KWS: Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen en Alkyne PDF

BLT04 Organische chemie KWS: ALKANEN EN CYCLOALKANEN ALKENEN EN ALKYNEN 1  Leerdoelen De student bespreekt de biologische en fysische eigenschappen en het voorkomen van koolwaterstoffen Voorbeeld: waarom CF3Br als blusmiddel wordt gebruikt of alkanen als laxe...

BLT04 Organische chemie KWS: ALKANEN EN CYCLOALKANEN ALKENEN EN ALKYNEN 1  Leerdoelen De student bespreekt de biologische en fysische eigenschappen en het voorkomen van koolwaterstoffen Voorbeeld: waarom CF3Br als blusmiddel wordt gebruikt of alkanen als laxeermiddel De student bespreekt de bouw, de conformaties en isomeren van koolwaterstoffen en schat hierdoor de energie-inhoud in De student bespreekt de eigenschappen en bepaalt de bindingshoeken in cyclopropaan, -butaan, -pentaan en –hexaan De student bespreekt de specifieke termen zoals axiale en equatoriale bindingen, cis- en trans, …. De student bespreekt de chemie van het zien 2  Leerdoelen De student interpreteert en tekent verschillende conformaties van eenvoudige alkanen of cylcoalkanen, alkenen en alkynen De student duidt bindingen aan als staggered of eclipsed De student bepaalt de meest stabiele conformatie voor een bepaald alkaan of cylcoalkaan De student bepaalt de axiale en equatoriale conformatie van H- atomen of andere groepen De student stelt structuren en isomeren op vertrekkende van een brutoformule De student rangschikt en verklaart de alkanen, alkenen en alkynen volgens hun fysische eigenschappen De student vult reactievergelijkingen aan: halogenering, oxidatiereacties, hydrogenerings-, additiereacties van zuren en 3 halogenen  Inleiding Koolwaterstoffen (KWS) Ketenvormige of Ringvormige of acyclische KWS cyclische KWS Verzadigde KWS Onverzadigde KWS Alkanen Alkenen Alkynen - binding = binding Ξ binding CnH2n+2 CnH2n CnH2n-2 4  Inleiding Koolwaterstoffen (KWS) Ketenvormige of Ringvormige of acyclische KWS cyclische KWS Verzadigde Onverzadigde Cycloalkanen Cycloalkenen Cycloalkynen Aromaten - binding = binding Ξ binding CnH2n CnH2n-2 CnH2n-4 (1 onverzadigde binding) ( 1 onverzadigde binding) 5  Fysische eigenschappen alkanen Apolaire verbindingen C-C: niet gepolariseerd, C-H: klein verschil EN relatief zwakke VDW-krachten ➔relatief lage kookpunten Alkanen zijn bij kamerT : o C1-C4: gasvormig o C5-C17: vloeibaar o Vanaf C18: vast 6  Fysische eigenschappen Niet-vertakte (= lineaire) ketens: C↑ → Kpt ↑ 7  Fysische eigenschappen Voor isomeren met zelfde # C-atomen → Kpt bij vertakking van de keten Oplosbaarheid: o Weinig of niet oplosbaar in polaire oplosmiddelen o Wel goed oplosbaar in apolaire oplosmiddelen o Dichtheid < 1 (g/cm³) 8  Reacties van alkanen ▪ Weinig reactieve verbindingen ▪ Enkel reactie bij krachtige omstandigheden (hoge p en /of hoge T) ▪ Enkel C-C of C—H bindingen = sterke - bindingen ▪ Geen reactieve centra ▪ Homolytische reacties → radicalen ▪ Chlorering en oxidatie van alkanen 9  Reacties van alkanen ▪ Reacties met C-radicalen 10  Halogenering van alkanen ▪ Mengsel van CH4-gas en Cl2-gas ▪ In het donker, bij KT: reageert niet 11  Halogenering van alkanen ▪ Reactiemechanisme via homolytische substitutie verloopt in 3 stappen: ▪ Initiatie ▪ Propagatie ▪ Terminatie 12  Halogenering van alkanen ▪ Initiatie van kettingsreactie ▪ O.i.v. UV of verwarmen: Cl2-moleculen homolytisch gesplitst in monochloorradicalen Cl 13  Halogenering van alkanen ▪ Propagatie van kettingsreactie 14  Halogenering van alkanen ▪ Terminatie van kettingsreactie Nevenproducten → verhinderen dr juiste RO! 15  Halogenering van alkanen ▪ Algemeen: monohalogenering dr homolytische substitutie 16  Halogenering van alkanen ▪ Welk H-atom wordt vervangen? → Stabiliteit C-radicaal: 17  Halogenering van alkanen ▪ Oefening: duid het hoofdproduct aan 18  Verbranding van alkanen ▪ Methaan CH4 (g) + 2 O2 → CO2 + 2 H2O ▪ Oxidatie van alkanen: hoge activeringsE ▪ Mengsels van lucht en alkaandamp (5-80%): explosief indien aangestoken ▪ Verbranding = Radicaal-kettingreactie ▪ Brandvertragende of blusmiddel: halogeenalkanen 19  Verbranding van alkanen ▪ Halotron (CF3Br=CH2 ) ▪ Blusmiddel ▪ Computerruimtes, OK, vliegtuigcabines ▪ Vrijstelling bij stijging T ▪ Lucht met 5-7% van dit gas: niet brandbaar 20  Biologische eigenschappen ▪ Verouderde naam: paraffinen ‘Weinig affiniteit/chemische reactiviteit’ ▪ Meeste organismen: onmogelijk KWS opnemen en verbranden ▪ Laxeermiddel ▪ Olie in milieu: niet afgebroken ▪ Aardolie aardgas → grondstoffen verschillende industrieën 21  Bouw en conformatie van alkanen 22  Bouw en conformatie van alkanen ▪ C2H6: ethaan 23  Bouw en conformatie van alkanen ▪ C2H6: ethaan 24  Bouw en conformatie van alkanen ▪ C2H6: ethaan 25  Bouw en conformatie van alkanen Verschillende standen → conformaties 26  Bouw en conformatie van alkanen Teken de newmanprojectie 27  Bouw en conformatie van alkanen Teken de newmanprojectie 28  Cycloalkanen ▪ Algemene formule: CnH2n met n ≥ 3 29  Cycloalkanen ▪ Reactie van cyclopropaan met dihalogeen ▪ “Klassieke” radicaalkettingreactie: substitutie Uv-licht 30  Cycloalkanen ▪ Reactie van cyclopropaan met dihalogeen ▪ Ringspanning → reactiviteit → ring opengebroken donker ▪ Additie-reactie van beide Br-atomen!!  