L1 Cours OXYDOREDUCTION 2024 PDF

REACTIONS D’OXYDOREDUCTION INTRODUCTION...................................................................................................................... 2 1 NOTIONS DE REACTION CHIMIQUE ET REACTION ELECTROCHIMIQUE........ 3 1.1 Rappels...........................................

REACTIONS D’OXYDOREDUCTION INTRODUCTION...................................................................................................................... 2 1 NOTIONS DE REACTION CHIMIQUE ET REACTION ELECTROCHIMIQUE........ 3 1.1 Rappels....................................................................................................................... 3 1.2 Réaction chimique...................................................................................................... 4 1.3 Réactions électrochimiques........................................................................................ 4 1.4 Définitions.................................................................................................................. 6 1.4.1 Nombres d’oxydation............................................................................................. 6 1.4.2 Réactions redox...................................................................................................... 7 1.4.3 Ampholytes............................................................................................................ 8 1.4.4 Equilibration des réactions redox........................................................................... 8 2 ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS REDOX.................................................... 10 2.1 Potentiel redox.......................................................................................................... 10 2.1.1 Potentiel normal redox ou potentiel redox standard............................................. 10 2.1.2 Echelles des potentiels standards des couples redox............................................ 11 2.1.3 Facteurs influençant le potentiel redox................................................................ 12 2.2 Force des oxydants et des réducteurs....................................................................... 13 2.3 Réaction quantitative................................................................................................ 15 2.4 Titrages redox........................................................................................................... 15 Variation du potentiel au cours de la réaction redox........................................................ 16 1 INTRODUCTION D’une façon générale, tous les phénomènes de synthèse biochimique sont en réalité gouvernés par les concepts d’échanges d’électrons et de protons. Le bilan de nombreuses réactions chimiques fait apparaître un échange d’électrons entre plusieurs espèces. Ces réactions sont dénommées réactions d’oxydoréduction. L’on parle usuellement de réactions redox lorsque ces réactions s’effectuent en phase homogène au sein d’une solution. Le concept de réactions redox est applicable aussi bien en chimie minérale qu’en chimie organique. Par ailleurs, la plupart des synthèses cellulaires reposent sur l’existence de réactions redox qui ne sont possible que dans un milieu ayant un potentiel redox bien déterminé. Objectifs spécifiques : 1. Définir la réaction redox 2. Déterminer le nombre d’oxydation 3. Equilibrer les réactions redox 4. Décrire les facteurs influençant les réactions redox 5. Tracer une courbe de variation du potentiel redox 6. Appliquer les réactions redox 2 1 NOTIONS DE REACTION CHIMIQUE ET REACTION ELECTROCHIMIQUE 