Tema 2 Extracción con Fluidos Supercríticos PDF

**[TEMA 2. EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS. ]** Ventajas: - **Selectividad** - **Rapidez** Alta solubilidad y baja viscosidad - **Procesos sostenibles. Tecnología verde.** CO~2~ compuestos esenciales Ahorro en disolventes orgánicos (se usan cantidades pequeñas) Altas recuperacione...

**[TEMA 2. EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS. ]** Ventajas: - **Selectividad** - **Rapidez** Alta solubilidad y baja viscosidad - **Procesos sostenibles. Tecnología verde.** CO~2~ compuestos esenciales Ahorro en disolventes orgánicos (se usan cantidades pequeñas) Altas recuperaciones (elimino fácilmente el co2 y puedo hacer que la solubilidad de un compuesto cambie) Extracción de muestras sólidas o líquidas (principalmente se suelen extraer muestras sólidas) **ETAPAS DEL PROCESO** - Desorción - difusión. Transporte del soluto hasta la superficie del sólido. - Disolución -- elución. En el fluido supercrítico. Se representa el % del compuesto que extraigo frente el tiempo de extracción. Se obtienen este tipo de curvas, donde se distinguen tres tramos: 1. La velocidad de extracción aumenta de forma rápida y lineal. El control de la extracción es por solubilidad. Una vez que el extractante entra en el sólido el analito se desorbe y de disuelve en el extractante y lo recupero. Si la solubilidad no es buena, la velocidad de extracciones más baja) 2. A medida que avanza, la velocidad de extracción disminuye (la pendiente baja). A partir de aquí ya casi tengo una línea horizontal, en esta etapa la velocidad de extracción está controlada por los fenómenos de difusión (lo que queda es soluto/analito que está fijado más fuertemente cuesta más difundir hacia el exterior del soluto) 3. Porcentaje de analito que no voy a poder extraer. **FACTORES QUE INFLUYEN EN LA EXTRACCIÓN.** - Situación del analito dentro de la matriz - Tamaño de partícula y porosidad de la matriz (si el tamaño de partícula es pequeño, el área superficial es más grande y voy a tener rendimientos más altos) (también no puede ser demasiado pequeño, porque si el tamaño de partícula es muy pequeño, el sólido compactado puede hacer que se crean caminos preferentes, es decir, si el sólido compacta demasiado, es posible que hubiera zonas del solido que no entrasen en contacto con el líquido y en vez de pasar el extractante, crea un camino preferencial , y por tanto no se va a extraer ([creación de caminos preferentes debido a la compactación)] A mayor tamaño de poro mejor va a penetrar el extractante y más fácilmente se desorben los analitos - Solubilidad del analito en el fluido supercrítico (humedad, Tª, presión, modificador.) Importante sobre todo la humedad (la humedad puede interferir en el contacto con los analitos de interés, como puede ocurrir con los lípidos (liofilización o secado en estufa, controlado la temperatura para evitar la degradación de compuestos de interés) En ocasiones el agua puede favorecer pq el agua puede hinchar las estructuras celulares del solido (por ejemplo el café o otros vegetales)\ la solubilidad depende de la condiciones de p y t. esta depende del poder de solvatación del extractante (interaccionar con el soluto) y la presión vapor del soluto en ese extractante. (si uso CO~2~ y trabajo a presión cte, y aumento la temperatura ¿Qué ocurre con la densidad? Disminuye y, por tanto, la solubilidad (poder de solvatación menor) disminuye del soluto. La presión de vapor aumenta con la Tª, puesto al aumentar la Tª aumento la P~vapor~ del soluto en el extractante, y por tanto aumentaría la solubilidad. (La Tª tiene dos efectos contrapuestos). El factor que yo observe depende de que factor predomine y va a estar influido en el rango de presiones en el que yo trabajo) La temperatura va a depender de cada analito en particular y de la presión de trabajo. La solubilidad de un compuesto aumenta al aumentar la presión y disminuye al disminuir la presión. Modificador orgánico miscible con co2 supercrítico para aumentar la polaridad del extractante y solubilizar compuestos de media polaridad. En ocasiones la extracción no solo depende de las interacciones soluto- extractante, sino que si hay grupos funcionales con los que se pueden establecer enlaces H va a ser más difíciles disolverlos pq no va a poder interaccionar. Se extraer mejor compuestos pequeños que grande generalmente. (ejemplo: el β-carotenos es un compuesto apolar. No se disuelve bien en CO~2~ porque es un compuesto muy voluminoso. Habría que añadir 5-10% de metanol para realizar su extracción) **SOLUBILIDAD EN CO~2~ SUPERCRÍTICO** Compuestos lipofílicos presentan mayor solubilidad La presencia de grupos funcionales polares disminuye. (Variación de la presión, temperatura, o añadir modificadores (el más usado en el metanol, aunque últimamente se ha cambiado por el etanol porque contamina menos)) **PARÁMETROS IMPORTANTES** - Presión umbral: presión a la cual se empieza a solubilizar el compuesto - Presión máxima de solubilidad: Condiciones apropiadas para el fraccionamiento de los solutos: región comprendida entre P umbral y P máxima solubilidad. Se favorece utilizando un