Cycloalkanen ▪ Heterocylisch ringsysteem 1 of meer C-atomen in ring vervangen door andere atomen 32  Cycloalkanen ▪ Geometrische isomerie ▪ Twee substituenten aan zelfde of tegengestelde kanten van ring ➔ cis- of trans-gesubstitueerd alkaan 33  Cycloalkanen ▪ Geometrische isomerie ▪ Twee substituenten aan zelfde of tegengestelde kanten van ring ➔ cis- of trans-gesubstitueerd alkaan 34  Cycloalkanen ▪ Cyclohexaan ▪ Stabielste ring ▪ Indien vlakke 6-ring: bindingshoek 120° = ongunstig ▪ Ideale bindingshoek: ~109° ➔ omvorming vlakke ring naar 3D-structuur zonder hoekspanning: stoelvorm of bootvorm ▪ Stoel: laagste E-inhoud = meest stabiel  Cycloalkanen ▪ Cyclohexaan ▪ H-atomen: equatoriaal en axiaal  Cycloalkanen ▪ Methylcyclohexaan ▪ Andere sterische situatie bij conformatieverandering  Alkenen ▪ Alkenen: CnH2n ▪ 1 of meer C-C dubbele bindingen ▪ Alkynen: CnH2n-2 ▪ 1 of meer drievoudige C-C-bindingen ▪ Onverzadigde verbindingen ▪ Belangrijke verbindingen! Alkenen ▪ C=C: invloed op smeltpunt en viscositeit ➔ functie ▪ Vervanging verzadigde dierlijke vetten door plantaardige vetten ➔ gunstige invloed op hart- en vaatziekten Alkenen ▪ Industrie: grondstoffen synthese polymeren ▪ PVC, teflon, PE, PP,… ▪ Gebruiksvoorwerpen uit dagelijkse leven  Bouw van alkenen en alkynen ▪ - en -binding(en)  Bouw van alkenen en alkynen ▪ Alkeen ▪ -binding verhindert vrije rotatie rond dubbele binding ➔ geometrische isomerie ▪ Cis-trans isomerie  Chemie van het zien ▪ Cis- en transisomeren: normaal niet in elkaar overgaan ▪ + E (licht of warmte) → -binding verbreken ▪ Bijzondere biologische betekenis! ▪ Netvlies: lichtgevoelige verbinding: 11-cis-retinal  Chemie van het zien ▪ 11-cis-retinal past in acceptorholte van eiwit, door absorptie licht → 11-trans-retinal: past niet meer in opsine  Chemie van het zien ▪ -caroteen: oranje-geel pigment dat KW-moleculen met 11 geconjugeerde dubbele bindingen ▪ Vorming retinal uit -caroteen (in lichaam) door oxidatie centrale dubbele binding ▪ Vorming retinal in lichaam dr oxidatie -caroteen vitamine A Fysische eigenschappen ▪ Gelijkaardig met overeenkomstige alkanen ▪ Apolair ▪ Relatief laag kookpunt ▪ Onoplosbaar in water Reacties van alkenen en alkynen ▪ Reactiviteit: dubbele binding ▪  -binding 100 kJ zwakker dan σ-binding → makkelijker verbroken ▪ Kenmerkende reactie: additie Reacties van alkenen ▪ additie van H2 – Hydrogenering ▪ Additie van zuren ▪ Additie van halogenen Additie van H - Hydrogenering ▪ Katalytische hydrogenatie van alkenen ▪ Additie van H2 m.b.v. katalysatoren ▪ Verzadiging Additie van H - Hydrogenering ▪ Katalytische hydrogenering van alkenen ▪ Additie van H2 m.b.v. katalysatoren Additie van H - Hydrogenering ▪ Labo: hoge activeringsE → gebruik katalysator cis-additie Additie van H - Hydrogenering ▪ Labiele -bindingen → reactief ▪ Additiereacties: met 2 mol equivalenten Additie van zuren aan alkenen = Ea ▪ Elektronrijke en goed polariseerbare - binding reageren met elektrofiel (E+) ▪ Elektrofiele additie Additie van zuren aan alkenen= Ea ▪ Elektrofiele additie: algemeen 1) elektrofiele aanval op p-binding 2) vorming C+ 3) aanval Nu- Additie van zuren ▪ Additie van zuur HA aan alkeen ▪ 1) proton H+ reageert met = binding ▪ 2) gevormde C+ reageert met A- ▪ Voorbeelden HA: HCl, HBr, HI, H2SO4 Additie van zuren ▪ Regel van Markovnikov Additie van zuren ▪ Regel van Markovnikov: verklaring  Additie van zuren ▪ Gevormde C+: reactief deeltje → snel verder reageert met een Nu- (vb. Cl-) tot P chlooralkaan chlooralkaan Herinnering: Additie van zuren ▪ Geconcentreerd H2SO4 ▪ Alleen HSO4- als Nu- Additie van zuren ▪ Verdund H2SO4 ▪ H2O (grote overmaat) als Nu- Additie van halogenen - halogenering ▪ Elektrofiele additie van halogenen X2 (F2 , Cl2 , Br2 , I2) Additie van halogenen - halogenering ▪ Voorbeelden Additie van halogenen - halogenering ▪ Verloop reactie Additie van halogenen ▪ Halogenering cyclo-alkeen Trans- additie Reacties Reacties Geconc. Reacties  