Thermodynamique - Licence PDF

DR N’KPOMIN Adopo UNIVERSITE - F.H.BOIGNY de 2024-2025 Cocody-Abidjan UFR SSMT Département de Physique UE THERMODYNAMIQUE PHYSIQUE Licence 2 : Physique – Chimie EEM...

DR N’KPOMIN Adopo UNIVERSITE - F.H.BOIGNY de 2024-2025 Cocody-Abidjan UFR SSMT Département de Physique UE THERMODYNAMIQUE PHYSIQUE Licence 2 : Physique – Chimie EEM EEAI Dr N’KPOMIN Adopo Edition 2020-2021  Avant propos La Thermodynamique est la science qui englobe l'étude des propriétés des corps (en particulier l'influence de la température sur leurs caractéristiques) ainsi que tous les phénomènes faisant intervenir le travail, la chaleur et l'énergie en général. Elle examine les transformations d'une « forme d'énergie « à une autre: énergies mécanique, thermique, chimique, électrique, biologiques etc.… La thermodynamique s'occupe également de la configuration et du mode de fonctionnement des machines thermiques. La Thermodynamique repose sur trois principes fondamentaux et peut être abordée à l'aide de deux démarches différentes: l'approche phénoménologique adoptée dans ce cours et l'approche statistique qui est développée dans le second cycle. Ce support de cours est destiné aux étudiants des sections du premier cycle universitaire : Licences : L2 (PC, MI, EEM et EEAI) de l’Université F.H. BOIGNY de Cocody – Abidjan, ainsi qu'aux élèves des classes préparatoires des Grandes Ecoles Scientifiques. Sommaire Chapitre 1 : Généralités : systèmes thermodynamiques, définitions Chapitre 2 : Etude d’un système thermodynamique simple : le gaz parfait, théorie cinétique Chapitre 3: Etude de systèmes thermodynamiques quelconque : systèmes mécanique et électrique. Chapitre 4 : Echanges d’énergies dans les processus thermodynamiques : travail, chaleur, calorimétrie. Chapitre 5 : Le premier principe de la thermodynamique Chapitre 6 : Le second principe de la thermodynamique - Entropie Chapitre 7 : Conséquences des deux principes : les fonctions énergétiques. Chapitre 8 : Equilibre d’un corps pu sous plusieurs phases. Equilibre liquide – vapeur. 2  Bibliographie G. BRUHAT Thermodynamique Masson et Cie , 1970 M. BERTIN JP FAROUX et J. RENAULT, Thermodynamique, Dunod Université, Paris 1984 JP MAURY et M. HULIN, Thermodynamique: les deux principes, Armand Colin, 1986 M. GERL et C. JANOT, Physique MP2, PC2 Tome3: Thermodynamique et Physique statistique, Hachette Université 1970. H. LUMBROSO, Thermodynamique: problèmes résolus, Mc Graw Hill, Paris 1987. M. BERTIN et J. RENAULT, Exercices de thermodynamique, Dunod Université, Paris 1984. J. BERGUA et Ph. GOULEY, Thermodynamique: exercices et problèmes Résolus, Bréal, Paris 1992. B. GENDREAU, Thermodynamique: rappels de cours, exercices et Problèmes corrigés, Ellipses, Paris 1990. J. BOUTIGNY, Thermodynamique: exercices avec solutions, Vuibert, Paris 1983. J.L. QUEREL et J. MESPLEDE, Précis de physique. Cours et exercices résolus , Thermodynamique, Bréal 1989 3  CHAPITRE 1 : GENERALITES Terminologie - définitions Comme dans toute discipline scientifique, l’apprentissage du langage du thermodynamicien constitue une première étape incontournable. C’est pourquoi, d’entrée de jeu, quelques termes principaux vont être définis; certains autres moins généraux verront leurs sens précisés. Système et milieu extérieur Un système est un corps ou un ensemble de corps de taille macroscopique limité dans l’espace par une enveloppe réelle ou fictive (la paroi) qui le sépare de son environnement appelé milieu extérieur. L’enveloppe du système appelé aussi enceinte peut être dotée de propriétés particulières permettant l’établissement d’interactions spécifiques entre le système et le milieu extérieur. Les échanges entre système et milieu extérieur peuvent exister dans les deux sens: Système  Milieu extérieur Enceintes et parois L’interaction entre deux systèmes donnés est conditionnée par la nature de la paroi qui les sépare. La nature d’une paroi est déterminée par ses propriétés de perméabilité. Une paroi adiabatique est une paroi imperméable à la chaleur. Une paroi diatherme est une paroi perméable à la chaleur. Un système fermé est un système qui ne peut échanger de la matière avec le milieu extérieur. Un système ouvert est un système qui peut échanger de la matière et de l’énergie avec le milieu extérieur. Un système isolé a une paroi adiabatique fermée qui ne permet pas au système d’échanger ni matière ni énergie. Systèmes thermodynamiques Il est donc nécessaire de définir à chaque occasion et avec précision, la nature du système considéré et celle du milieu extérieur avec lequel il interagit. Caractéristiques des systèmes usuels Système simple Un système simple a les propriétés suivantes: Système matériel à trois dimensions, homogènes et isotropes. Effets de surface supposés négligeables. Effets gravitationnels supposés ignorés. Système électriquement neutre, dépourvus de polarisation électrique et magnétique. Sans réactions chimiques. 