Organic Chemistry (I) Lec 5 Alkynes and Dienes PDF

Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy Alkynes and Dienes Alkynes: Nomenclature and Structure An alkyne is a hydrocarbon that contains a carbon–carbon triple bond. Acetylene, , the simplest alkyne, was once widely...

Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy Alkynes and Dienes Alkynes: Nomenclature and Structure An alkyne is a hydrocarbon that contains a carbon–carbon triple bond. Acetylene, , the simplest alkyne, was once widely used in industry as a starting material for the preparation of acetaldehyde, acetic acid, vinyl chloride, and other high-volume chemicals, but more efficient routes to these substances using ethylene as starting material are now available. Alkynes or acetylenes have a (CnH2n-2). In IUPAC, a is indicated by the suffix (-yne). Acetylene, C2H2, is a linear molecule Naming Alkynes Alkyne nomenclature follows the general rules for hydrocarbons.  The suffix -yne is used, and the position of the triple bond is indicated by giving the number of the first alkyne carbon in the chain.  Numbering the main chain begins at the end nearer the triple bond so that the triple bond receives as low a number as possible. As with alkyl and alkenyl substituents derived from alkanes and alkenes, respectively, alkynyl groups are also possible. H.W: Name the following alkynes: 1 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ Alkynes and Dienes Alkynes: Nomenclature and Structure An alkyne is a hydrocarbon that contains a carbon–carbon triple bond. ‫ التسمية والبنية األلكاين عبارة عن هيدروكربون يحتوي على رابطة‬:‫األلكينات والديينات األلكينات‬.‫ثالثية بين الكربون والكربون‬ Acetylene, , the simplest alkyne, was once widely used in industry as a starting material for the preparation of acetaldehyde, acetic acid, vinyl chloride, and other high-volume chemicals, but more efficient routes to these substances using ethylene as starting material are now available. ‫ كان يستخدم على نطاق واسع في الصناعة كمادة أولية لتحضير‬،‫ أبسط األلكاين‬،‫األسيتيلين‬ ‫ ولكن‬،‫األسيتالديهيد وحمض األسيتيك وكلوريد الفينيل وغيرها من المواد الكيميائية ذات الحجم الكبير‬.‫الطرق األكثر كفاءة لهذه المواد باستخدام اإليثيلين كمادة أولية أصبحت اآلن متاح‬ Alkynes or acetylenes have a (CnH2n-2)..)CnH2n-2( ‫األلكينات أو األسيتيلينات لها‬ In IUPAC, a ‫ أ‬،‫في األيوباك‬ is indicated by the suffix (-yne)..)yne-( ‫يشار إليه بالالحقة‬ Acetylene, C2H2, is a linear molecule Naming Alkynes Alkyne nomenclature follows the general rules for hydrocarbons. ‫ تسمية األلكاينات تتبع تسمية األلكاين القواعد العامة‬،‫ هو جزيء خطي‬،C2H2 ،‫األسيتيلين‬.‫للهيدروكربونات‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬1( ‫صفحة‬ The suffix -yneis used, and the position of the triple bond is indicated by giving the number of the first alkyne carbon in the chain. ‫ ويتم اإلشارة إلى موضع الرابطة الثالثية من خالل إعطاء رقم أول ذرة‬،yne- ‫يتم استخدام الالحقة‬.‫كربون ألكاين في السلسلة‬ Numbering the main chain begins at the end nearer the triple bond so that the triple bond receives as low a number as possible. ‫ يبدأ ترقيم السلسلة الرئيسية من نهايتها بالقرب من الرابطة الثالثية بحيث يتلقى الرابط الثالثي أقل‬.‫رقم ممكن‬ As with alkyl and alkenyl substituents derived from alkanes and alkenes, respectively, alkynyl groups are also possible. ‫ تكون‬،‫ على التوالي‬،‫كما هو الحال مع بدائل األلكيل واأللكينيل المشتقة من األلكانات واأللكينات‬.