Organische chemie AMINEN 1  Leerdoelen De student bespreekt het voorkomen en gebruik van aminen De student rangschikt en verklaart de aminen volgens hun fysische eigenschappen De student begrijpt de chemische reacties en vult de reactievergelijkingen aan o Basische eigenschappen en reacties van aminen o Nucleofiele eigenschappen en reacties van aminen 2  Inleiding ▪ Wijdverspreid in levende organismen 3  Inleiding ▪ Indeling op basis van structuur: 4  Voorkomen ▪ Geur ▪ Lagere termen: ▪ geconcentreerde toestand: ammoniakale geur ▪ verdunde toestand: visgeur ▪ Hogere termen: reukloos ▪ Twee afbraakproducten van vlees zijn aminen: 5  Voorkomen ▪ Aminozuren ▪ Bouwstenen voor eiwitten ▪ Eiwitsynthese 6  Voorkomen ▪ Histamine ▪ Gevormd door decarboxylatie van histidine 7 ▪ In alle weefsels → weefselhormoon  Voorkomen ▪ Histamine ▪ Allergische reactie 8  Voorkomen ▪ Hormoon ▪ Adrenaline & noradrenaline: basis ▪ Geproduceerd in merg van de bijnieren ▪ Stijging hartslag, bloeddruk, ademhaling, vaatvernauwing 9 ▪ Fight or flight reaction  Voorkomen Pseudo-efedrine ▪ Hormoon ▪ Efedrine ▪ Amfetamine Methamfetamine 10 ▪ Excuus: gebruik van neusdruppels  Voorkomen ▪ Quaternaire ammoniumzouten ▪ Vb. CTAB ▪ Ontsmettingszepen en schoonmaakmiddelen 11  Voorkomen ▪ Acetylcholine ▪ Fysiologische verbinding met quat. ammoniumgroep ▪ Overdracht zenuwimpulsen: neurotransmitter ▪ Zenuwcellen onderling ▪ Zenuwcellen en spieren/klieren 12  Voorkomen ▪ Acetylcholine ▪ Na impuls- of prikkeloverdracht: afbraak door enzym cholinesterase ▪ Hydrolyse van esterverbinding ▪ Verstoring afbraak ▪ Plantenextract curare op pijlpunt 13 Amazone-indianen // Saringas  Voorkomen ▪ Curare ▪ Actieve bestanddeel: tubocurarine = quat. Ammoniumzout ▪ Overprikkeling en verlamming ▪ Giftig 14  Fysische eigenschappen ▪ Oplosbaarheid ▪ Polaire verbindingen ▪ Aminen ≤ 5 C-atomen: goed oplosbaar aanwezigheid van vrij e-paar op N-atoom → H-brugvorming met H2O → Oplosbaarheid daalt bij stijgend # C’s ▪ Prim. & sec. aminen: ook H-brug donor door polaire N-H-binding 15  Fysische eigenschappen ▪ Vluchtigheid ▪ Primaire aminen: hoger kookpunt dan alkanen met vergelijkbare massa (→ H-brug) ▪ Vluchtiger dan overeenstemmende alcoholen 16  Fysische eigenschappen ▪ Vluchtigheid ▪ Kookpunt 1°>2°>3° aminen (van vglbare MM) 17  Chemische eigenschappen ▪ Dubbele rol: nucleofiel en base 18  Basische eigenschappen ▪ Belangrijke rol als organische basen ▪ Vrij e-paar op N → H+ opnemen → alkylammoniumion 19  Basische eigenschappen ▪ elektronstuwend effect → basesterkte neemt toe ▪ Basesterkte*: Secundair > primair > tertiair > NH3 20  Nucleofiele eigenschappen ▪ Reactie met halogeenalkaan ▪ Vrij e-paar op N → Nu in substitutiereacties (SN) ▪ SN van halogeenalkaan met ammoniak → amine 21  Nucleofiele eigenschappen ▪ Reactie met halogeenalkaan ▪ Vrij e-paar op N → Nu in substitutiereacties (SN) ▪ Overmaat joodmethaan 22  Nucleofiele eigenschappen ▪ Reactie met halogeenalkaan ▪ Nucleofiele substitutiereacties (SN) 23  Organische chemie NUCLEOFIELE SUBSTITUTIE EN ELIMINATIE 1  Leerdoelen De student bespreekt het principe, het mechanisme, de stereochemie en bepalende factoren (oplosmiddel, structuur RX, invloed nucleofiel) van de verschillende soorten substitutie- (SN1 en SN2) en eliminatie- (E) reacties De student bepaalt de stereochemie bij een bepaalde reactie De student interpreteert de reactieomstandigheden en leidt daaruit het betrokken reactiemechanisme af De student vult substitutie- en eliminatiereacties aan De student bespreekt en verklaart de eigenschappen van nucleofielen, basen en vertrekkende groepen De student rangschikt nucleofielen, basen en vertrekkende groepen volgens reactiviteit 2  Inleiding ▪ Halogeenalkanen: RX → mosterdgas → ontwikkeling chemotherapie ▪ Nucleofiele substitutie- en eliminatiereactie ▪ Veel voorkomende reactietypes: RX & ROH ▪ Biologisch belangrijke processen ▪ RX zelf: niet vaak in biochemische processen, wel in natuur & industriële toepassingen 3  Structuur en fysische eigenschappen ▪ Structuur ▪ Zwak polair ▪ Hoger kookpunt dan alkanen ▪ Weinig tot niet oplosbaar in water 4  Inleiding Primair, secundair of tertiair halogeenalkaan? 