1.1 Rappels Par définition, les réactions redox correspondent à un échange d’électrons entre plusieurs espèces. La réaction 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑒 4+ (𝑎𝑞)+↔ 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑒 3+ (𝑎𝑞), est donc une réaction redox. Soient les deux couples Fe3+/ Fe2+et Ce4+/ Ce3+appelés couples redox définies par les deux réactions suivantes : 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝑒 − ↔ 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑒 4+ (𝑎𝑞) + 𝑒 − → 𝐶𝑒 3+ (𝑎𝑞) Dans les couples Fe3+/ Fe2+et Ce4+/ Ce3+, Fe3+ et Ce4+ sont les accepteurs d’électrons tandis que Fe2+ et Ce3+sont les donneurs. Au cours de la réaction 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑒 4+ (𝑎𝑞)+↔ 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑒 3+ (𝑎𝑞), 𝐹𝑒 2+ a perdu un électron pour donner 𝐹𝑒 3+. Par définition, 𝐹𝑒 3+ représente la forme oxydée « ox » du couple Fe3+/ Fe2+alors que 𝐹𝑒 2+ est sa forme réduite « red ». La généralisation de ces considérations permet d’écrire la réaction suivante : 𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑒 4+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝐶𝑒 3+ (𝑎𝑞) (1) 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2 ↔ 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 Une réaction rédox peut toujours être considérée comme résultant de l’échange d’électrons entre les deux couples redox Ox1/Red1 et Ox2/Red2. Tout couple redox est constitué par une forme Ox et une forme Red reliées par la demi-réaction : Une oxydation correspond à une perte d’électrons de l’espèce qui est réduite et une réduction à un gain d’électrons par l’espèce qui est oxydée. Généralisation des demi-équations 3  Pour les couples 1 et 2 : 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑1 𝑅𝑒𝑑2 ↔ 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑒 − Où n1 est différent de n2. L’équation bilan qui se réalise effectivement est : (𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑1 ) 𝑛2 (𝑅𝑒𝑑2 ↔ 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑒 − ) 𝑛1 𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2 Echange de n = n1 n2 électrons entre les deux couples avec respect de la stœchiométrie appropriée. 1.2 Réaction chimique Expérience Cas 1 Une lame de zinc plongée dans une solution aqueuse contenant des ions cuivriques se recouvre spontanément de cuivre tandis que simultanément apparaît dans la solution une quantité équivalente d’ions zinc. La réaction chimique s’écrit : 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) (1) La valeur d’enthalpie libre standard de cette réaction ∆G° = −RT lnK = −212,3 KJ mole−1 à 25℃ La valeur très négative de ∆G° indique clairement que la réaction d’oxydation du zinc par les ions Cu2+ se fait spontanément. 1.3 Réactions électrochimiques La réaction 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢 prise à titre d’exemple, procède spontanément de gauche à droite. L’oxydant Cu2+ est réduit à l’état métallique et, simultanément, du zinc se dissout. 4 Cette réaction peut être menée de deux manières différentes : la voie directe ou réaction chimique et la voie indirecte ou réaction électrochimique. Expérience Cas 2 - + G Cu Diaphragme Zn 2+ Cu 2+ Zn Cu2+.et Zn ne sont plus en contact direct. Soient deux solutions séparées par un diaphragme poreux, l’une renfermant des ions Cu2+.dans laquelle plonge une lame de cuivre (compartiment I) et l’autre renferme des ions Zn2+.dans laquelle plonge une lame de zinc (compartiment II). Rien ne se passe dans la cellule ainsi constituée, puisque les deux réactifs sont physiquement séparés l’un de l’autre. Si