‫مجموعات األلكينيل ممكنة أيًض ا‬ H.W:Name the following alkynes: 1 1 :‫ قم بتسمية األلكينات التالية‬:H.W @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬1( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy Physical Properties of Alkynes Being compounds of low polarity, the alkynes have physical properties that are essentially the same as those of the alkanes and alkenes. They are insoluble in water but quite soluble in the usual organic solvents of low polarity: ether, benzene, carbon tetrachloride. They are less dense than water. Their boiling points show the usual increase with increasing carbon number, and the usual effects of chain-branching; they are very nearly the same as the boiling points of alkanes or alkenes with the same carbon skeletons. Preparation of Alkynes A carbon-carbon triple bond is formed in the same way as a double bond: elimination of atoms or groups from two adjacent carbons. The groups eliminated and the reagents used are essentially the same as in the preparations of alkenes. 1. Dehydrohalogenation of Alkyl Dihalides. Example: 2 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ Physical Properties of Alkynes Being compounds of low polarity, the alkynes have physical properties that are essentially the same as those of the alkanes and alkenes. ‫ فإن األلكينات لها خواص‬،‫الخصائص الفيزيائية لأللكينات كونها مركبات ذات قطبية منخفضة‬.‫فيزيائية مماثلة لتلك الخاصة باأللكانات واأللكينات‬ They are insoluble in water but quite soluble in the usual organic solvents of low polarity: ether, benzene, carbon tetrachloride. ‫وهي غير قابلة للذوبان في الماء ولكنها قابلة للذوبان تماًم ا في المذيبات العضوية المعتادة ذات القطبية‬.‫ األثير والبنزين ورابع كلوريد الكربون‬:‫المنخفضة‬ They are less dense than water..‫فهي أقل كثافة من الماء‬ Their boiling points show the usual increase with increasing carbon number, and the usual effects of chain-branching; they are very nearly the same as the boiling points of alkanes or alkenes with the same carbon skeletons. ‫ والتأثيرات المعتادة لتفرع السلسلة؛ فهي‬،‫تظهر نقاط غليانها الزيادة المعتادة مع زيادة عدد الكربون‬.‫تقريًبا نفس نقاط غليان األلكانات أو األلكينات التي لها نفس الهياكل الكربونية‬ Preparation of Alkynes A carbon-carbon triple bond is formed in the same way as a double bond: elimination of atoms or groups from two adjacent carbons. :‫تحضير األلكينات تتشكل الرابطة الثالثية بين الكربون والكربون بنفس طريقة الرابطة المزدوجة‬.‫إزالة الذرات أو المجموعات من ذرتي كربون متجاورتين‬ The groups eliminated and the reagents used are essentially the same as in the preparations of alkenes. ‫المجموعات التي تم حذفها والكواشف المستخدمة هي في األساس نفس تلك الموجودة في مستحضرات‬.‫األلكينات‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬2( ‫صفحة‬ ‫‪1.Dehydrohalogenation of Alkyl Dihalides.‬‬ ‫‪.1‬إزالة الهلجنة من ثنائي هاليدات األلكيل‪.‬‬ ‫‪Example:‬‬ ‫مثال‪:‬‬ ‫صفحة (‪ُ | )2‬ترجمت بواسطة ‪@xFxBot‬‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy 2. Reaction of Sodium acetylides with Primary Alkyl Halides. Sodium acetylides are used in the synthesis of higher alkynes. Examples: REACTIONS OF ALKYNES A) Addition Reactions 1. Addition of Hydrogen. Examples: 3 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ 2.Reaction of Sodium acetylides with Primary Alkyl Halides..‫ تفاعل أستيليدات الصوديوم مع هاليدات األلكيل األولية‬.2 Sodium acetylides are used in the synthesis of higher alkynes..‫تستخدم أسيتيليدات الصوديوم في تخليق األلكينات األعلى‬ Examples: :‫أمثلة‬ REACTIONS OF ALKYNES A)Addition Reactions ‫تفاعالت األلكينات أ) تفاعالت اإلضافة‬ Addition of Hydrogen..‫إضافة الهيدروجين‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬3( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy 2. Addition of Halogens. Example 3. Addition of Hydrogen Halides. Example 4 ‫‪Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy‬‬ ‫الكيمياء العضوية (األول)‪ :‬الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‪.