4  Système au repos (centre de gravité) sans mouvement d’ensemble. Systèmes complexes On peut étendre les principes généraux de la thermodynamique établis à partir des systèmes simples à des systèmes plus variés: Systèmes à une dimension (fil, barre, ruban élastique). Systèmes à deux dimensions (films liquides). Systèmes anisotropes (cristaux,...). Systèmes inhomogènes constitués de plusieurs phases etc… Etat d’un système - Etat d’équilibre – Equation d’état Quand un système est isolé, il n’est pas affecté par son milieu extérieur, néanmoins des changements peuvent se produire en son sein qu’on détectera au moyen d’instruments de mesure: thermomètres et manomètres par exemple. L’état d’un système est caractérisé par des propriétés microscopiques (vitesse particulaire, structures électroniques des atomes etc …) ou par des propriétés macroscopiques mesurables telles que la température, la pression, le volume, l’indice de réfraction, la constante diélectrique etc…. Parmi les propriétés macroscopiques mesurables du système on distingue: - les propriétés intensives qui sont indépendantes de la quantité de la phase considérée. Ce sont par exemple la pression, la température, l’indice de réfraction. - les propriétés extensives qui varient avec l’étendue du système, la masse et le volume par exemple. Dans le cas d’un système qui peut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur, cet échange peut aboutir à une situation statique, le système est alors en équilibre interne et externe avec le milieu. Quand dans un système toutes les variables sont indépendantes du temps et que les variables intensives ont les mêmes valeurs en tout point d’une phase, on dit que le système est en état d’équilibre. L’équilibre est thermique si la température a la même valeur en tout du système. Il est mécanique si c’est la pression est la même en tout point. Un système en équilibre thermique, mécanique et chimique est dit en équilibre thermodynamique. Quand un système est en état d’équilibre thermodynamique, il se trouve dans un état particulièrement simple, susceptible d’une description mathématique précise parce qu’il manifeste alors un ensemble de propriétés identifiables et reproductibles. De ce fait, l’état représente la totalité des propriétés macroscopiques associées à un système. Pour définir l’état d’un système en équilibre, les grandeurs physiques nécessaires sont en nombre très limité et dépendent du système. Les variables nécessaires pour la description des propriétés constituent un ensemble de coordonnées thermodynamiques parmi lesquelles figure la température, variable thermique par excellence. Le système thermodynamique le plus simple est constitué par une masse donnée d’un fluide isotrope. A l’abri des réactions chimiques et des champs externes, il est décrit par les trois coordonnées P, V, T dont deux sont indépendantes. 5 Processus Si un système est écarté de sa position d’équilibre, il est soumis à un processus (ou une évolution), au cours duquel ses propriétés changent jusqu’à ce qu’il parvienne à un nouvel état d’équilibre. Durant un tel processus, on peut mettre le système en interaction avec le milieu extérieur et provoquer entre eux un échange de matière, de chaleur et de travail. Si l’un de ces échanges est impossible, le système est alors dit isolé pour l’échange envisagé; par exemple, on peut considérer un système isolé thermiquement (système adiabatique). Grandeurs et unités Toutes les mesures physiques et les grandeurs qui caractérisent les propriétés physiques des systèmes reposent sur sept concepts fondamentaux, primitifs : Le temps T, la longueur L, la masse M, la température , l’intensité électrique I, la quantité de matière mol. et l’intensité