on réunit les deux lames de cuivre et de zinc en les connectant à un ampèremètre, l’instrument indique qu’il y a passage de courant dans un sens tel que les électrons se déplacent du zinc vers le cuivre, dont le potentiel est par conséquent plus positif que celui du zinc. On aura alors les deux réactions électrochimiques suivantes : dans le compartiment II : 𝑍𝑛 ↔ 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − dans le compartiment I : 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − ↔ 𝐶𝑢 et globalement : 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢 Cette réaction correspond au fonctionnement de la pile de Daniell Il circule un courant en sens inverse du déplacement du des électrons. Le compartiment I siège de la réduction des ions Cu2+ est le pôle positif de la pile et le compartiment II, siège de l’oxydation du zinc, est le pôle négatif de la pile. Il n’y a pas de différence fondamentale entre l’expérience chimique et le montage de la pile de Daniell. Cependant du point de vue 5 énergétique, l’oxydation directe du zinc par le cuivre conduit seulement à un dégagement de chaleur alors que le montage électrochimique permet de transformer l’énergie chimique en énergie électrique. Lorsqu’on place entre la lame de cuivre et la lame de zinc, un circuit électrique comportant un générateur de courant supérieur en valeur absolue au courant produit par la pile de Daniell et de signe contraire, le sens de parcourt des électrons peut alors être inversé et les réactions électrochimiques peuvent être alors : dans le compartiment I : 𝐶𝑢 ↔ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − dans le compartiment II : 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − ↔ 𝑍𝑛 et globalement : 𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢 Le compartiment I, siège de l’oxydation sera appelé anode. Le compartiment II, siège de la réduction sera appelé cathode. La différence fondamentale entre les réactions chimiques et les réactions électrochimiques est donc que dans certaines conditions on peut inverser le sens d’évolution des réactions et effectuer ainsi des réactions d’électrolyse. 1.4 Définitions 1.4.1 Nombres d’oxydation Le nombre d’oxydation est un concept d’emploi très commode qui reflète la structure électronique du composé considéré, et plus précisément ses électrons externes. Les nombres d’oxydation caractérisent l’état d’oxydation d’un élément dans une espèce chimique. Ils sont précisés par un chiffre romain négatif ou positif ou zéro en position d’exposant sur le symbole de l’élément ou entre parenthèses après le nom. D’après l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), le nombre d’oxydation est la charge qui serait présente sur un atome de l’élément si les électrons de chaque liaison contractée par cet atome étaient attribués à l’élément le plus électronégatif de la liaison (échelle d’Allred et Rochow proposé en 1958). Ion simple : le n.o. s’identifie à la charge algébrique portée par l’ion (ex. : n.o. [Cl-] : (-I) ; n.o. [Fe3+] : (+III)). Molécule ou un ion complexe : le doublet de liaison est attribué à l’élément le plus électronégatif : la charge portée par l’ion fictif est le n.o. : 6 Ex. HCl : doublet sur Cl Cl (-I) Lacune sur H H (+I) Pour un groupe d’atome donné, la somme des n.o. est égale à la charge portée par ce groupe. Elle est donc nulle pour une molécule ou égale à la charge de l’ion. Ex. CrO42- : n.o. [Cr] + 4 n.o. [O] = -2 Comme n.o. [O] = (-II), alors n.o. [Cr] = (+VI) Pour les corps simples, le n.o. est nul (ex. O2, Fe) Les n.o. de [H] et [O] sont généralement de (+I) et (-II), mais des exceptions sont rencontrées en