‬ميسون‪.‬ع‪.‬الجريسي‬ ‫‪2.Addition of Halogens.‬‬ ‫‪.2‬إضافة الهالوجينات‪.‬‬ ‫‪Example‬‬ ‫مثال‬ ‫‪3.Addition of Hydrogen Halides.‬‬ ‫‪.3‬إضافة هاليدات الهيدروجين‪.‬‬ ‫صفحة (‪ُ | )4‬ترجمت بواسطة ‪@xFxBot‬‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy 4. Addition of Water. Hydration. Examples: A structure with OH attached to doubly-bonded carbon is called an enol (ene for the carbon-carbon double bond, -ol for alcohol). It is almost always true that when we try to make a compound with the enol structure, we obtain instead a compound with the keto structure (one that contains a C=O group). 5. Formation of heavy metal acetylides. Examples: 5 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ 4.Addition of Water..‫ إضافة الماء‬.4 Hydration..‫الترطيب‬ Examples: :‫أمثلة‬ A structure with OH attached to doubly-bonded carbon is called an enol (ene for the carbon-carbon double bond, -ol for alcohol). ‫ للرابطة المزدوجة‬ene( enol ‫ بالكربون ثنائي الرابطة اسم‬OH ‫ُيطلق على الهيكل الذي يرتبط بـ‬.)‫ للكحول‬ol- ،‫بين الكربون والكربون‬ It is almost always true that when we try to make a compound with the enol structure, we obtain instead a compound with the keto structure (one that contains a C=O group). ‫ نحصل بدًال من ذلك على مركب‬،‫من الصحيح دائًم ا تقريًبا أنه عندما نحاول صنع مركب ببنية إينول‬.)C=O ‫ببنية كيتو (مركب يحتوي على مجموعة‬ 5.Formation of heavy metal acetylides..‫ تكوين أسيتيليدات المعادن الثقيلة‬.5 @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬5( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy The acidic acetylenes react with certain heavy metal ions, chiefly Ag + and Cu+, to form insoluble acetylides. Formation of a precipitate upon addition of an alkyne to a solution ofAgNO3 in alcohol, for example, is an indication of hydrogen attached to triply-bonded carbon. This reaction can be used to differentiate terminal alkynes (those with the triple bond at the end of the chain) from non-terminal alkynes. 5. Formation of alkali metal acetylides. B) Reactions as Acids  Acidity is a measure of the tendency of a compound to lose a hydrogen ion.  Appreciable acidity is generally shown by compounds in which hydrogen is attached to a rather electronegative atom (e.g., N, O, S, X).  The bond holding the hydrogen is polar, and the relatively positive hydrogen can separate as the positive ion.  In view of the electronegativity series, F > O > N > C, it is not surprising to find that HF >H2O >NH3 >CH4 so weak that we would 6 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ The acidic acetylenes react with certain heavy metal ions, chiefly Ag+ and Cu+, to form insoluble acetylides. ‫ لتكوين‬،+Cu‫ و‬+Ag ‫ بشكل رئيسي‬،‫تتفاعل األسيتيلينات الحمضية مع بعض أيونات المعادن الثقيلة‬.‫أسيتيليدات غير قابلة للذوبان‬ Formation of a precipitate upon addition of an alkyne to a solution ofAgNO3 in alcohol, for example, is an indication of hydrogen attached to triply-bonded carbon. ‫ في الكحول مؤشًر ا على‬AgNO3 ‫ يعد تكوين راسب عند إضافة ألكاين إلى محلول‬،‫على سبيل المثال‬.‫ارتباط الهيدروجين بالكربون ثالثي الروابط‬ This reaction can be used to differentiate terminal alkynes (those with the triple bond at the end of the chain) from non-terminal alkynes. )‫يمكن استخدام هذا التفاعل للتمييز بين األلكينات الطرفية (تلك التي لها رابطة ثالثية في نهاية السلسلة‬.‫من األلكينات غير الطرفية‬ Formation of alkali metal acetylides..‫تكوين أسيتيليدات الفلزات القلوية‬ B)Reactions as Acids ‫ب) التفاعالت كأحماض‬  Acidity is a measure of the tendency of a compound to lose a hydrogen ion..