5  Nucleofiele substitutie en eliminatie ▪ R-X: gematigd polaire binding → heterolytische splitsing → R+ en X- 6  Nucleofiele substitutie en eliminatie ▪ Nucleofiel substitutie met Nu ▪ Eliminatie met base 7  Nucleofiele substitutie en eliminatie Welke reactie (SN of E) zal doorgaan? o Afhankelijk van reactieomstandigheden ▪ Structuur van halogeenalkaan ▪ Aard van reagens: nucleofiele en/of base? 8  Nucleofiele substitutie ▪ Vertrekkende groep X- vervangen dr Nu- ▪ Nu: elektronrijke deeltjes (e-paar leveren voor nieuwe binding) 9  Nucleofiele substitutie ▪ Onderscheid: geladen vs ongeladen Nu 10  Nucleofiele substitutie ▪ Onderscheid: geladen vs ongeladen Nu 11  Nucleofiele substitutie ▪ Vertrekkende groep (leaving group: LG) X- ▪ Makkelijk bindings-e-paar opnemen en dan stabiel ▪ Anion beter stabiliseerbaar → betere LG ▪ Zowel vormen als verbreken van binding gaat gemakkelijker bij grote polariseerbaarheid 12  Nucleofiele substitutie Stabiliteit vertrek- kende groepen 13  Nucleofiele substitutie ▪ Voorbeelden 14  Nucleofiele substitutie ▪ Welke moleculen bevatten goede LG? 15  Nucleofiele substitutie ▪ Identificeer Nu en LG. Gaat de reactie doorgaan? 16  Nucleofiele substitutie ▪ Identificeer Nu & LG. Vul substitutievgl aan. 17  Nucleofiele substitutie ▪ Identificeer Nu en LG. Vul substitutievgl aan. 18  Nucleofiele substitutie ▪ Uiterste vormen voor reactiemechanisme: SN1 en SN2, afh. van ▪ Structuur RX ▪ Gebruikte Nu ▪ Oplosmiddel Onderscheid ts SN1 en SN2: RX met OH- (Nu) in H2O 19  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Omzetting van RX naar P: in één stap ▪ Nieuwe binding op zelfde moment gevormd als bestaande verbinding verbroken wordt ▪ Reactiesnelheid ▪ S2 = k. [RX]. [Nu] 2de orde rectie; bimoleculair 20  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Aanval OH- gepaard met gelijktijdig afsplitsen Cl- 21  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Omzetting van RX naar P: in één stap ▪ Energieverloop: geen intermediair ▪ 2 deeltjes betrokken bij vorming overgangstoestand ▪ bimoleculaire nucleofiele substitutie, SN2 22  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Stereochemie ▪ Uitgevoerd op molecule met chiraal centrum→ verschillende stereochemische producten bij SN1 of SN2 ▪ chiraal centrum (stereocentrum): C-atoom dat 4 van elkaar verschillende groepen bevat ▪ Beeld ≠ spiegelbeeld 23 ▪ Spiegelbeelden (R / S)  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Stereochemie ▪ Inversie: R–reagens → S-product (of omgekeerd) 24  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Stereochemie 25  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Structuur RX 26  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Oplosmiddel ▪ Aprotische oplosmiddelen ▪ Geen H-bruggen → anders afscherming 27  Nucleofiele substitutie: SN2-mechanisme ▪ Sterkte nucleofiele ▪ sterke, goed doordringende nucleofiele aanval ▪ ➔ sterk Nu nodig ▪ Negatief geladen ionen 28  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Twee stappen ▪ Langzame dissociatie van RX: C+ en X- ▪ Reactieve C+ reageert snel verder met vrij e- paar van het Nu 29  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Twee stappen ▪ Snelheid bepaald door SBS (langzaamste stap) ▪ C-X verbroken ▪ Afh conc RX (niet Nu) ▪ Reactiesnelheid: S1 = k. [RX] 1ste orde reactie; → mononucleaire nucleofiele substitutie of 30 SN1  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Voorbeeld ▪ Langzame dissociatie van RX: C+ en X- ▪ Reactieve C+ reageert snel verder met vrij e- paar van OH- (of eventueel oplosmiddel): vorming ROH 31  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Energieverloop: vorming intermediair 32  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Stereochemie 33  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Stereochemie 34  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Gevaar vorming: “wondermiddel” softenon 35  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Structuur RX ▪ Elektronstuwend karakter R-groepen 36  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Structuur RX 37  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Oplosmiddel ▪ polaire protische oplosmiddelen ▪ Solvatatie C+ 38  Nucleofiele substitutie: SN1-mechanisme ▪ Sterkte nucleofiel ▪ Minder kritisch dan SN2 ▪ Stabiliteit C+ meer cruciaal ▪ Minder sterke Nu nodig 39  Factoren die reactiemechanisme bepalen Voor elk paar: welke verbinding reageert het snelst via SN1? 