tenant compte de l’échelle de l’électronégativité. n.o. [H] = (+I) dans HCl ; (0) dans H2 ; (-I) dans HNa n.o. [O] = (-II) dans H2O ; (-I) dans H2O2 ; (0) dans O2 ; (+II) dans F2O 1.4.2 Réactions redox L’oxydation d’un élément se traduit par l’augmentation de son nombre d’oxydation (par diminution du nombre d’électron périphérique) tandis que sa réduction correspond à la diminution de son n.o. Un oxydant est une espèce dont le nombre d’oxydation diminue au cours de la réaction redox et un réducteur, une espèce dont le n.o. augmente. L’intérêt de l’introduction des n.o. est que le couplage de deux demi-réactions redox pour représenter une réaction redox peut s’effectuer en termes de n.o. Ex. 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) ↔ 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) Le carbone est à l’état d’oxydation +IV dans le dioxyde de carbone, alors que dans le monoxyde de carbone, il est à l’état +II. Au cours de la réaction l’hydrogène passe de l’état 0 à l’état +I. les deux couples impliqués (fictivement) sont donc : 𝐶 +𝐼𝑉 + 2𝑒 − ↔ 𝐶 +𝐼𝐼 𝐻2 ↔ 2𝐻 +𝐼 + 2𝑒 − Le n.o. de l’oxygène n’ayant pas varié lors de la réaction. Ex. du couple de l’eau : 𝑂2 (𝑔) + 4𝐻 + + 4𝑒 − ↔ 2𝐻2 𝑂 On parle usuellement d’oxydation de l’eau alors que précisément, il s’agit de l’oxydation de l’élément oxygène qui passe du n.o. (–II) dans l’eau au n.o. (0) dans le dioxygène étant entendu que l’hydrogène reste à l’état d’oxydation (+I). 7 Le second couple est : 2𝐻 + + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 (𝑔) Qui s’écrit aussi suivant la valeur du pH : 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − ↔ 𝐻2 (𝑔) + 2𝑂𝐻 − Lorsque l’on parle de réduction de l’eau, il serait plus judicieux de préciser qu’il s’agit de la réduction de l’élément hydrogène de l’eau. 1.4.3 Ampholytes Certains corps peuvent être oxydants et réducteurs. Un élément qui, à un même état d’oxydation, est simultanément l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple est appelé ampholyte. Ampholyte Réaction V2+ V3+ VO2+ 𝟐𝑽𝟑+ + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑽𝑶𝟐+ + 𝑽𝟐+ + 𝟐𝑯+ (+II) (+III) (+IV) dismutation Cl- Cl2 HClO 𝑪𝒍𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑪𝒍− + 𝑯𝑪𝒍𝑶 + 𝑯+ (-I) (0) (+I) dismutation H2 H2 O O2 𝑶𝟐 + 𝟐𝑯𝟐 ↔ 𝟐𝑯𝟐 𝑶 H (0) H (+I) rétrodismutation O (-II) O (0) I- I2 IO3- 𝑰𝑶𝟑 − 𝟓𝑰− + 𝟔𝑯+ → 𝟑𝑰𝟐 + 𝟑𝑯𝟐 𝑶 (-I) (0) (+V) rétrodismutation 1.4.4 Equilibration des réactions redox L’équilibration d’une réaction s’effectue en plusieurs étapes. Soit par exemple, la réaction d’oxydation de l’ion iodure par l’ion dichromate : 𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝐼 − → 2𝐶𝑟 3+ + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂 La première étape consiste à identifier les deux couples redox en cause puis à équilibrer les deux demi-réactions. Les deux couples redox sont : 𝐶𝑟2 𝑂72− /𝐶𝑟 3+ et 𝐼 − /𝐼2 Equilibration de chaque demi-réaction 𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂 Il faut le même nombre de charges positives ou négatives de part et d’autre de l’équation chimique. 8  𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂 1 𝐼− → 𝐼 + 1𝑒 − 2 2 La deuxième étape consiste à combiner les deux demi-équations en ayant le même nombre d’électrons dans les deux demi-équations. 𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂 6𝐼 − → 3𝐼2 + 6𝑒 − Le bilan redox s’obtient en faisant la somme des deux demi-réactions. 𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝐼 − → 2𝐶𝑟 3+ + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂 La troisième étape. Faire intervenir des ions qui ne participent pas aux échanges d’électrons et de protons. Ils sont appelés parfois ions spectateurs. Le dichromate et l’iodure peuvent être dissous sous forme de sels de potassium et le milieu acide est assuré par addition d’acide chlorhydrique. 𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝐼 − + 8𝐾 + + 14𝐶𝑙 − → 2𝐶𝑟 3+ + 3𝐼2 + 7𝐻2 𝑂 + 8𝐾 + + 14𝐶𝑙 − Quizz 1. Dans le visible, que se passe-t-il lorsqu’une lame de zinc est plongée dans une solution de cuivrique ? 