‫ الحموضة هي مقياس لميل المركب إلى فقدان أيون الهيدروجين‬  Appreciable acidity is generally shown by compounds in which hydrogen is attached to a rather electronegative atom (e.g., N, O, S, X). ‫ تظهر الحموضة بشكل عام من خالل المركبات التي يرتبط فيها الهيدروجين بذرة ذات سالبية‬.)N، O، S، X ،‫كهربية (على سبيل المثال‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬6( ‫صفحة‬ The bond holding the hydrogen is polar, and the relatively positive hydrogen can separate as the positive ion. ‫ ويمكن للهيدروجين الموجب نسبًيا أن ينفصل على شكل‬،‫الرابطة التي تحمل الهيدروجين قطبية‬.‫أيون موجب‬  In view of the electronegativity series, F > O > N > C, it is not surprising to find that HF >H2O >NH3 >CH4 so weak that we would 6 HF > ‫ ليس من المستغرب أن نجد أن‬،F > O > N > C ،‫ في ضوء متسلسلة السالبية الكهربية‬ 6 ‫ ضعيف جًد ا بحيث يمكننا‬H2O > NH3 > CH4 @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬6( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy  A triply-bonded carbon acts as though it were an entirely different element a more electronegative one from a carbon having only single or double bonds. As a result, hydrogen attached to triply-bonded carbon, as in acetylene or any alkyne with the triple bond at the end of the chain (RC=C H), shows appreciable acidity. For example, sodium reacts with acetylene to liberate hydrogen form the compound sodium acetylide. DIENES Structure and Nomenclature of Dienes Dienes are named by the IUPAC system in the same way as alkenes, except that the ending -diene is used, with two numbers to indicate the positions of the two double bonds. This system is easily extended to compounds containing any number of double bonds. Dienes are divided into two important classes according to the arrangement of the double bonds, Double bonds that alternate with single bonds are said to be conjugated; double bonds that are separated by more than one single bond are said to be isolated. 7 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬  A triply-bonded carbon acts as though it were an entirely different element a more electronegative one from a carbon having only single or double bonds. ‫ فهو عنصر أكثر سالبية كهربية‬،‫ يتصرف الكربون ثالثي الروابط كما لو كان عنصًر ا مختلًفا تماًم ا‬.‫عن الكربون الذي له روابط مفردة أو مزدوجة فقط‬ As a result, hydrogen attached to triply-bonded carbon, as in acetylene or any alkyne with the triple bond at the end of the chain (RC=C H), shows appreciable acidity. ‫ كما هو الحال في األسيتيلين أو أي‬،‫ فإن الهيدروجين المرتبط بالكربون ثالثي الروابط‬،‫ونتيجة لذلك‬.‫ ُيظهر حموضة ملحوظة‬،)RC=CH( ‫ألكاين له الرابطة الثالثية في نهاية السلسلة‬ For example, sodium reacts with acetylene to liberate hydrogen form the compound sodium acetylide..‫ يتفاعل الصوديوم مع األسيتيلين لتحرير الهيدروجين من مركب أسيتيليد الصوديوم‬،‫على سبيل المثال‬ DIENES Structure and Nomenclature of Dienes Dienes are named by the IUPAC system in the same way as alkenes, except that the ending -diene is used, with two numbers to indicate the positions of the two double bonds. ‫ فيما عدا‬،‫ بنفس طريقة تسمية األلكينات‬IUPAC ‫هيكل وتسمية دينيس يتم تسمية دينيس بواسطة نظام‬.‫ مع رقمين لإلشارة إلى مواضع الرابطتين المزدوجتين‬،diene- ‫أنه يتم استخدام نهاية‬ This system is easily extended to compounds containing any number of double bonds..‫يمتد هذا النظام بسهولة إلى المركبات التي تحتوي على أي عدد من الروابط المزدوجة‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬7( ‫صفحة‬ Dienes are divided into two important classes according to the arrangement of the double bonds, Double bonds that alternate with single bonds are said to be conjugated; double bonds that are separated by more than one single bond are said to be isolated. ‫ ويقال إن الروابط المزدوجة التي‬،‫تنقسم الداينات إلى فئتين مهمتين حسب ترتيب الروابط المزدوجة‬ ‫تتناوب مع الروابط الفردية تكون مترافقة؛ ويقال إن الروابط المزدوجة التي يفصل بينها أكثر من‬.