivi di controllo delle erbe infestanti, di miglioramento delle condizioni produttive e di protezione delle derrate nelle successive fasi di conservazione Salute umana: quali presidi di lotta contro vettori diretti o indiretti di malattia (insetti, aracnidi, rettili, roditori...) Conservazione: quali sussidi incorporati in vernici, in resine ed involucri conservanti di varia natura per prevenire eventuali deperimenti da inquinanti biologici PESTICIDI —- INSETTICIDI: Classi di composti appartenenti a questa famiglia : · Organocloro Organofosforo Carbammati Pietroidi Scrssi trattate Composti di Mn Più di 400 composti specifici e più di 4000  VANTAGGI: La lotta chimica presenta sicuramente alcuni vantaggi: - efficacia - rapidità - versatilità: vari metodi di applicazioni utili per situazioni diverse - semplicità - applicazione in caso di emergenza improvvisa - economicità: buon rapporto costi/benefici SVANTAGGI: - Crescita di infestazioni secondarie, specie resistenti (ci sono almeno 500 specie di insetti oggi che risultano resistenti ad almeno un tipo di insetticida) - Effetti dannosi su specie non bersaglio (api) - Rischi per gli utilizzatori - > DPI neccessità di formazione a vilascio certificazione - Bioaccumulazione , - Residui negli alimenti - > problema aperto a legislazione IT/USA INSETTICIDA IDEALE Stabile Selettivo Efficace a basse concentrazioni Disponibile a basso costo No bioaccumulo 1 INSETTICIDI ORGANOCLORURATI Sono stabili rispetto alla degradazione ambientale (il legame C-Cl si degrada difficilmente) Sono poco solubili in acqua, a meno che non si inseriscano nella struttura delle molecole O oppure N Sono altamente solubili nella materia grassa dei viventi Sono neurotossici Tossicità elevata nei confronti degli insetti, meno spiccata per l’uomo INSETTICIDI organoclorurati - DDT a p-dicloro difenil tricloroetano C - Non solubile in acqua, non ionizzato, log K OW = 6,91 Vietato negli USA dal 1972, in Italia dal 1978 Il più «famoso», usato ai fini della sanità pubblica (zanzare, febbre gialla, pidocchi del corpo che potevano essere fonte di trasmissione del tifo esantematico) Kow = coefficiente di ripartizione Getan on ottanolo-acqua O Kow = HO DDT Sintesi · 1873 studente austriaco Othmar Zeidler, tesi di dottorato presso l'Università di Strasburgo ↳ · 1939 Paul Hermann Müller, chimico della Geigy, scoprì la potente attività insetticida del DDT. Müller fu premiato nel 1948 con il Premio Nobel in Fisiologia e Medicina "per la scoperta della grande efficacia del DDT come veleno da contatto contro molti artropodi". 1940 ll composto fu brevettato e nel 1941 iniziò in Svizzera la commercializzazione di prodotti contenenti DDT. *N B. 1° insetticida No & ORGANICO QN C -OH &O-2METIL FENOO 4 , 6 O Dinitro-o-cresolo ONO  Sintesi DDT meccanismo ⑦ a P O H OH - ↑ H Il - + C - H C - H * Czc-- = a questo punto si ha sostituzione 1 ⑦ & a 20 c-cz - elettrofilo ELETTROFILA ARDRATICA S ⑮ 'e OH · - BENZERE i - 4 perdo /E Ey · CLORALIO (TRICLOPDETANACE) cas-c-oh ax H 3 - c DDT a -c - a ce DDT DIFFUSIONE Il primo campione oltrepassò l’oceano nel 1942, per raggiungere gli Stati Uniti, che erano alla ricerca di un'arma per difendere le truppe dalle malattie tropicali trasmesse dagli insetti —> produzione su larga scala La WHO (World Health Organisation) ha stimato che nei primi otto anni di uso il DDT abbia evitato almeno 100 milioni di casi di malaria e 5 milioni di morti. Il DDT fu il responsabile nel debellare la malaria dall'Italia, dall'Europa e dal Nord America, ma fu usato(/abusato) anche come insetticida agricolo dopo il 1945. —> I composti organici persistenti evaporano dalle zone più calde, sono trasportati per via atmosferica e condensano e si accumulano nelle regioni più fredde del globo; questo spiega perché è stato ritrovato il DDT in località dove non era mai stato prodotto o utilizzato, come ad esempio le regioni artiche. MECCANISMO D’AZIONE - DDT Dipende dalla sua struttura: 2 atomi di C tetraedrico e due aneli aromatici planari Negli insetti rimane bloccato nei canali ionici per il Na presenti sulla superficie delle cellule [ nervose I canali per il Na+ rimangono aperti —> continua produzione di impulsi —> convulsioni —> morte —> L’80% della produzione di DDT è stata impiegata però per l’agricoltura. Come conseguenza di questo uso smodato, si è verificato un innalzamento della concentrazione ambientale di questo prodotto, con conseguenze di accumulo negli organismi. È stato considerato responsabile della diminuzione della popolazione di alcune specie aviarie (inclusa l’aquila testa bianca) —> Nell’uomo il DDT è accumulato come DDE, poco biodegradabile ed estremamente solubile nei tessuti adiposi. Per questo l’uomo, a differenza degli insetti, non subisce danno ai canali ionici delle cellule nervose. ↳ Nell’uomo il DDT è meno pericoloso perché viene degradato e non agisce sui canali ionici del Na+ -evoro 2 Vie METABOlChe Il DDI INSETTI METABOLISMO - DDT NELL’UOMO da dal diventa dae (para di clora difenil diclordetene) , il dat pere Hell, Ce. e forta un doppio legare a seguito di reazione diEliminazione e aggiunge una parte di dde può essere trasformato in alido a quindi aumento - Idrosolubilita falutando leUMINAZIONE -URINE  DDT Metabolismo 1) In condizioni aerobiche si rimuove una molecola di HCl: questa reazione è in parte spontanea, in parte enzimatica 2) In condizioni anaerobiche si ha declorurazione riduttiva La formazione dell’acido 4,4’-diclorofenil acetico è comunque molto lenta DDE: dicloro difenil dicloroetene NON E’ EFFICACE COME INSETTICIDA, perché non riesce ad inserirsi nei canali del Na - Nell’uomo il DDT è accumulato come DDE, poco biodegradabile ed estremamente solubile nei tessuti adiposi. Per questo l’uomo, a differenza degli insetti, non subisce danno ai canali ionici delle cellule nervose - Poco biodegradabile, si accumula nei tessuti adiposi - Si produce anche nell’ambiente; causa in alcune specie aviarie la produzione di uova dal guscio più sottile che si possono rompere durante la cova - L’efficacia del DDT si è ridotta nel tempo perché sono aumentate le specie in grado di metabolizzarlo a DDE DDD: dicloro difenil dicloroetano; ha proprietà simili al DDT, si bioaccumul Ulteriore modifica: Trasformare il DDT nel suo successore meno impattante sull’ambiente ma sempre attivo come insetticida ovvero il METOSSICLORO composto che al posto dei due atomi di Cl ha due atomi di CH3, rendendo la molecola più biodegradabile. Analogo idrosolubile del DDT - discretamente biodegradabile - privo dell’inconveniente della bioaccumulazione - i gruppi OCH3 hanno dimensioni simili a quelle del Cl, ma generano metaboliti idrosolubili e facilmente degradabili - non vi sono evidenze di cancerogenicità - prodotti di degradazione del metossicloro causano effetti simili a quelli degli estrogeni. La 3 1-tricro 22-p-retossin-1 , 1 , SOLDO Dal Colore GIALLO a NORMATIVA INTERNAZIONALE DDT La Convenzione di Stoccolma, ratificata nel 2001, proibisce l'uso del DDT e di altri inquinanti persistenti. La convenzione è stata firmata da 98 nazioni e trova l'appoggio della maggior parte dei gruppi ambientalisti. Una completa eliminazione del DDT in nazioni infestate endemicamente dalla malaria è tuttavia poco praticabile, principalmente per via del costo elevato degli insetticidi alternativi. Gli stati possono richiedere un'esenzione dal divieto dell'uso del DDT per ragioni di salute pubblica, rinnovabile ogni tre anni, concessa dall'Organizzazione Mondiale della Sanità e dal Programma Ambientale delle Nazioni Unite. La convenzione rende inoltre più onerose e laboriose le operazioni di commercio, stoccaggio e uso del DDT La malaria colpisce tra 300 e 500 milioni di persone ogni anno. L'OMS stima che circa un milione di persone ogni anno muoia a causa sua. La maggior parte delle vittime (90%) si registra in Africa e nei bambini di età inferiore ai 5 anni. La malaria ha anche un impatto economico sulle nazioni, in termini di costo delle cure, perdita di giorni lavorativi e perdita di investimenti e turismo  INSETTICIDI ORGANOFOSFORICI Possono essere suddivisi in due classi: Acido Fosforico (hzRoa) Acido Fosforatidico /HypSoz) S P Grupp HO-P- oH Alcola OH- ON ESTERIFICABILI OH i Si è scoperto che le molecole contengono doppio legame fosforo zolfo sono più