40  Nucleofiele substitutie in biologische systemen ▪ Eenvoudige R-X: giftig door hun reactiviteit met NH2- en SH-groepen in enzymen ▪ Wanneer enzymen gealkyleerd worden → verlies biologische activiteit 41  Nucleofiele substitutie in biologische systemen ▪ Mosterdgas ▪ Bekend alkylerend reagens uit WOI met veel slachtoffers = mosterdgas 42  Nucleofiele substitutie in biologische systemen ▪ Mosterdgas ▪ Zeer reactief in SN2-reacties met nucleofiele groepen van eiwitten (enzymen) ▪ Vorming sulfoniumion met alkylerend vermogen 43  Eliminatiereacties ▪ RX behandelen met base → H & X geëlimineerd → vorming alkeen ▪ Functie base: onttrekken van proton op -plaats 44  Eliminatiereacties ▪ OH-: basische EN nucleofiele eigenschappen ▪ structuur halogeenalkaan ▪ Sterkte en structuur base 45  Eliminatiereacties ▪ OH-: basische EN nucleofiele eigenschappen ▪ structuur halogeenalkaan ▪ bijna uitsluitend bij 3° RX → sterische hinder 46  Eliminatiereacties ▪ Structuur base: ▪ Omvangrijke base → sterische hinder → E! 47  Eliminatiereacties ▪ Nucleofiel/base SN en/of E, vnl. afhankelijk van structuur RX 48  Eliminatiereacties ▪ Enkele voorbeelden + NaBr + HOCH3 49  Samenvatting SN 1 SN 2 Orde van reactie Monomoleculair Bimoleculair (enkel substraat) (substraat + Nu) Structuur 3°> 2° >> 1° 1° > 2° >> 3° halogeenalkaan Nucleofiel (Nu) Zwak, neutraal Sterk (met – lading) Grootste hindernis C+ stabiliteit Sterische hindering Solvent Polair + protisch (H-bruggen) Aprotisch oplosmiddel Stereochemie mengsel van speigelbeelden Inversie (omklapping) (R/S) 50 Oefeningen ▪ Vul de substitutiereactievergelijkingen aan. ▪ Zullen volgende reacties via SN1 of SN2 gebeuren? Oefeningen ▪ Vul de reactievergelijkingen aan. ▪ Zullen volgende reacties via SN1, SN2 en/of E gebeuren?  Oefeningen ▪ Vul de reactievergelijkingen aan. ▪ Zullen volgende reacties via SN1, SN2 en/of E gebeuren?  Oefeningen ▪ Vul de reactievergelijkingen aan. ▪ Zullen volgende reacties via SN1, SN2 en/of E gebeuren?  Organische chemie ALCOHOLEN 1  Leerdoelen De student bespreekt de vorming, eigenschappen en de toepassingen van de belangrijkste vertegenwoordigers (o.a. methanol en ethanol) De student bespreekt de verschillende categorieën van chemische reacties van alcoholen De student rangschikt en verklaart de alcoholen volgens hun fysische eigenschappen De student verklaart en rangschikt de alcoholen volgens hun zure of basische eigenschappen 2  Leerdoelen De student vult reactievergelijkingen aan: o zure en basische reacties o reacties met halogenen o substitutiereacties van alcoholen o eliminatiereacties van H2O uit alcoholen o oxidatiereacties 3  Inleiding ▪ Alcoholen ▪ Organische zuurstofverbinding ▪ Hydroxylgroep: -OH (alcoholische functie) ▪ R—O—H 4  Inleiding ▪ Ethanol: productie door gisting ▪ Menthol: geurstof + bestanddeel in parfums ▪ Cholesterol: steroïd-alcohol → hart- & vaatziekten ▪ Gemeenschappelijke chemische eigenschappen 5  Inleiding ▪ Alcoholen Classificeer als 1°, 2° of 3° ROH 6  Fysische eigenschappen ROH ▪ Polaire moleculen 7  Fysische eigenschappen ROH ▪ Kookpunt 8  Fysische eigenschappen ROH ▪ Kookpunt ▪ Hoog kookpt → H-bruggen 9  Fysische eigenschappen ROH ▪ Oplosbaarheid ▪ H-bruggen Lagere ROH en meervoudige ROH’s → volledig mengbaar met H2O Andere ROH’s: afhankelijk van het aantal C- atomen per OH-groep 10  Reacties van alcoholen ▪ Twee categorieën ▪ Eerste categorie ▪ ROH als “zuur” ▪ ROH als nucleofiel ▪ Tweede categorie ▪ S- en E-reacties cf. RX ▪ OH: slechte LG → eerst omzetten naar betere 11  Reacties van alcoholen: Overzicht ▪ Zure en basische eigenschappen ROH en RSH ▪ Nucleofiele eigenschappen ROH en RSH ▪ Reacties met RX ▪ Substitutiereacties in ROH ▪ Eliminatie water(-H2O) uit ROH: OH-groep als LG ▪ Oxidatie ROH (OH-groep) (R—OH → R-CH=O) 12  Zure & basische eigenschappen ROH ▪ Amfotere eigenschappen (cf. H2O) 13  Zure & basische eigenschappen ROH ▪ Alcohol als zuur: Alcoholaat-ionen: reactie Na(of K)-metaal & ROH 14  Zure & basische eigenschappen ROH ▪ ROH: zwakker zuur dan water! ▪ Negatieve lading op O- atoom beter gestabiliseerd op OH- dan RO- ▪ Apolair karakter R-groep: hindert solvatatie 15  Zure & basische eigenschappen ROH Zuurder! 16  Zure & basische eigenschappen ROH ▪ ROH als proton acceptor (PA) ▪ Reageren als base ▪ Vorming alkoxonium-ion ▪ Vergelijk met de vorming van hydroxonium- ion H3O+ bij H2O 17  Zure & basische eigenschappen ROH ▪ Overzicht zuur- en basesterkte 18  Nucleofiele eigenschappen ROH ▪ Vrij e-paar op O 19  Reacties met halogeenalkanen ▪ ROH: minder sterk Nu ▪ Nauwelijks reactie via SN ▪ Nu sterkte verhogen: ROH 1st omzetten tot alkoxide 20 ➔ Bereiding ethers: Williamson of ether-synthese  Reactievergelijkingen oplossen 21  Substitutiereactie in ROH ▪ Omzetting van de OH-groep in betere LG ▪ Directe afsplisting -OH-groep: moeilijk ▪ Negatieve lading te weinig gestabiliseerd: -OH-ion = sterke base ▪ Geen substitutie met sterke Nu (CN-, I-) 22  Substitutiereactie in ROH ▪ Omzetting van de OH-groep in betere LG ▪ Protonering ▪ Afsplitsing neutrale H2O-molecule ▪ Nucleofiele aanval 23  Substitutiereactie in ROH ▪ Omzetting van de OH-groep ▪ Nucleofiele substitutie van alcoholen door HX (= sterke zuren, behalve HF) ▪ R—OH + HCl → R—Cl + H2 O ▪ R—OH + HBr → R—Br + H2 O ▪ R—OH + HI → R—l + H2 O 24  Substitutiereactie in ROH ▪ Reactie van primair alcohol met geconc. HX- opl verloopt via een SN2 mechanisme 25  Substitutiereactie in ROH ▪ Secundaire en tertiaire ROH reageren via SN1 26  Eliminatie van water uit ROH ▪ ROH ook makkelijk eliminatie reacties als OH- groep is omgezet in goede LG ▪ Eliminatie H2O o.i.v. st. zuur + verwarmen ▪ Tertiaire ROH: makkelijker dehydratatie dan sec. 27 of prim. ROH  Eliminatie van OH-groep (-H2O) ▪ Eliminatie van H2O o.i.v. zuur 28  Eliminatie van OH-groep (-H2O) ▪ Eliminatie van H2O o.i.v. zuur ▪ Mechanisme 2-methyl-2-penteen 4-methyl-2-penteen 29  Reactievergelijkingen oplossen ▪ Geef het hoofdproduct: 30  Reactievergelijkingen oplossen ▪ Geef het hoofdproduct:  Oxidatie van ROH 32  Oxidatie van ROH ▪ K2CrO4, K2Cr2O7 of CrO3 in zuur milieu ▪ KMnO4 in zuur milieu 33  Oxidatie van ROH ▪ Oxidator: K2Cr2O7 of CrO3 in zuur milieu ▪ Kleurverandering ▪ Blaaspijpjes bij alcoholcontroles ▪ Oranje → blauwgroen 34  Oxidatie van ROH ▪ Ethanol als natuurproduct ▪ Vorming: vergisting ▪ Oxidatie in contact met lucht 35 ▪ Wijnazijn  ▪ Omzetting ethanol in lichaam: lever ▪ Ophoping in bloed 36  Oxidatie van ROH ▪ Alcoholverslaving: ontwenningsmiddel Antabuse ▪ Verhindert dat acetaldehyde verder wordt omgezet → hoge conc. ethanal → misselijkheid en braken 37  Oxidatie van ROH ▪ Methanol intoxicatie Toxisch! 38 Reactievergelijkingen oplossen Reactievergelijkingen oplossen  Organische chemie ALDEHYDEN EN KETONEN 1  Leerdoelen De student bespreekt de rol van aldehyden en ketonen in biochemische reacties De student rangschikt en verklaart de aldehyden en ketonen volgens hun fysische eigenschappen De student rangschikt aldehyden en ketonen volgens reactiviteit en verklaart zijn keuze De student begrijpt de reacties van aldehyden en ketonen en vult de reactievergelijkingen aan 2  Leerdoelen De student begrijpt de reacties van aldehyden en ketonen en vult de reactievergelijkingen aan: Nucleofiele additie aan de carbonylgroep ▪ Additie van water ▪ Additie van alcoholen ▪ Reductie van de carbonylgroep ▪ Vorming van acetalen ▪ Additie van ammoniak en aminen Reacties aan het alfa-koolstofatoom van aldehyden en ketonen ▪ Enolisatie van aldehyden en ketonen ▪ Aldolcondensatie van aldehyden en ketonen Oxidatie van aldehyden en ketonen 3  Inleiding ▪ Carbonylgroep ▪ Kenmerkende groep ▪ C-atoom: ▪ -binding 4 ▪ -binding  Inleiding ▪ Carbonylgroep ▪ Polair karakter ▪ Verschil in EN: ENO>ENC ▪ Mesomerie ▪ Sterk gepolariseerde functionele groep 5  Voorkomen ▪ Diverse biologische en chemische processen ▪ Geur ▪ Hormonen 6  Voorkomen ▪ Diverse biologische en chemische processen 7  Fysische eigenschappen ▪ Sterk gepolariseerde C=O-groep → dipool- interacties ▪ Kookpunt 8  Fysische eigenschappen ▪ Oplosbaarheid in water ▪ Lage M → vrij goed oplosbaar in H2O ➔ Vorming H-bruggen ts C=O en watermoleculen 9 ▪ Neemt af met toenemende ketenlengte (apolair)  Reacties van aldehyden en ketonen 1) Nucleofiele- addities aan C=O δ δ+ 2) Reductie- en oxidatiereacties 3) Reacties alkylgroep naast C=O H-atomen van -C-atoom naast C=O (+/- zuur) 10  Nucleofiele additie ▪ Algemeen ▪ Nu op C van C=O ▪ H+ (< oplosmiddel) op O 11  Nucleofiele additie ▪ Zuur of basisch milieu: verschillend mechanisme, zelfde product 12  Nucleofiele additie ▪ Sterische en elektronische factoren: grote invloed op reactiviteit ▪ Kleine substituenten → Nu kan naderen (weinig SH) ▪ Aldehyden = reactiever dan ketonen ▪ Grote substituenten → lagere reactiviteit A en K ▪ Alkylgroepen: zwak ladingsstuwend → polarisatie C=O → Nu minder geneigd om aan te vallen 13  Nucleofiele additie ▪ Additie van water 14  Nucleofiele additie ▪ Additie van water ▪ Ligging evenwicht 15  Nucleofiele additie ▪ Additie van alcoholen ▪ Vorming van hemi(half)-acetalen ▪ Alcoholfunctie ▪ Etherfunctie ▪ ROH te zwak als direct nucleofiel ➔ verloopt vlotter in zuur milieu 16  Nucleofiele additie ▪ Additie van alcoholen 17  Nucleofiele additie ▪ Additie van alcoholen ▪ Voorbeeld 18  Nucleofiele additie ▪ Additie van alcoholen ▪ Essentiële rol in sachariden 19  Nucleofiele additie ▪ Vorming van acetalen ▪ Vorming van hemi-acetalen → acetaal 20  Nucleofiele additie ▪ Vorming van acetalen ▪ Mechanisme 21  Nucleofiele additie ▪ Vorming van acetalen ▪ Algemene reactievergelijking 22  Nucleofiele additie ▪ Vorming van acetalen ▪ Voorbeeld 23  Nucleofiele additie ▪ Vorming van acetalen ▪ Sachariden 24  Oefening ▪ Vul de reactievergelijkingen aan H+ 25  Nucleofiele additie ▪ Additie van ammoniak en aminen ▪ Nu-additie, gevolgd door eliminatie 26  Nucleofiele additie ▪ Additie van ammoniak en aminen ▪ Voorbeeld 27  Oefening ▪ Schrijf de reactievergelijking uit en vul aan: cyclohexanon + HCN →…. 