‫رابطة واحدة تكون معزولة‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬7( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy Preparation and Properties of Dienes Dienes are usually prepared by adaptations of the methods used to make simple alkenes. For example, the most important diene, 1,3-butadiene has been made in this country by a cracking process, and by dehydration of an alcohol containing two OH groups: Resonance in Conjugated Dienes Let us focus our attention on the four key carbon atoms of any conjugated diene system. We ordinarily write the C1-C2 and C3-C4 bonds as double, and the C2-C3 bond as single: Using the language of conventional valence-bond structures, we say that a conjugated diene is a resonance hybrid of I and II. The dotted line in II represents a formal bond, and simply means that an electron on C 1 and an electron on C4 have opposite spins, that is to say, are paired. 8 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ Preparation and Properties of Dienes Dienes are usually prepared by adaptations of the methods used to make simple alkenes. ‫ من خالل تعديالت الطرق‬Dienes ‫ عادة ما يتم تحضير‬Dienes ‫تحضير وخواص دينيس‬.‫المستخدمة لصنع األلكينات البسيطة‬ For example, the most important diene, 1,3-butadiene has been made in this country by a cracking process, and by dehydration of an alcohol containing two OH groups: ‫ ومن‬،‫بوتادين في هذا البلد من خالل عملية التكسير‬-1،3 ،‫ تم تصنيع أهم مادة ديين‬،‫على سبيل المثال‬ :OH ‫خالل تجفيف كحول يحتوي على مجموعتين من‬ Resonance in Conjugated Dienes Let us focus our attention on the four key carbon atoms of any conjugated diene system. ‫الرنين في الدايين المترافق دعونا نركز اهتمامنا على ذرات الكربون األربع الرئيسية ألي نظام ديين‬.‫مترافق‬ We ordinarily write the C1-C2 and C3-C4 bonds as double, and the C2-C3 bond as single: :‫ على أنها مفردة‬C2-C3 ‫ والسندات‬،‫ على أنها مزدوجة‬C3-C4‫ و‬C1-C2 ‫نكتب عادًة الروابط‬ Using the language of conventional valence-bond structures, we say that a conjugated diene is a resonance hybrid of I and II..II‫ و‬I ‫ نقول إن الدايين المترافق هو هجين رنيني من‬،‫باستخدام لغة هياكل روابط التكافؤ التقليدية‬ The dotted line in II represents a formal bond, and simply means that an electron on C1 and an electron on C4 have opposite spins, that is to say, are paired. ‫ واإللكترون‬C1 ‫ ويعني ببساطة أن اإللكترون الموجود على‬،‫ رابطة رسمية‬II ‫يمثل الخط المنقط في‬.‫ أي أنهما مقترنان‬،‫ لهما دوران متقابالن‬C4 ‫الموجود على‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬8( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy Electrophilic Addition to Conjugated Dienes. 1,4-Addition When 1 ,4-pentadiene is treated with bromine under conditions that favor formation of the dihalide, there is obtained the expected product, 4,5dibromo-1-pentene. Addition of more bromine yields the 1,2,4,5- tetrabromo pentane. When 1,3-butadiene is treated with bromine under similar conditions, there is obtained not only the expected 3,4-dibromo-l-butene, but also l,4dibromo-2-butene. Treatment with HC1 yields not only 3-chloro- lbutene, but also l-chloro-2-butene. Hydrogenation yields not only 1butene but also 2-butene. In additions to conjugated dienes, a reagent may attach itself not only to a pair of adjacent carbons (1,2-addition), but also to the carbons at the two ends of the conjugated system (1,4-addition). Very often the 1,4-addition product is the major one. 9 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ Electrophilic Addition to Conjugated Dienes..