tossiche per l’insetto stesso F-S penetra più velocemente ed è anche più stabile Le molecole che contengono il doppio legame P=S vengono convertite in P=O all’interno dell’insetto diventando più tossiche. Il vantaggio è che la forma P=S penetra più velocemente ed è più stabile del P=O corrispondent Alternativa ai composti organoclorurati Impiegati in agricoltura e in campo veterinario Scarsa persistenza Tossicità acuta per l’uomo e per i mammiferi in generale rispetto ai composti organoclorurati Tossici per gli insetti METABOLISMO L’ossigeno dell’aria trasforma i legami P=S in legami P=O Le molecole d’acqua si addizionano ai legami P-O scindendoli Degradati da organismi o da fattori ambientali formano sostanze non tossiche come l’acido fosforico e gli alcol - > IDROSOWBIL —> quindi breve persistenza nell’ambiente MECCANISMO D’AZIONE # Bersaglio primario di tali molecole è l’acetilcolinesterasi, l’enzima che controlla l’idrolisi dell’acetilcolina, il neurotrasmettitore, in colina e acido acetico Gli organofosforici reagiscono entro il sito attivo dell’enzima fosforilandolo ed inattivandolo quindi in modo irreversibile. L’inattivazione irreversibile dell’enzima blocca la degradazione del neurotrasmettitore acetilcolina nel tempo. Le concentrazioni sinaptiche di acetilcolina crescono determinando negli insetti il blocco dell’impulso nervoso che ne determina la morte. ↑ Nei vertebrati, l’accumulo di acetilcolina produce effetti equivalenti a una stimolazione eccessiva dei recettori in tutti i distretti del sistema nervoso centrale e di quello periferico. Questo determina la perdita della coordinazione muscolare, convulsioni ed in ultimo la morte DICLORVOS - estere dell’acido fosforico Insetticida volatile Questo principio attivo consente il controllo di insetti infestanti gli ambienti domestici e pubblici ESTERE DALL (mosche—> carte moschicide, zanzare, scarafaggi, cimici dei letti, formiche) AUDO & FOSTORICO Usato anche come antipulci. DL50 = 25 mg/Kg nei ratti. Tossico per inalazione, contatto e ingestione. Tossicità acuta: convulsioni, difficoltà respiratorie, crampi. Tossicità cronica: effetti neurologici, danni epatici e polmonari PARATHION Solido cristallino bianco, venduto però in spray liquido, con un tempo di emivita di 130 giorni Utilizzi: Insetticida ad ampio spettro, ma che risulta nocivo anche per api e uccelli. In alcune specie di insetti può trasformarsi in composti molto più tossici quali Paraoxon ed S- Etilparation, attraverso ossidazione o isomerizzazione; in altre, invece, viene detossificato per dearilazione Estremamente tossico (DL50= 3 mg/kg) Non è specifico, può uccidere anche uccelli e api; ha causato morti anche tra gli agricoltori che lo utilizzavano Bandito nei Paesi occidentali; utilizzabile nei paesi in via di sviluppo AZINFOS-METIL Insetticida usato su frutta e vegetali Attualmente l’uso è limitato a causa del rischio di intossicazione acuta nei bambini DL50 = 5 mg/kg SARIN 20 marzo 1995 setta AUM SHINRIKYO attentato alla metropolitana di Tokyo 13 morti e 6300 vittim SARIN = Gas mervino la struttura dei gas merlini è stata la base per valutare le proprietà insetticide degli organofosforici TESTO CHE RACCOdiE TESTIMONIANTA VITTIME QUADRO NORMATIVO PESTICIDI Pesticidi | EFSA L’Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA) fornisce valutazioni scientifiche indipendenti sui pesticidi, sostanze utilizzate per proteggere le colture da organismi nocivi. L’EFSA valuta i rischi associati all’uso di pesticidi per garantire la sicurezza di alimenti, animali, operatori e ambiente. Le valutazioni coprono l’approvazione delle sostanze attive e la definizione dei livelli massimi di residui negli alimenti. L’EFSA collabora con autorità nazionali e internazionali per monitorare e aggiornare le normative sui pesticidi. Normativa prodotti fitosanitari | Ministero dell’Ambiente e della Sicurezza Energetica (MASE) Il Ministero dell’Ambiente e della Sicurezza Energetica (MASE) italiano fornisce informazioni sulla normativa riguardante i prodotti fitosanitari, utilizzati per la protezione delle piante. La normativa nazionale include il Decreto 15 febbraio 2017, che adotta criteri ambientali minimi da inserire obbligatoriamente nei capitolati tecnici delle gare d’appalto per l’esecuzione dei trattamenti fitosanitari lungo le linee ferroviarie e stradali. Queste disposizioni mirano a garantire un uso sostenibile dei prodotti fitosanitari, riducendo l’impatto ambientale e tutelando la salute pubblica. In sintesi, l’EFSA si occupa della valutazione scientifica dei rischi legati ai pesticidi a livello europeo, mentre il MASE fornisce le linee guida e la normativa per l’utilizzo dei prodotti fitosanitari in Italia, promuovendo pratiche sostenibili e sicure.  