2. Dans le visible, que se passe-t-il lorsqu’une lame de cuivre est plongée dans une solution de zinc ? 3. Quelles différences entre une réaction chimique et une réaction électrochimique ? 4. L’eau est un composé amphotère. Quels sont les éléments qui subissent la réduction et l’oxydation ? 5. Ecrire les demi-équations des réactions suivantes : 𝟐𝑽𝟑+ + 𝑯𝟐 𝑶 ↔ 𝑽𝑶𝟐+ + 𝑽𝟐+ + 𝟐𝑯+ dismutation 𝑪𝒍𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶 → 𝑪𝒍− + 𝑯𝑪𝒍𝑶 + 𝑯+ dismutation 𝑶𝟐 + 𝟐𝑯𝟐 ↔ 𝟐𝑯𝟐 𝑶 rétrodismutation 𝑰𝑶𝟑 − 𝟓𝑰− + 𝟔𝑯+ → 𝟑𝑰𝟐 + 𝟑𝑯𝟐 𝑶 rétrodismutation 9 2 ETUDE ANALYTIQUE DES REACTIONS REDOX 2.1 Potentiel redox 2.1.1 Potentiel normal redox ou potentiel redox standard Tout déplacement d’électrons s’accompagne d’un courant électrique. L’équation redox 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 − ↔ 𝑅𝑒𝑑 montre qu’il y a une relation entre la particule oxydée et la particule réduite, suite à un échange d’électrons, caractéristique du couple redox. Le potentiel électrique mesuré est donc lié à la nature du couple redox, à l’équilibre. Il est exprimé par l’équation de Nernst qui donne la valeur du potentiel E pris par une électrode inattaquable plongée dans une solution contenant à la fois l’oxydant et le réducteur. 0,059 [𝑂𝑥] 𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 𝑛 [𝑅𝑒𝑑] E° est le potentiel normal (en volt) du couple redox à l’équilibre lorsque la concentration en oxydant est égale à celle en réducteur. Si la forme réduite est un solide, [Red] = 1 et 0,059 𝐸 = 𝐸0 + log [𝑂𝑥] 𝑛 10 2.1.2 Echelles des potentiels standards des couples redox Demi-équation E° (V/ESH) Li+ + e− Li(s) −3,0401 K+ + e− ⇄ K(s) −2,931 2 H2O + 2 e− ⇄ H2(g) + 2 OH− −0,8277 Cr3+ + 3 e− ⇄ Cr(s) −0,74 Fe2+ + 2 e− ⇄ Fe(s) −0,44 2 H+ + 2 e− ⇄ H2(g) 0,0000 S4O62− + 2 e− ⇄ 2 S2O32− +0,08 Cu2+ + 2 e− ⇄ Cu(s) +0,340 O2(g) + 2 H2O + 4 e− ⇄ 4 OH−(aq) +0,40 Echelle de Potentiel 2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⇄ I2(s) + 6 H2O +1,20 O2(g) + 4 H+ + 4 e− ⇄ 2 H2O +1,23 MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− ⇄ Mn2+ + 2H2O +1,23 Cl2(g) + 2 e− ⇄ 2 Cl− +1,36 Cr2O7− − + 14 H+ + 6 e− ⇄ 2 Cr3+ + 7 H2O +1,33 Ce4+ + e− ⇄ Ce3+ +1,44 MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⇄ Mn2+ + 4 H2O +1,51 2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− ⇄ Cl2(g) + 2 H2O +1,63 MnO4− + 4 H+ + 3 e− ⇄ MnO2(s) + 2 H2O +1,70 H2O2(aq) + 2 H+ + 2 e− ⇄ 2 H2O +1,78 S2O82− + 2 e− ⇄ 2 SO42− +2,010 11 2.1.3 Facteurs influençant le potentiel redox 2.1.3.1 Influence du pH Le pH intervient dans les réactions redox qui mettent en jeu non seulement des électrons mais aussi des protons. Les potentiels normaux décrits dans le tableau de classification sont établis pour un pH = 0. Considérons la réaction redox de MnO4- 𝑀𝑛𝑂4 − + 5𝑒 − + 8𝐻 + ↔ 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂 0,059 [𝑂𝑥] 𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 𝑛 [𝑅𝑒𝑑] Dans le cas de MnO4- on a : 0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 + ]8 𝐸 = 𝐸0 + 𝑙𝑜𝑔 5 [𝑀𝑛2+ ] 0,059 0 [𝑀𝑛𝑂4− ] 0,059 𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]8 5 [𝑀𝑛2+ ] 5 0,059 0 [𝑀𝑛𝑂4− ] 0,059 ∗ 8 𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔 − 𝑝𝐻 5 [𝑀𝑛2+ ] 5 0,059 [𝑀𝑛𝑂4− ] 𝐸 = 𝐸 0 − 0,096 𝑝𝐻 + 𝑙𝑜𝑔 5 [𝑀𝑛2+ ] Lorsque [𝑀𝑛𝑂4− ] = [𝑀𝑛2+ ] on a 𝐸 = 𝐸 0 − 0,096 𝑝𝐻 = 𝐸′0 = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 𝑛𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡 A pH = 0, E’° = 1,51 V Pour pH = 5, E’° = 1,03 V E’° (V) 1,51 1,03 pH Quand le pH augmente, E’° diminue ; le pouvoir oxydant de l’espèce diminue. 