28  Reductie van C=O-groep ▪ Additie van waterstof ▪ Selectieve katalytische reductie 29  Reductie van C=O-groep ▪ Reductie met NaBH4 of LiAlH4 ▪ Hydridedonoren: H- ▪ NaBH4: minder sterk ➔ enkel aldehyden & ketonen 30  Oefening ▪ Gegeven zijn de volgende verbindingen. Welke van onderstaande componenten worden gereduceerd door NaBH4? A B C D E F G H 31  Oefening ▪ Vul de reactievergelijkingen aan 32  Oxidatie van aldehyden en ketonen ▪ Aldehyden: wel Ketonen: niet ▪ Voorbeeld 33  Reacties aan -C-atoom ▪ Activiteit van het -H-atoom ▪ Sterk gepolariseerde C=O-groep oefent invloed uit op direct naastgelegen C-atomen (= -C- atomen) ▪ -H-atomen = zuurder ➔ dr base geabstraheerd 34  Reacties aan -C-atoom ▪ Enolaationen ▪ Waar zitten de -H-atomen? Nu- 35  Reacties aan -C-atoom ▪ Aldolcondensatie 36  Reacties aan -C-atoom ▪ Aldolcondensatie ▪ Nucleofiele additie en reactie met H2O: mechanisme 37  Reacties aan -C-atoom ▪ Aldolcondensatie ▪ Nucleofiele additie en reactie met H2O: samengevat 38  Reacties aan -C-atoom ▪ Aldolcondensatie ▪ Speciale vorm van nucleofiele additie 39  Reacties aan -C-atoom ▪ Aldolcondensatie ▪ Enkele voorbeelden ▪ Evenwichtreacties! 40 Aldehyde: richting aldol Keton: richting keton  Organische chemie CARBONZUREN 1  Leerdoelen (CZ en derivaten van CZ) De student bespreekt het voorkomen en gebruik van carbonzuren De student rangschikt en verklaart de carbonzuren volgens hun fysische eigenschappen De student rangschikt carbonzuren volgens zuurtegraad De student begrijpt de vorming van carbonzuren en vult de reactievergelijkingen aan o Vorming van zuurchloriden en anhydriden o Vorming van esters o Vorming van amiden De student rangschikt carbonzuren en derivaten volgens 2 reactiviteit en zuursterkte  Leerdoelen (CZ en derivaten van CZ) De student begrijpt de nucleofiele acylsubstitutie en vult reactievergelijkingen aan o Reacties van zuurchloriden o Reacties van zuuranhydriden o Reacties van esters ▪ Esters in geur- en smaakstoffen ▪ Hydrolyse van esters ▪ Omestering ▪ Aminolyse van esters o Reacties van amiden ▪ Structuur en basesterkte van amiden ▪ Synthese van amiden ▪ Hydrolyse van amiden De student begrijpt de decarboxylering van carbonzuren (weg) 3  Inleiding ▪ Kenmerkende groep ▪ Combinatie carbonyl- en hydroxyl-groep ▪ Mesomerie -binding en vrije e-paren ➔ eigen karakter ➔ aparte functionele groep 4  Inleiding ▪ makkelijk proton afstaan ➔ als zuur reageren ▪ Anionen = carboxylaationen ▪ Belangrijke rol in natuur 5  Voorkomen & fysische eigenschappen ▪ Lagere termen: Scherpe onaangename geur ▪ In natuurlijke producten ▪ Methaanzuur ▪ Mierenzuur ▪ Brandnetels ▪ Ethaanzuur: azijnzuur ▪ Azijn ▪ Verzuring van wijn (oxidatie van ethanol) ▪ Smeltpunt: 16,6°C ▪ Zuiver: ijsazijn 6  Voorkomen & fysische eigenschappen ▪ Plantaardige of dierlijke producten ▪ Oliën en vetten: vetzuren ▪ Gesubstitueerde CZ in vruchten en voedingsmiddelen 7  Voorkomen & fysische eigenschappen ▪ Hoger kookpunt dan ROH, RCOH, RCOR van vergelijkbare M ▪ H-bruggen! 8  Voorkomen & fysische eigenschappen ▪ Laagmoleculaire CZ komen voor als dimeren ▪ OH-groep: H-brugdonor ▪ C=O-groep: H-brugacceptor 9  Voorkomen & fysische eigenschappen ▪ Oplosbaarheid 10  Carbonzuren en derivaten De volgende verbindingen hebben een moleculaire massa van rond de 75. Welke verbinding heeft het laagste en welke het hoogste kookpunt? a) 2-butanol b) 2-butaanamine c) Butaanzuur d) Butanal e) Pentaan 11  Chemische eigenschappen CZ ▪ Zuurgraad van CZ ▪ Vorming van CZ-derivaten ▪ Zuurchloriden en anhydriden ▪ Esters ▪ Amiden 12  Zuurgraad van CZ ▪ Zwakke zuren in vgl. met minerale zuren 13  Zuurgraad van CZ ▪ Eenvoudige CZ ▪ Ka-waarden: 10-4 tot 10-5 ▪ pKa-waarden: ts 4 en 5 14  Zuurgraad van CZ 15  Zuurgraad van CZ ▪ CZ : sterkere zuren dan koolzuur (H2CO3) ▪ CZ → Na-zout na toevoegen NaHCO3 of Na2CO3 16  Zuurgraad van CZ ▪ Na-zouten van CZ zijn goed oplosbaar in water Add NaHCO3 in water 17  Zuurgraad van CZ ▪ Bepaald dr stabiliteit van carboxylaation ▪ Aanwezigheid elektronstuwende of – zuigende groepen aan carboxylgroep 18  Zuurgraad van CZ ▪ Vergelijken zuursterkten van mierenzuur, azijnzuur en andere alkaan-CZ ➔ Afnemen met toenemende e-stuwend vermogen alkylrest 19  Zuurgraad van CZ ▪ Invloed van aard, aantal en plaats substituenten 20  Vorming van CZ-derivaten ▪ Directe nucleofiele