DIOSSINE Eterocicli contenenti due atomi di ossigeno Esempio: 1,4 diossina o p-diossina - T Generalmente, parlando di sostanze organiche inquinanti, con il termine diossine si vuole in realtà indicare una famiglia di sostanze, le poli-cloro-dibenzo-p-diossine, aventi questa struttura Serie di 210 composti aromatici, triciclici e planari, con grado di clorurazione variabile da 1 a 8, aventi caratteristiche chimico- fisiche molto simili Composti isomeri perché differiscono solo per numero e posizione di un sostituente Schema di numerazione: Tutti gli isomeri delle diossine sono planari, ovvero tutti gli atomi di carbonio, di ossigeno, di idrogeno e di cloro giacciono nello stesso piano. Nella terminologia corrente il termine diossina è spesso usato come sinonimo di TCDD o 2,3,7,8-tetracloro-dibenzo-p-diossina Si tratta del composto più tossico all’interno di una serie di composti correlati Tra i composti appartenenti alle diossine, gli isomeri aventi da quattro a otto atomi di cloro ed almeno le posizioni 2,3,7,8 clorosostituite (17 congeneri) hanno evidenziato la maggiore attività cancerogena TCDD e sua degradazione Sostanza solida inodore, di colore bianco Punto di fusione =307 °C Termostabile fino a 800°C Liposolubile, resistente ad acidi ed alcali Chimicamente degradabile in pochi giorni dalla radiazione solare ultravioletta in presenza di donatori di ioni idrogeno Degradata molto lentamente, nell'arco di parecchi mesi o anni se invece si deposita nel terreno dove si lega tenacemente al materiale organico Rilascio nei sistemi acquosi difficile a causa della sua scarsa solubilità FONTI DI DIOSSINA Le diossine di per sé non rivestono alcuna utilità pratica, e non sono mai state un prodotto industriale Oggi la loro presenza è principalmente dovuta a: Processi di incenerimento dei rifiuti Improprio smaltimento di rifiuti chimici Sottoprodotti indesiderati di numerosi processi di produzione, utilizzazione e smaltimento del cloro e dei suoi derivati (PVC, fenossi erbicidi, clorofenoli) Esempio di produzione di diossina La sintesi industriale dell’ erbicida acido 2,4,5 triclorofenossiacetico (2,4,5-T) si ottiene facendo reagire NaOH con il 1,3,5,7-tetraclorobenzene Durante la produzione del derivato fenolico si verifica una reazione collaterale che trasforma una piccolissima frazione del triclorofenolo in «diossina» Due anioni triclorofenossilici reagiscono fra di loro con la conseguente eliminazione di due ioni cloro Il caso di SEVESO Fu proprio durante la produzione dell'acido 2,4,5 triclorofenossiacetico (2,4,5-T), che il 10 luglio 1976, avvenne a Seveso uno dei più drammatici incidenti industriali, con fuoriuscita di TCDD da uno dei reattori dell’Icmesa Fu rilasciata in una vasta area della regione una nube tossica. La nube chimica conteneva principalmente 2,4,5-triclorofenolo, ma si può stimare che vennero rilasciati contemporaneamente dai 3 ai 16 Kg di TCDD. La ricaduta della TCDD provocò la contaminazione e di una vastissima area urbana, la strage di migliaia di animali domestici e conseguenze sulla popolazione che saranno oggetto di studio e di dibattito ancora per molto tempo  IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA) PROPRIETA’ CHIMICO - FISICHE Hanno punti di ebollizione e di fusione elevati. Gli IPA sono poco solubili o del tutti insolubili in acqua e la solubilità diminuisce all’aumentare del peso molecolare. Gli IPA sono altamente lipofili. Sono chimicamente inerti, possono subire fotodecomposizione in atmosfera Gli IPA con più di quattro anelli si trovano