12 2.1.3.2 Influence de la complexation Considérons la réaction suivante : 𝑀2+ + 𝑒 − ↔ 𝑀+ ; 0 [𝑀2+ ] 𝐸 = 𝐸 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 [𝑀+ ] Soit les réactions complexes [𝑀2+ ] [𝑋] [𝑀𝑋 2+ ] 𝑀2+ + 𝑋 ↔ 𝑀𝑋 2+ : 𝐾𝐷1 = [𝑀2+ ] = 𝐾𝐷1 [𝑀𝑋 2+ ] [𝑋] [𝑀+ ] [𝑋] [𝑀𝑋 + ] 𝑀+ + 𝑋 ↔ 𝑀𝑋 + : 𝐾𝐷2 = [𝑀+ ] = 𝐾𝐷2 [𝑀𝑋 + ] [𝑋] 𝐾𝐷1 [𝑀𝑋 2+ ] 𝐸 = 𝐸 0 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 𝐾𝐷2 [𝑀𝑋 + ] Lorsque [𝑀𝑋 2+ ] = [𝑀𝑋 + ], on va définir un potentiel normal du système qui va dépendre de la stabilité du complexe. Plus le complexe est stable c’est-à-dire plus on aura la forme M+, plus le système sera réducteur. 2.1.3.3 Influence du solvant L’eau, le solvant le plus utilisé est un amphotère qui peut échanger des électrons avec les électrolytes dissouts. L’eau peut être un réducteur 1 𝐻2 𝑂 ↔ 2𝐻 + + 2𝑒 − + 𝑂2 2 Tout réducteur de potentiel normal négatif devrait réagir avec l’eau. Tout oxydant de potentiel normal supérieur à 1,23 V devrait être instable en solution aqueuse. En réalité, seuls les métaux très réducteurs, les alcalinoterreux réagissent avec l’eau. L’eau peut être un oxydant 1 𝐻2 𝑂 + 𝑒 − ↔ 𝑂𝐻 − + + 𝐻2 2 Dans la plupart des cas, la réaction est lente et on assiste généralement à de faux équilibres. 2.2 Force des oxydants et des réducteurs Une réaction d’oxydoréduction n’a lieu que si deux couples redox (1 et 2) sont opposés, chacun ayant son propre potentiel normal. 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑1 𝑅𝑒𝑑2 ↔ 𝑂𝑥2 + 𝑛2 𝑒 − 13 Si l’équilibre va dans le sens 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2 Cela veut dire que Ox1 oxyde Red2 et que Ox2 ne peut oxyder Red1. Donc Ox1 est un oxydant plus fort que Ox2. Si l’équilibre va dans le sens inverse, Red1 est un réducteur plus fort que Red2. Pour que l’équation d’oxydoréduction se réalise, il faut que les deux couples échangent le même nombre d’électrons. 𝑛2 𝑂𝑥1 + 𝑛1 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑛2 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑛1 𝑂𝑥2 Cet équilibre est déterminé par une constante K [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1 𝐾= [𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1 Les concentrations sont exprimées en molarité et n sont les coefficients stœchiométriques. Si K > 1, [Red1] > [Ox1] et [Ox2] > [Red2], le couple 1 est réduit par le couple 2. Si K < 1, c’est l’inverse c'est-à-dire le couple 1 est oxydé par le couple 2 ; la réaction évolue dans le sens inverse. A l’équilibre, tous les couples sont au même potentiel : E1 = E2 0,059 [𝑂𝑥1 ] 0,059 [𝑂𝑥2 ] 𝐸10 + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸20 + 𝑙𝑜𝑔 𝑛1 [𝑅𝑒𝑑1 ] 𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ] En multipliant par n1n2, on obtient : [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1 𝑛1 𝑛2 (𝐸10 − 𝐸20 ) 𝑙𝑜𝑔 = = 𝑙𝑜𝑔𝐾 [𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1 0,059 Pour que la réaction évolue dans le sens 1 (K > 1), il faut que 𝐸10 soit > à 𝐸20 On conclut que tous les oxydants des couples qui ont un potentiel normal supérieur au potentiel normal d’un réducteur d’un autre couple, l’oxydent. Tous les réducteurs des couples qui ont un potentiel normal inférieur au potentiel normal d’un oxydant d’un autre couple, le réduisent. Le potentiel normal redox est une