‫اإلضافة الكهربية إلى الديينات المترافقة‬ 1,4-Addition When 1 ,4-pentadiene is treated with bromine under conditions that favor formation of the dihalide, there is obtained the expected product, 4,5dibromo-1-pentene. ،‫بنتادين مع البروم تحت ظروف تساعد على تكوين ثنائي الهاليد‬-1,4 ‫إضافة عندما تتم معالجة‬-4,1.‫بنتين‬-1-‫ ثنائي برومو‬4,5 ،‫يتم الحصول على المنتج المتوقع‬ Addition of more bromine yields the 1,2,4,5- tetrabromo pentane..‫ رباعي البروم بنتان‬-1،2،4،5 ‫إضافة المزيد من البروم ينتج‬ When 1,3-butadiene is treated with bromine under similar conditions, there is obtained not only the expected 3,4-dibromo-l-butene, but also l,4dibromo-2- butene. -1-‫ثنائي برومو‬-3,4 ‫ ال يتم الحصول على‬،‫بوتادين مع البروم تحت ظروف مماثلة‬-1,3 ‫عند معالجة‬.‫بوتين‬-2-‫ ثنائي برومو‬1,4 ‫ بل يتم أيًض ا الحصول على‬،‫بوتين المتوقع فحسب‬ Treatment with HC1 yields not only 3-chloro-lbutene, but also l-chloro-2- butene..‫بوتين‬-2-‫كلورو‬-‫ بل تنتج أيًض ا ل‬،‫لبوتين فحسب‬-‫كلورو‬-HC1 3 ‫ال تنتج المعالجة باستخدام‬ Hydrogenation yields not only 1butene but also 2-butene..‫ بيوتين‬2 ‫ بل تنتج أيًض ا‬،‫ بيوتين فحسب‬1 ‫ال تنتج الهدرجة‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬9( ‫صفحة‬ ‫‪In additions to conjugated dienes, a reagent may attach itself not only to a pair‬‬ ‫‪of adjacent carbons (1,2-addition), but also to the carbons at the two ends of‬‬ ‫‪the conjugated system (1,4-addition).‬‬ ‫في اإلضافات إلى الداينات المترافقة‪ ،‬يمكن للكاشف أن يلتصق ليس فقط بزوج من ذرات الكربون‬ ‫المتجاورة (إضافة ‪ ،)1،2‬ولكن أيًض ا بذرات الكربون الموجودة في طرفي النظام المترافق (إضافة‬ ‫‪.)1،4‬‬ ‫‪Very often the 1,4-addition product is the major one.‬‬ ‫في كثير من األحيان يكون المنتج ذو الـ ‪ 1,4‬إضافة هو المنتج الرئيسي‪.‬‬ ‫صفحة (‪ُ | )9‬ترجمت بواسطة ‪@xFxBot‬‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy Allyl Cations. Delocalization in Carbonium Ions Electrophilic addition is a two-step process, and that the first step takes place in the way that yields the more stable carbonium ion. Let us apply this principle to the addition, for example, of HC1 to 2,4-hexadiene, which yields 4-chloro-2-hexene and 2-chloro-3-hexene : These products show that hydrogen adds to C-2 to yield carbonium ion I, rather than to C-3 to yield carbonium ion II: Like the allyl radical, the allyl cation is a resonance hybrid of two exactly equivalent structures: 10 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ Allyl Cations..‫كاتيونات األليل‬ Delocalization in Carbonium Ions Electrophilic addition is a two-step process, and that the first step takes place in the way that yields the more stable carbonium ion. ‫ والخطوة‬،‫إزالة التمركز في أيونات الكربونيوم اإلضافة الكهربية هي عملية مكونة من خطوتين‬.‫األولى تتم بالطريقة التي تنتج أيون الكربونيوم األكثر استقراًر ا‬ Let us apply this principle to the addition, for example, of HC1 to 2,4- hexadiene, which yields 4-chloro-2-hexene and 2-chloro-3-hexene : -4 ‫ مما ينتج عنه‬،‫هيكساديين‬-2,4 ‫ إلى‬،‫ على سبيل المثال‬،HC1 ‫دعونا نطبق هذا المبدأ على إضافة‬ :‫هكسين‬-3-‫كلورو‬-2‫هكسين و‬-2-‫كلورو‬ These products show that hydrogen adds to C-2 to yield carbonium ion I, rather than to C-3 to yield carbonium ion II: C- ‫ بدًال من إضافة‬،I ‫ إلنتاج أيون الكربونيوم‬C-2 ‫توضح هذه المنتجات أن الهيدروجين يضاف إلى‬ :II ‫ إلنتاج أيون الكربونيوم‬3 Like the allyl radical, the allyl cation is a resonance hybrid of two exactly equivalent structures: 10 10 :‫ فإن كاتيون األليل عبارة عن هجين رنيني من بنيتين متكافئتين تماًم ا‬،‫مثل جذر األليل‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬10( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy The first step of addition to 2,4-hcxadiene yields, then, not cation I, but the hybrid cation VI in which the charge is spread over two carbons: In the