nell’ambiente generalmente legati a sostanze particellari IPA e LIPOFILIA FORMAZIONE DEGLI IPA Derivano dalla combustione di materiale carbonioso in carenza di ossigeno Si ha polimerizzazione di frammenti idrocarburici ottenuti in seguito ad un processo di cracking Addizione radicalica PRINCIPALI FONTI DEFLI IPA: & NAFTALENE: REATTIVITA’ (sostituzione elettrofila aromatica) NAFTALENE REATTIVITA’: OSSIDAZIONE ALTRE OSSIDAZIONI…. RIDUZIONI: GLI IPA COME INQUINANTI ATMOSFERICI Gli IPA sono comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città, sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione. La concentrazione degli IPA riscontrati nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni nanogrammi per metro cubo. Tale concentrazione può raggiungere livelli dieci volte superiori negli ambienti molto inquinati. La concentrazione di IPA negli ambienti chiusi è dovuta al fumo del tabacco ed alla combustione del legno e del carbone Gli IPA contenenti quattro anelli, o un numero inferiore, in genere rimangono in forma gassosa quando vengono immessi nell’atmosfera IPA e fotoossidazione Gli IPA immessi in atmosfera, con meno di 4 anelli, vengono degradati in circa 24h secondo una sequenza di reazioni che procedono per via radicalica IPA e polveri sottili Al contrario dei loro analoghi inferiori, gli IPA con più di 4 anelli non permangono a lungo nell’atmosfera, ma tendono a venire adsorbiti su particelle di fuliggine o di cenere. Poiché molte particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere respirate, gli IPA possono penetrare nei polmoni mediante la respirazione. L’adsorbimento su particelle solide stabilizza gli IPA e li rende persistenti nell’ambiente GLI IPA COME INQUINANTI ACQUATICI Il meccanismo di precipitazione al suolo o in mare delle particelle, ovviamente, dipende dalle dimensioni delle stesse. A seconda del tipo di contributo dato alla precipitazione, dai diversi agenti atmosferici, si può avere una “dry deposition” (precipitazione gravitazionale, diffusione) o una “wet deposition” (neve, nebbia, pioggia). Gli IPA adsorbiti sulle particelle, prima o poi raggiungono la superficie terrestre, cadendo sul suolo o su un bacino acquifero, mentre gli IPA presenti in atmosfera in fase gassosa, nella zona di interfaccia aria-acqua si ripartiscono tra le due fasi secondo il coefficiente di trasferimento aria/acqua ASSUNZIONE DEGLI IPA nell’UOMO Un apporto importante avviene attraverso l’atmosfera. Un contributo significativo deriva dalla dieta. Questi composti, infatti, si formano anche durante la cottura dei cibi a temperature troppo elevate (cibi grigliati, affumicati). I vegetali a foglia larga, come lattuga e spinaci, possono rappresentare una fonte ancora più rilevante di IPA cancerogeni, per la deposizione di tali sostanze, trasportate con l’aria sulle foglie durante la crescita. Contribuiscono significativamente anche i cereali consumati allo stato grezzo. Inoltre gli IPA sono presenti nel fumo di sigaretta EFFETTI SULLA SALUTE L’OMS non fissa valori di soglia per gli IPA, ma propone dei fattori di rischio, lasciando ai singoli legislatori la possibilità di fissare un limite in relazione al rischio ritenuto accettabile. Si definisce l’unità di rischio come il numero di individui su un campione di 10.000 che manifesta dei disturbi quando viene esposto per tutta la vita ad una concentrazione di 1 µg/m3  Collegamento con biochimica Se introduciamo IPA nel nostro organismo, esso cercherà di renderli più solubili (ossidandoli) per poterli eliminare. Tuttavia queste reazioni metaboliche contribuiscono ad aumentare la pericolosità e la tossicità di questa classe di sostanze. Nel caso del benzo[a]pirene si ha infatti questo schema metabolico BENZO (A)PIRENE E METABOLISMO BENZO (A)PIRENE E DNA I PCB: i poli-cloro bifenili Sono i prodotti che si ottengono per clorurazione del bifenile; reagendo con vari equivalenti di cloro, si possono ottenere bifenili clorurati in modo multiplo, in miscele Sono possibili 209 composti, detti congeneri, che si formano in funzione del rapporto cloro/bifenile e delle condizioni di reazione. Molti PCB sono solidi, le