substitutie –OH groep: niet mogelijk! ▪ Vlotter deprotonering van COOH-groep dan Nu- substitutie (basische Nu) ▪ Daarna reactie van Nu met anion: zeer moeilijk ▪ Carboxylaatanion: geen goede leaving groep 21  Vorming van zuurchloriden en anhydriden ▪ CZ → zuurchloride m.b.v. thionylchloride (SOCl2) ▪ OH-groep omgezet in betere LG → substitutie 22  Carbonzuren en derivaten Vul het gevormde organische product aan. 23  Vorming van zuurchloriden en anhydriden ▪ Anhydride ontstaat door het onttrekken van water aan twee moleculen CZ 24  Vorming van esters ▪ Geen directe substitutie: Z/B-reactie ▪ Zuur als katalysator 25  Vorming van esters ▪ Algemeen CZ alcohol ester 26  Vorming van amiden ▪ Omzetting CZ in amide ▪ Verhitting van het ammoniumzout 27  Organische chemie DERIVATEN VAN CARBONZUREN 28  Inleiding ▪ CZ-derivaten ▪ Diversiteit aan toepassingen ▪ Voeding ▪ Eiwitten ▪ Geneesmiddelen ▪ Landbouw 29  Namen van structuurfragmenten 30  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Algemene reactie van CZ-derivaten 31  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Gemeenschappelijk reactiepatroon ▪ Stap 1: additie van Nu ▪ Stap 2: eliminatie van V 32  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Mogelijkheden voor V 33  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Mogelijkheden voor Nu 34  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Relatieve reactiviteit van CZ-derivaten ▪ Volgens aard van EN substituent V aan C=O 35  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Relatieve reactiviteit van CZ-derivaten ▪ Esters en amiden: veel minder reactief ▪ Vertrekkende groep te sterke basen ▪ Stabilisatie dr mesomerie 36  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Overzicht reactiviteit 37  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Hydrolyse CZ-derivaten 38  Carbonzuren en derivaten 1) Als diethylamine (N-ethylethaanamine) afzonderlijk behandeld wordt met volgende derivaten van isobutaanzuur (methylpropaanzuur) (I tot IV), welke volgorde in reactiviteit verwacht je? Rangschik de volgende moleculen van meest reactief naar minst reactief. I) 2-methylpropaanamide II) 2-methylpropaanzuurchloride III) ethyl-2-methylpropanoaat IV) 2-methylpropaanzuuranhydride 39  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Hydrolyse CZ-derivaten 40  Nucleofiele acylsubstitutie 41  Zuurchloriden/Zuurhalogeniden ▪ Cl- = zeer goede LG → vertrekt dus makkelijk ▪ Vorming van DEET 42  Zuurchloriden/Zuurhalogeniden Vul volgende reactievergelijkingen aan: 43  Anhydriden ▪ Vorming ▪ uit CZ door onttrekken van H2O door verhitting ▪ Reactie van zuurchloride met carboxylaation 44  Anhydriden ▪ Vorming 45  Anhydriden ▪ Algemene reactie 46  Anhydriden ▪ Reacties met alcohol of alcoholaation → ester ▪ Reacties met amine → amide Zuur (vb. H2SO4) 47  Esters ▪ Belangrijke CZ-derivaten ▪ Natuur: geur- en smaakstoffen ▪ Industriële voedselbereiding: vriesdrogen of invriezen om verlies geurstoffen te voorkomen ▪ Productie geur- en smaakstoffen: belangrijke industriële bezigheid ▪ Analyse van geur- en smaakstoffencomposities 48  Esters ▪ Chemische eigenschappen: ▪ Hydrolyse verestering ▪ Omestering ▪ Aminolyse ▪ Ester- of Claisen-condensatie 49  Esters: hydrolyse ▪ Esters reageren vlot met sterke nucleofielen 50  Esters: hydrolyse ▪ Voorbeeld 51  Esters: hydrolyse ▪ Voorbeeld: triacylglycerolen 52  Esters: omestering ▪ Zuur of basisch milieu: vorming andere ester 53  Esters: aminolyse ▪ Reactie ester met ammoniak/amine amide 54  Amiden ▪ Belangrijke CZ-derivaten ▪ Binding tussen AZ in eiwit ➔ peptidebinding = amidebinding 55  Amiden: fysische eigenschappen ▪ Sterke H-brugbinding → hoog kookT ▪ Goed oplosbaar in H2O → gemengde H- bruggen 56  Amiden: basesterkte? ▪ Amiden zijn veel zwakkere basen dan aminen ▪ Reden? ▪ Aminen zwakke basen Amiden neutraal ▪ Protonering amiden bij voorkeur op O-atoom 57 van carbonylgroep  Amiden: synthese ▪ Reactie CZ met NH3 en verwarmen ▪ Reactie van amine met zuurchloride ▪ Reactie van amine met zuuranhydride 58  Amiden: synthese ▪ Bijvoorbeeld 59  Amiden: hydrolyse aangepast ▪ Zuur of basisch midden OF 60  Amiden: hydrolyse ▪ Voorbeeld 61  Amiden: hydrolyse ▪ hydrolyse eiwitten = hydrolyse amidebindingen 62  Nucleofiele acylsubstitutie ▪ Overzicht omzettingsmogelijkheden CZ-derivaten 63  Carbonzuren en derivaten Vul de volgende reactievergelijkingen aan. 64  Carbonzuren en derivaten 65  Carbonzuren en derivaten Vul de volgende reactievergelijkingen aan. 66  Carbonzuren en derivaten Vul de volgende reactievergelijkingen aan. 2 + 67  Carbonzuren en derivaten 68