Fluidos Supercríticos: Introducción PDF

**[TEMA 1. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS. CARACTERÍSTICAS Y APLICACIONES]** 1. **¿QUÉ ES UN FLUIDO SUPERCRÍTICO**? Diagrama de estado del CO~2~ - **Punto crítico**: dejan de existir dos fases, tengo una sola fase denominada fase crítica. Se consigue la Presión y Tª crítica y son específica par...

**[TEMA 1. FLUIDOS SUPERCRÍTICOS. CARACTERÍSTICAS Y APLICACIONES]** 1. **¿QUÉ ES UN FLUIDO SUPERCRÍTICO**? Diagrama de estado del CO~2~ - **Punto crítico**: dejan de existir dos fases, tengo una sola fase denominada fase crítica. Se consigue la Presión y Tª crítica y son específica para cada sustancia. Cuando supero estas condiciones paso al estado de fluido crítico, donde el compuesto no se comporta como líquido ni como gas, sino como un fluido. Tiene unas características mezcladas de ambas fases. En la región supercrítica realmente no hay líneas de división de fases, por lo cual no hay un cambio rusco en las propiedades de esa sustancia. Las características del fluido varían lentamente. Encontramos regiones subcríticas, zona muy cercana del fluido supercrítico, donde la sustancia se comporta como fluido y tiene sus características. 2. **CARACTERÍSTICAS IMPORTANTES** Ventajas relacionadas con sus características: - - - - **Densidad** T ≈ Tc P ↑ T \> Tc P ↑↑ Fuerza de la F~M~ Selectividad de la extracción Relacionada con el poder de solvatación. Se puede modificar con P y Tº. Si aumento la presión, la densidad será mayor (confino un mayor número de moléculas en un volumen más pequeño) Si aumento la temperatura, la densidad disminuye. Cuando estoy trabajando a una Tª muy cercana a la temperatura crítica, un pequeño aumento en la presión me genera un gran cambio en la densidad. Pero si estoy a Tª mucho más alejadas de temperatura crítica, tengo que aumentar mucho la presión para variar la densidad. La densidad influye en el poder de disolución. Esto nos afecta si trabajo por ejemplo en cromatografía de gases, al poder de elución de los analitos si trabajo con una fase móvil que es un fluido supercrítico. Si lo uso con extractante me afecta a la extracción. Modificando la densidad, puedo extraer unos compuestos sin disolver otros dentro de una misma matriz y conseguir extracciones más selectivas. Las densidades siempre van a ser menores que las de un líquido y mayores que las de un gas. - **Viscosidad** Aumenta si disminuyo la Tª o si aumento la presión. ( T P ) Es intermedia entre la de un gas y un líquido, pero es bastante más pequeña que la de un líquido (unas 5 veces) ¿Ventajas que ofrece frente a un líquido? - Desde un GC la caída de presión frente a una columna es menor, por tanto, voy a poder usar flujos más altos. - También puedo usar columnas más largas, y con ello consigo aumentar la eficacia de la separación. (si aumento la longitud de una columna, aumenta el número de platos y por tanto más interacciones. (sin tener una caída de presión). Esto me lleva a poder usar columnas en serie. - **Difusividad** Mayores que en un líquido, pero menores que en un gas. Los puedo modificar con la P y Tª. Aumenta al aumentar la temperatura y al disminuir la presión, porque favorezco su movilidad Al difundir más rápido, voy a obtener extracciones más rápidas (disminuyo el tiempo de extracción) Desde el punto de vista cromatográfico: Ecuación de Van Deemter: relacionada con la eficacia de la separación (número de platos y altura equivalente de plato teórico) Ecuación que relaciona todos los parámetros que contribuyen al ensanchamiento de la banda. Lo relacionó entre sí y vio como afectaba a la altura equivalente de plato teórico. La ecuación relaciona la altura de plato teórico con la velocidad lineal de fase móvil (u)(ml/s o ¿) Contantes A,B,C, donde están englobados unos factores que afectan al ensanchamiento de la banda cromatográfica. Este ensanchamiento, aumenta la anchura de pico, perdiendo eficacia y resolución. **A: coeficiente de difusión de Eddy**. Es un término que hace referencia a los diferentes caminos que pueden seguir las moléculas de un mismo compuesto cuando viajan a través de la fase móvil. (cuando se inyectan las moléculas siguen un camino u otro y eligen un camino o de otro depende del empaquetamiento de la columna. Si el empaquetamiento es más pequeño cada molécula va por un lado y se produce mayor ensanchamiento. A mayor empaquetamiento de la columna mayor eficacia de la extracción. Si el tamaño de partícula es grande, más favorable de producir el desplazamiento de Eddy. Si son pequeñas, disminuye la difusión de Eddy. No depende del flujo **B: difusión longitudinal.