miscele sono di solito liquide. Il contenuto in cloro varia tra il 12% e il 68% La rotazione intorno al legame singolo è possibile a meno che non sia molto ingombrato. La conformazione più stabile è quella con gli anelli complanari, a volte impedita da atomi di cloro ingombranti vicino al punto di giunzione I PCB planari sono ritenuti più tossici PROPRIETA’ FISICHE Sono praticamente insolubili in acqua. Sono solubili nei mezzi idrofobici, come le sostanze grasse. Sono sostanze chimicamente, termicamente e biologicamente inerti e difficili da bruciare. Sono liquidi con una ridotta tensione di vapore. La loro produzione non è costosa. Sono ottimi isolanti elettrici. Resistono agli inceneritori convenzionali (escono come vapori dai camini) ma possono essere distrutti con speciali processi di incenerimento (sono rifiuti speciali) I PCB ed il problema ambientale Sono divenute un problema perché sono stati prodotti in grande quantità(un milione di tonnellate dal 1950) e sono sostanze molto persistenti nell’ambiente che si bioaccumulano nei viventi. Per le loro proprietà sono stati usati come fluidi refrigeranti per trasformatori o condensatori. Sono stati usati anche come plastificanti per materiali polimerici. Sono stati usati come solventi per eliminare l’inchiostro nel riciclaggio della carta dei giornali o come agenti impermeabilizzanti. Askarel èuno dei nomi commerciali di fluidi dielettrici contenenti 50-70% di PCB. Altri nomi commerciali: Aroclor, Pyranol, Pyroclor(USA), Phenochlor, Pyralene(Francia), Clophen, Elaol(Germania), Kanechlor, Santotherm(Giappone), Fenchlor, Apirolio(Italia), Sovol(URSS) Ne è stata interrotta la produzione già dagli anni ’70 e ’80, ma sono ancora in uso macchinari che li contengono. In passato i PCB venivano gettati nelle discariche e interrati, contribuendo alla loro dispersione nell’ambiente. Ora vengono inceneriti con processi speciali. Oltre il 95% della popolazione statunitense ha concentrazioni misurabili di PCB nel proprio corpo! Concentrazioni relativamente alte di PCB sono state trovate in regioni remote artiche e subartiche a causa della condensazione nei climi freddi dei PCB volatilizzati nelle regioni più calde. I PCB poco solubili in H2O si volatilizzano continuamente dall’acqua per essere trasportati dall’aria per giorni e ridepositarsi nel terreno. I sedimenti dei laghi e degli oceani fungono da deposito per decenni e il ricircolo così può continuare I PCB sono rimossi dall’atmosfera mediante deposizioni a secco o umido. La deposizione a secco avviene per precipitazione gravitazionale di particolato. La deposizione a umido avviene grazie alla pioggia, la neve, la nebbia. L’adsorbimento al suolo dipende dal contenuto di carbonio organico del suolo. L’evaporazione dal suolo è più alta per terreni umidi (attraverso l’acqua). L’erosione del suolo può trasportare i PCB. Gli insetti possono contribuire significativamente al trasporto dei PCB PCB e DEGRADAZIONE Nell’atmosfera, la reazione con i radicali OH (formati fotochimicamente dalla luce del sole) è il processo dominante. I tempi di emivita per questa reazione aumentano con il numero dei sostituenti cloro sul PCB: - 3.5-7.6 giorni per i monoclorobifenili, - 5.5-11.8 giorni per i dicloro, - 9.7-20.8 giorni per i tricloro, - 17.3-41.6 giorni per i tetracloro, - 41.6-83.2 giorni per i pentacloro Nell’acqua, processi come l’idrolisi ed l’ossidazione non degradano significativamente i PCB. La fotolisi è la via principale; i PCB con 6 atomi di cloro non assorbono molto efficientemente la luce. I tempi di emivita dei PCB con 1-4 sostituenti cloro, in estate ed in acque basse (0.5 m), variano tra 17 e 210 giorni. In inverno il processo è più lento. La velocità di fotolisi è maggiore per PCB più sostituiti che assorbono più luce BIODEGRADAZIONE DEI PCB I batteri aerobici possono degradare PCB con 1 o 2 Cl. I batteri anaerobi convertono PCB con Cl multipli in PCB con 1 o 2 Cl (tempi lunghi); questi ultimi vengono poi degradati dai batteri aerobici Questo avviene in condizioni anaerobie ed in tempi lunghi In condizioni aerobiche le vie di degradazione prevedono l’introduzione di ossigeno