gradiente de temperatura. - Conocimiento de las propiedades físicas y químicas de los solutos. Ejemplo: curva de solubilidad del naftaleno: Presión umbral: entono 75 atm La presión de máxima solubilidad donde tengo la mayor pendiente, entorno 90 atm El tramo comprendido entre ambas presiones es donde yo voy s trabajar para poder extraerlo y hacer una extracción selectiva (no extraer analitos que hay ene le solido que no me interesan o extraer lo menos posible) para hacer eso, cuanto más se diferencien ambas presiones mejor voy a extraer mi analito. **REGLAS BÁSICAS** Favorecer la difusión. - Puedo aumentar la Tª, porque favorezco todos los transportes de materia. - Si disminuyo el tamaño de partícula, mejoro los fenómenos de transporte porque el contacto analito-extractante es mayor. - Modificador orgánico para romper los enlaces que lo mantienen unido Favorecer la solubilidad. - Aumento la densidad (aumentando la presión) aunque así también extraigo más cosas que no me interesan. - La Tª tb influye, pero debo conocer bien muy fluido supercrítico. - Los modificadores orgánicos (sobre todo de los compuestos de polaridad media-alta) Optimizar el flujo. (Flujo relacionado con volumen de extractante. Si el flujo es alto, voy a tardar menor tiempo en hacer extracción, pero voy a consumir más. (tener en cuenta el coste) **INSTRUMENTACIÓN** Bomba de doble pistón. (Adecuada para bombear líquidos). Mantener los cabezales refrigerados para evitar que el gas entre como un gas. Celda de extracción del acero. Cilindro metálico. Dependiendo de si es un proceso de producción o analítico variará el tamaño de esta. En esta parte coloco el sólido. Se ponen con fritas, que son una serie de filtros que evitan que pase cualquier partícula sólida, pero si deja pasar al fluido. La celda se coloca dentro de un horno para controlar la temperatura del proceso. Se usa un serpentín, donde el CO~2~ se va calentando a la temperatura a la cual quiero realizar la extracción. Restrictor fijo o variable. Nos sirve para fijarla presión del proceso. Si cierro la válvula aumenta la presión y si la abro disminuye. Después del restrictor se ajusta a presión atm, donde el CO~2~ se expande. Puede ser fijo (me produce el mismo estrechamiento (actualmente no se usan mucho. Son tubos capilares de sílice; o variable.) Con un restrictor fio no puedo hacer gradientes de modificador orgánico porque me va a aumentar la presión. Si yo mantuviese la presión fija, el flujo tendría que cambiar. Con uno variable, es una válvula conectada a un sistema electrónico. Si se presiona más, no deja pasar todo el flujo y la presión aumenta. Pedo hacer un gradiente de modificador manteniendo P cte, porque esta se abre o se cierra para mantener P a 100 bares. Si tengo que añadir un modificador orgánico, tengo que incluir otra bomba encargada de inyectar ese modificador. **FORMAS DE REALIZAR LA EXTRACCIÓN** **Estático**. La celda de extracción se presuriza con el fluido supercrítico y este no fluye de ella hasta que el proceso de extracción finaliza. - Procesos con control por difusión. Adecuado cuando quiero extraer compuestos de baja difusión (están muy fuertemente fijados al sólido y son difíciles de desorber). - Compuestos minoritarios con interacciones fuertes analito-matriz. - Favorecer disminuyendo dichas interacciones. **Dinámico**. El fluido supercrítico fluye de forma continua por la celda de extracción. - Procesos con control de solubilidad. - Compuestos mayoritarios con interacciones débiles. - Aumentar la solubilidad en el fluido. Habitualmente se hace un tiempo de extracción estático y luego se continua con extracción dinámica. Necesito conocer la curva de extracción para conocer los tiempos y las condiciones, según nuestros intereses. **PROCESOS OFF-LINE VS ON-LINE** Off-Line (el extractante obtenido no se pasa a la etapa de análisis de forma directa) - Recogida de analitos para un análisis posterior - Posibilidad de empleo de una gran variedad de técnicas de análisis - Posibilidad de realizar varios análisis de un mismo extracto - Más simple On-Line (el extractante obtenido se pasa al sistema de análisis de forma directa) - Transferencia del extracto a un loop o a la columna cromatográfica. - Se analiza todo el extracto (aumento la sensibilidad porque analizo todo lo que he extraído) - Eliminación de manipulación de muestra (disminuyo errores) - Automatización - Más complejo **MODOS DE RECOGER EL EXTRACTO** Recipiente vacío Soporte sólido inerte Soporte sólido activo (adsorbente): 30-100 µm En un volumen de disolvente\* **APLICACIONES** - **Alimentos** - Eliminación de algún componente (cafeína, colesterol) - Extracción de aromas - Extracción y refinado de aceites - Extracción de compuestos con actividad biológica: ácidos grasos, antioxidantes - **Industria farmacéutica** - Extracción de principios activos de plantas - Purificación de proteínas - **Productos naturales** - Extracción de fitoesteroles - Extracción de vitaminas - Extracción de antioxidantes - Concentración de ingredientes activos - **Cosmética** - Extracción de fragancias (aceites esenciales) (muy valorado cuando el concentrado a partir del cual se elaboran perfumes)