grandeur relative qui permet le classement quantitatif des réactions d’oxydoréduction. Le système de référence est le couple 2H+/H2 dont le potentiel normal est, par convention, égale à 0 volt. Les potentiels standards sont classés par ordre croissant. Plus le potentiel est élevé, plus la forme oxydée a tendance à accepter les électrons. Pour que la réaction d’oxydoréduction soit pratiquement totale, il est nécessaire que l’écart des potentiels standard atteigne 0,27 V au minimum. En pratique, on utilise la règle de gamma  : Ex. Cu2+ et Fe° 14 L’oxydant est transformé en son réducteur conjugué. Le réducteur est lui-même transformé en son oxydant conjugué. La branche descendante du  indique les réactifs et la branche montante, les produits de la réaction. 2.3 Réaction quantitative Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ Début 99% 99% 1% 1% Fin 1% 1% 99% 99% [𝐶𝑒 3+ ][𝐹𝑒 3+ ] 𝐾= [𝐶𝑒 4+ ][𝐹𝑒 2+ ] 0,99 𝑥 0,99 𝐾= = 104 0,01 𝑥 0,01 ∆𝐸 = 0,592 log 𝐾 = 0,24 𝑉 2.4 Titrages redox Il s’agit de déterminer la concentration en oxydant Ox1 d’une solution par addition d’un réactif Red2 (ou vice versa) de titre connu et susceptible de réagir avec le produit à titrer selon une réaction d’oxydoréduction. 𝑂𝑥1 + 𝑅𝑒𝑑2 → 𝑅𝑒𝑑1 + 𝑂𝑥2 Les concentrations des solutions titrantes sont données en normalité ou en molarité. Normalité : une solution est dite normale si elle est susceptible de mettre en jeu 1 mole d’électrons par litre. La réaction redox entre les espèces antagonistes des deux couples, réaction qui constitue la réaction de titrage, entraîne une variation du potentiel d’équilibre de la solution titrée au fur et à mesure de l’addition de la solution titrante. La courbe de titrage redox est le diagramme 15 potentiel de la solution par rapport au volume de solution titrante ajouté. L’étude des courbes de titrage et notamment le calcul du potentiel en tout point permet de situer sa valeur au point équivalent et sert de guide pour le choix judicieux d’un indicateur coloré. Variation du potentiel au cours de la réaction redox 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − ↔ 𝐶𝑒 3+ 𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 − 𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ ↔ 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+ avec 𝐸°𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = +1,44 𝐸°𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = +0,77 4+ Ce V2 Electrode 2+ Fe V1 𝑉 Posons 𝑥 = 𝑉2 1 V2 = 0, x = 0 V2 < V1, x < 1 V2 = V1, x = 1 V2 > V1, x > 1 [𝐹𝑒 3+ ] Pour x = 0, Fe2+, 𝐸 = 𝐸01 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+] [𝐹𝑒 3+ ] = 0, E = 0,5 V, valeur expérimentale [𝐹𝑒 3+ ] Pour 0 < x < 1, 𝐸 = 𝐸01 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒 2+ ] 𝐶𝑉2 𝐶𝑥𝑉1 𝐶𝑥 [𝐹𝑒 3+ ] = = = 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1 + 𝑥 𝐶𝑉1 − 𝐶𝑉2 𝐶𝑉1 − 𝐶𝑥𝑉1 𝐶(1 − 𝑥) [𝐹𝑒 2+ ] = = = 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1+𝑥 16  𝑥 𝐸 = 𝐸01 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 1−𝑥 Pour x = 1, [𝐹𝑒 3+ ] = [𝐶𝑒 3+ ] 𝐸01 + 𝐸02 𝐸= 2 [𝐶𝑒 4+ ] Pour x > 1, on a 𝐸 = 𝐸02 + 0,059 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑒 3+] 𝐶𝑉1 𝐶𝑉1 𝐶 [𝐶𝑒 3+ ] = = = 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1 + 𝑥 𝐶𝑉2 − 𝐶𝑉1 𝐶𝑥𝑉1 − 𝐶𝑉1 𝐶(𝑥 − 1) [𝐶𝑒 4+ ] = = = 𝑉1 + 𝑉2 𝑉1 + 𝑥𝑉1 1+𝑥 𝐸 = 𝐸0 + 0,059 log (𝑥 − 1) Tracer E = f(x) x = 0 : E = 0,5 V x = 0,25 : E = 0,77 + 0,059 log (0,25/0,75) = 0,74 V x = 0,5 : E = E° = 0,77 V x = 0,75 : E = 0,8 V x = 1 : E = 1,1 V E 1 0,5 x Figure : Evolution du potentiel E en fonction du rapport des volumes 17 Figure : Profil des concentrations des différentes espèces au cours du titrage 18