molecolare Gli enzimi coinvolti sono le diossigenasi che incorporano 2 atomi di ossigeno su due C adiacenti  INSETTICIDI CARBAMMATI Agiscono come gli organofosforici legandosi però in modo reversibile all’enzima preposto alla degradazione dell’acetilcolina. Il legame con l’enzima non prevede la estere fosforilazione dell’enzima, ma sfrutta un atomo di C. MIX TRA Sono derivati dell’acido carbammico: sono esteri dell’acido carbammico Acido Carbossitico e ammide Proprietà dei carbammati Il gruppo carbammato è polare. Sono relativamente solubili in acqua. I avidi non si bidaccumuland PERSISTENZA IdroUsi dell'estere a Sono idrolizzabili: persistenza limitata sia in acqua che nei suoli (2 gg —> 4 settimane) Alcuni sono molto tossici ma non sono bioaccumulabili; O ALCOL generalmente si usano quando gli organofosforici non hanno portato ad alcun risultato. Sono però più costosi. L Alido carbartico SOSTITUITO Esempi carbammati estere Aldo Carbofuran: insetticida sistemico che la pianta assorbe e distribuisce (mais, soia) d && carbarrico Carbaryl: insetticida per prati e giardini Aldicarb: molto tossico, usato per le patate contro i nematodi, molto solubile in acqua ra Oraè BHOPAL (dicembre 1984) in A · Il 4 maggio 1980 la Union Carbide (multinazionale chimica statunitense), avviò la produzione del Sevin (Carbaryl) indiano La Union Carbide scoprì questo composto e ne iniziò la commercializzazione nel 1958. A lungo, fu il terzo insetticida utilizzato negli USA per la disinfestazione dei giardini, delle foreste, ma era usato anche in agricoltura La tragedia di Bhopal del 3 dicembre 1984, il peggior disastro chimico della storia, si è verificata a causa della fuga di gas tossici, principalmente metil-isocianato (MIC), dall’impianto della Union Carbide India Limited. Lo stabilimento, situato in un’area densamente popolata, soffriva di gravissime carenze nei sistemi di sicurezza, mancanza di manutenzione e gestionali mirate a ridurre i costi. La dispersione del gas causò la morte immediata di oltre 2.200 persone, un bilancio che successivamente si è stimato fosse molto più alto, con almeno 15.000 vittime e gravi danni per circa 560.000 individui. L’impatto ambientale fu devastante, con contaminazione ancora presente a distanza di decenni, a oggi finalmente dopo 40 hanno bonificato tutti i possibili rifiuti interrati e si è iniziato a rimuoverli in modo definitivo. Le indagini hanno evidenziato gravi errori tecnici e scelte aziendali irresponsabili: sistemi di sicurezza inattivi, assenza di piani di emergenza e insufficiente formazione del personale. A livello mediatico, in Italia il disastro ricevette una copertura limitata e spesso confinata alle pagine interne, con scarso interesse per le conseguenze sanitarie e ambientali. Crea Ione · oo Nach Meti FOSGENE ArriNA NAFTolo (collegamento con storia (IPA) ↓ os ↳ Utilizzato COME ARRA Si NELLS 10 GUERRATONDIALE La buoni a aledizione Gruppi uscenti ↓ Poi EUMINAZIONE Atora n Tossicita occhi Lacrimanti Letale Anche Solo CON INALAZIONE usata Lore Arra Chimica REAZIONE COMPLETA sintasi negli 0_ 0 : schema di Usa i a p EAN - - - P · THC N - /y de XX. ACC + CARBARYL SINTESI CARBARYL : India Invece in India si aveva una reazione diversa ovvero una sorta di scorciatoia: Si faceva reagire la metil ammina con il fosgene e poi si aggiunge dopo il naftolo Che come vantaggio aveva il fatto che era più reattivo, e quindi mi permetteva di abbattere i tempi e i costi, quindi in poco tempo si immetteva subito il prodotto in mercato. Solo che iniziò ad avere problemi economici, perché il metil isocianato era il liquidò molto più pericoloso, e quindi si decise di produrne tanto, staccarlo in 3 serbatoi, riempirli tutti e 3 e poi utilizzarlo nella reazione per produrre il carbaryl. E il primo problema fu proprio quello dei serbatoi riempiti, il sistema di refrigerazione ha iniziato a non funzionare, le cisterne erano nel suolo, e uno ha iniziatore a internare acqua, che con acqua formava una reazione isotermica, il serbatoio non aveva una valvola di sfogo, per la scorretta manutenzione e così esplose tutto, immettendo in atmosfera il composto Meccanismo Sintesi METIL