second step, the negative chloride ion can attach itself to either of these carbons and thus yield the 1,2- or 1,4-product. In summary: 11 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ The first step of addition to 2,4-hcxadiene yields, then, not cation I, but the hybrid cation VI in which the charge is spread over two carbons: VI ‫ ولكن الكاتيون الهجين‬،I ‫ ليس الكاتيون‬،‫ إذن‬،‫هكساديين تنتج‬-2,4 ‫الخطوة األولى لإلضافة إلى‬ :‫الذي تتوزع فيه الشحنة على ذرتي كربون‬ In the second step, the negative chloride ion can attach itself to either of these carbons and thus yield the 1,2- or 1,4-product. ‫ يمكن أليون الكلوريد السالب أن يلتصق بأي من ذرات الكربون هذه وبالتالي ينتج‬،‫في الخطوة الثانية‬.1,4 ‫ أو‬1,2 ‫المنتج‬ In summary: :‫في ملخص‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬11( ‫صفحة‬ Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy Analysis of Alkynes and Dienes Alkynes and dienes respond to characterization tests in the same way as alkenes: they decolorize bromine in carbon tetrachloride without evolution of hydrogen bromide, and they decolorize cold, neutral, dilute permanganate; they are not oxidized by chromic anhydride. They are, however, more unsaturated than alkenes. This property can be detected by determination of their molecular formulas (CnH2n-2) by a quantitative hydrogenation (two moles of hydrogen are taken up per mole of hydrocarbon). Proof of structure is best accomplished by the same degradative methods that are used in studying alkenes. Upon ozonolysis alkynes yield carboxylic acids, whereas alkenes yield aldehydes and ketones. For example: Ozonolysis of dienes yields aldehydes and ketones, including doubleended ones containing two C=O groups per molecule. For example: 12 Organic Chemistry (I): Lec 5 Alkynes and Dienes Dr. Maysoon.A.Al_juraisy ‫الجريسي‬.‫ع‬.‫ميسون‬.‫ الدرس الخامس األلكينات والدينيس د‬:)‫الكيمياء العضوية (األول‬ Analysis of Alkynes and Dienes Alkynes and dienes respond to characterization tests in the same way as alkenes: they decolorize bromine in carbon tetrachloride without evolution of hydrogen bromide, and they decolorize cold, neutral, dilute permanganate; they are not oxidized by chromic anhydride. ‫تحليل األلكينات والديينات تستجيب األلكينات والديينات الختبارات التوصيف بنفس الطريقة التي‬ ‫ فهي تزيل لون البروم في رابع كلوريد الكربون دون تطور بروميد‬:‫تستجيب بها األلكينات‬ ‫ كما أنها تزيل لون البرمنجنات الباردة والمحايدة والمخففة؛ ال تتأكسد بواسطة أنهيدريد‬،‫الهيدروجين‬.‫الكروم‬ They are, however, more unsaturated than alkenes..‫ فهي أكثر غير مشبعة من األلكينات‬،‫ومع ذلك‬ This property can be detected by determination of their molecular formulas (CnH2n-2) by a quantitative hydrogenation (two moles of hydrogen are taken up per mole of hydrocarbon). ‫) عن طريق الهدرجة‬CnH2n-2( ‫يمكن اكتشاف هذه الخاصية من خالل تحديد صيغها الجزيئية‬.)‫الكمية (يتم تناول مولين من الهيدروجين لكل مول من الهيدروكربون‬ Proof of structure is best accomplished by the same degradative methods that are used in studying alkenes..‫من األفضل إثبات البنية من خالل نفس الطرق التحللية المستخدمة في دراسة األلكينات‬ Upon ozonolysis alkynes yield carboxylic acids, whereas alkenes yield aldehydes and ketones. ‫ في حين تنتج األلكينات األلدهيدات‬،‫ تنتج األلكينات أحماض كربوكسيلية‬،‫عند تحليل األوزون‬.‫والكيتونات‬ For example: :‫على سبيل المثال‬ @xFxBot ‫) | ُترجمت بواسطة‬12( ‫صفحة‬ ‫‪Ozonolysis of dienes yields aldehydes and ketones, including doubleended‬‬ ‫‪ones containing two C=O groups per molecule.‬‬ ‫ينتج عن التحلل األوزوني للديينات األلدهيدات والكيتونات‪ ،‬بما في ذلك األلدهيدات والكيتونات‬ ‫المزدوجة التي تحتوي على مجموعتين ‪ C=O‬لكل جزيء‪.‬‬ ‫صفحة (‪ُ | )12‬ترجمت بواسطة ‪@xFxBot‬‬