** Cuando inyecto la muestra, lo hago en una banda muy pequeña. Cuando eso entra en contacto con Fm comienza la difusión por gradiente de concentración, en todas las direcciones, aunque preferentemente en la dirección del flujo. Si disminuyo el flujo, la difusión va a ser mayor. Es mejor trabajar a flujos altos (hay un flujo óptimo) o sino variar la concentración de la fase móvil Para disminuir es importante que la longitud de las tuberías tiene que ser lo cortas posible y capilares, por debajo de 0,12 mm porque si reduzco el diámetro interno disminuyo la difusión y con ello el ensanchamiento de banda. (también son importantes las conexiones entre tuberías, aunque es mejor no usar, pero super importante no dejar volúmenes muertos (importante tanto para tuberías con para conexiones) La difusión aumenta si yo disminuyo el flujo. **C: transferencia de materia** Dan lugar a ensanchamiento de banda ¿Por qué ocurren? Debido a que las partículas de la fase estacionaria son porosas. Son porosas para tener un área superficial grande, porque de esa manera la cantidad de fase estacionaria que puedo tener es alta. (si el área superficial es alta, puedo incluir más cadenas, y con ello mejorar la separación) El ensanchamiento de banda puede corregirse disminuyendo el tamaño de poro (disminuyendo el tamaño de partícula) si F~E~ está formada por partículas más pequeñas Si mejoro la difusión de Eddy y la difusión por transferencia de materia. Si tengo partículas más grandes (mayor tamaño de poro tarda más en difundir por el tamaño de poro, y por tanto el ensanchamiento es más grande) Varia de forma directa con el flujo, si disminuyo el flujo, doy tiempo a que las moléculas que han difundido, se arrastren. (con flujo altos este valor es más pequeño).  SFC: usar flujos altos y obtener alta eficacia. Reduzco el tiempo necesario para desarrollar un método cromatográfico 3. **FLUIDOS SUPERCRÍTICOS UTILIZADOS** CO~2~ es el fluido más utilizado. Presenta varias carácterísticas: - Es de baja toxicidad - No es inflamable - Los parámetros críticos son fácilmente alcanzablles - Se puede comprar con un alto grado de pureza - Es compatible con el medio ambiente ( no influye al efecto invernadero) 4. **MEZCLAS BINARIAS** El objetivo de usar mezclas binarias es aumentar el poder de disolucion y de elución para aquellos solutos que son polares. El CO~2~ es una molécula apolar, tanto como el hexano. Si yo quero extraer o disolver compuestos con cierta polaridad, se vana disolver mal. Para ello añado un disolvente organico mas polar, que sea miscible en el. Un ejemplo seria usar un disolvente orgánico. De este modo ya puedo extraer los analitos de forma adecuada. Los disolventes orgánicos mas empleados son el metanol, etanol, isopropanol Sin embargo, los parámetros criticos varia, (lo delos comp organicos osnmas altos, sobre todo la Tª, que es lo que mas va a aumentar). Generalmente trabajamos a Tª no demasiados altas ( en condciones tenemos que trabajr en condiciones subcriticas). In embaro la nueva mezcla tiene mayor viscosidad, menor coeficioente de difusividad... (ver apuntes analitica ) 5. **ÁREAS DE APLICACIÓN** - **Química analítica**: extracción, separaciones cromatográficas - **Industria alimentaria:** café, lúpulo, aceites esenciales ( por ejemplo: para extraer la cafeína y obtener descafeinado. Esto genera un residuo que hay que eliminar y que está por debajo de los limites que indica la ley) De igual odo se ha usado para analizar el lupulo de la cerveza Extraer aceites esenciales (actualmeten en auge debidoa su propidades) - **Industria química**: fraccionamiento de productos del petróleo, reacciones de hidrogenación, reacciones de síntesis, pinturas ( un ejemplo sería la industria textil, una de las más contaminantes) - **Medicina**: eliminacion de impurezas de biopolímeros utilizados en implantes. (rompo células elimino bacterias) - **Industria farmaceútica**: extracción de principios activos (principalmente de plantas), micronización (RESS,GAS), microencapsulación de los principios activos. El tamaño de particula mayor es la reactividad química. Se utilizan dos tecnicas para obtener distintos tipos de partículas. En RESS se coloca el solido delq ue quiero fomar particulas pequeñas, se llena la camra con CO~2~ en la cual se solubilice ese compuestos (CO~2~ activa como solvente) se solubiliza y oasa a traves de un capilar a una camara donde se trabaja a Patm el sluto precipita en particulas muy pequeñas y homogéneas GAS, el CO~2~actua como un no disolvente. El soluto que quiero formar part pequeas no puede disolvere en CO~2~. Disolvemos el analito en un disolvente organixo que sea muy miscible con el CO~2~. Se slubiliza, se inyecta CO~2~hasya alcanza una cierta temperatura, hasta que el CO~2~disulve al hexano. La disolcuon se sobresatura y precipita,. Asi recojo la particulas del solido formado. De este modo formo particulas d pequeño tamaño y muy uniforme. El tamañose puede controlar controlado la expansion y los parametros de presion y temepratura. - **Limpieza**: componentes electrónicos, maquinaria de precisión, material de implantes médicos