SOCIANATO : T · METIL ISOCIANATO 0 =i I O ⑦ u - z H-NEC FOSGENE METIL AMMINA + 2HC > - METIC + NAFTOL ISOCIANATO Osservazione : -O-CEN DEPROTONATO In Ambiente Basico omic-n-utz CCANATO) 0 = - + PRINCIPALI PUNTI DELL’ESPLOSIONE: 1) INFILTRAZIONE D’ ACQUA NEL MIC (METIL ISOCIANATO) 2) REAZIONE FORTEMENTE ESOTERMICA 3) EBOLLIZIONE ISTANTANEA DEL MIC 39 GRADI 4) AUMENTO DELLA PRESSIONE E DELLA TEMPERATURA 5) APERTURA VALVOLA DI SICUREZZA (MA LA VALVOLA ERA ROTTA DA TEMPO) 6) TONNELLATE DI MIC SI RIVERSANO DIRETTAMENTE NELL’ATMOSFERA MECCANISMO D’ AZIONE DEI CARBAMMATI E DEGLI ORGNOFOSFORICI CARBAMMATI: Agiscono bloccando l’acetile colina, effettuando una inibizione reversibile della acetil colina esterasi (enzima), con la serina forma un nuovo estere con l’insetticida. FOSFORICI: fosforilani l’enzima in modo irreversibile e l’enzima viene bloccato con il fosfoestere  ERBICIDI Composti in grado di uccidere o danneggiare gravemente le piante —> Piante infestanti: specie che, non rivestendo alcuna funzione utile per l'uomo, danneggiano le produzioni agricole entrando in competizione o parassitizzando queste ultime. In senso più ampio il concetto può essere esteso, oltre che alle piante infestanti i campi coltivati, anche alle piante che, crescendo in città in maniera incontrollata, accentuano il problema delle allergie o fanno percepire come "sporco" o degradato il luogo ove crescono Agiscono applicati al suolo prima della semina, oppure prima della comparsa della vegetazione indesiderata, oppure applicati al suolo ed alle foglie dopo la germinazione del raccolto Gli erbicidi vengono usati in gran parte per favorire la crescita di frumento e soia; uccidono le erbe infestanti in modo preferenziale rispetto alle piante coltivate. ERBICIDI classificazione e struttura Totali: distruggono tutte le specie Selettivi: distruggono le piante dannose * Fogliari: assorbiti da foglie e parti verdi della pianta Residuali: assorbiti attraverso radici Alcune classi di questi composti comprendono Atrazine Cloroacetamidi Composti fenossialifatici Tutti questi composti vengono utilizzati nel suolo prima della germinazione Uno dei composti cloro-triazinici più pericolosi è l’Atrazina, introdotta nel 1958 come erbicida per il controllo di infestanti appartenenti al gruppo delle dicotiledoni e utilizzata prevalentemente nelle coltivazioni di mais, sorgo e canna da zucchero. È un erbicida ad adsorbimento radicale e, in misura minore, fogliare. Viene trasportato per via xilematica (vasi del legno) e agisce interferendo con la sintesi di proteine vegetali implicate nella fotosintesi Nonostante la sua solubilità non sia molto elevata, l'atrazina ha dimostrato una elevata persistenza ambientale con conseguente inquinamento sia di acque superficiali che di falda. Questo è dovuto sia alle elevate dosi con cui viene impiegata (1,5-2 Kg per ettaro per ogni applicazione) sia alla capacità di stabilire dei legami forti con i colloidi organici presenti nella frazione argillosa del terreno. Ciò determina il lento e continuo rilascio della sostanza e il suo rinvenimento nelle acque anche a distanza di anni dal suo impiego. Un altro motivo che contribuisce ad aumentare la persistenza ambientale sia dell'atrazina, sia delle altre clorotriazine, è dovuto alla difficoltà degli organismi decompositori nel metabolizzare queste sostanze. Non viene rimossa dai normali trattamenti di potabilizzazione; nell’Unione Europea il livello considerato é di 5 ppb L'atrazina era considerata il "miglior" diserbante del mais. A metà degli anni '80 in Italia era stato bandito da alcune amministrazioni locali, perché aveva inquinato le falde freatiche e l'acqua di molte località padane non era più potabile. Il suo impiego è stato vietato su tutto il territorio nazionale dal 1992 (con Decreto del Ministero della Sanità del 18 marzo 1992, n.705/910) dopo diversi episodi di contaminazione di falde idriche. Attualmente l'atrazina e la desetilatrazina si trovano ancora nelle acque superficiali (bacino del Po) L’atrazina viene ancora prodotta ed utilizzata in molti paesi Europei e negli Stati Uniti (più di 38 milioni di Kg venduti ogni anno)