lumineuse J permettent l’analyse dimensionnelle des grandeurs dérivées. Systèmes PVT, équation d’état Le système thermodynamique le plus simple est constitué par une masse donnée d’un fluide isotrope, à l’abri des réactions chimiques et des champs externes (champs gravitationnels ou d’inertie, champs électriques ou magnétiques). De tels systèmes sont décrits à l’aide de trois coordonnées mesurables: la pression P, le volume V et la température T; nous les caractérisons comme étant des systèmes PVT. Toutefois, l’expérience montre que ces trois coordonnées ne sont pas indépendantes; tout couple choisi dans cet ensemble détermine le troisième élément. Aussi doit-il exister une équation d’état qui exprime la relation entre les coordonnées aux états d’équilibre, soit, sous sa forme fonctionnelle: f (P, V, T) = 0 Lorsque nous savons qu’une équation spécifique décrit le système PVT considéré, nous pouvons toujours la résoudre pour une des coordonnées par rapport aux deux autres. Par exemple, V = V (P, T). L’équation d’un gaz parfait donne l’exemple le plus élémentaire d’une équation d’état: PV = RT (pour une mole) où V est le volume molaire, R la constante universelle des gaz et T la température absolue. On emploie ordinairement l’unité dérivée J à la place de N.m., mais en raison de la cohérence du Système International, la valeur numérique de R reste la même: R = 8,314 J//mol.K Diagrammes thermodynamiques / représentation des fonctions d'état. Un processus quasi statique est une suite continue d'états d'équilibre. Pour une telle transformation le passage de l'état initial A à l'état final B, est ainsi jalonné par n − 1 états d'équilibre intermédiaires. Quand n tend vers l'infini on obtient un processus quasi statique qui 6 peut être alors représenté par une courbe dans un diagramme de système de coordonnées thermodynamiques. Un système ne peut évoluer par processus quasi statique que sous l'action d'un autre système (ou du milieu extérieur). Dans le cas d'un fluide, les variables d'état reliées par une équation d'état de la forme f ( P, V, T) = 0 pourra faire l'objet d'une représentation dans l'espace à trois dimensions. L'ensemble des points de cet espace correspondant à des valeurs possibles des variables constitue la surface caractéristique du fluide. Deux types de diagrammes permettent de représenter simplement et facilement les transformations des fluides. Le diagramme de Clapeyron (fig. 1) où l'on porte en ordonnée la pression P et en abscisse le volume et le diagramme d'Amagat (fig. 2) où l'ordonnée est graduée en énergie PV et l'abscisse en pression P. P PV A A B B 0 V 0 P fig1. fig.2 Isothermes d’un gaz parfait Transformation réversible et transformation irréversible Au cours d'une transformation quasi statique de A → B infiniment lente, l'évolution des variables d'état est continue. Si par un processus inverse faisant évoluer les variables en sens inverse on peut revenir de B → A en repassant rigoureusement par les mêmes états intermédiaires, la transformation A → B est dite réversible. Les transformations non quasi statiques sont irréversibles. Les causes principales d'irréversibilité des processus est la présence, au sein des systèmes de forces de frottement (frottements solide ou visqueux, la plasticité, les phénomènes d’hystérésis, l’effet Joule, etc …) lesquelles dissipent de l'énergie non compensée. P A B 0 V 7 Représentation dans le diagramme de Clapeyron : cas des transformations usuelles du gaz parfait (PV = nRT) a) Transformation isobare réversible (P = constante) P A B V b) Transformation réversible isochore ( V = cte ) P °A °B VA= VB V c) Transformation isotherme réversible et Transformation adiabatique réversible Transformation isotherme ( T = cte ), PV = RT donc P = cte/ V (hyperbole équilatère) Transformation adiabatique PV = cte donc P = cte/ V avec  >1 (fonction puissance) P A isotherme adiabatique V 8 LA PRESSION - STATIQUE DES FLUIDES Notion de fluide L’effort intérieur d’un milieu continu se traduit au niveau d’une surface élémentaire dS centrée sur M et située dans un plan de coupe donné par une force élémentaire.   dF =  M dS  En général  M qui est appelée la contrainte de M, dépend du point M mais aussi du plan de coupe considéré. Définition d’un fluide Un milieu donné est considéré comme fluide si à l’équilibre et quelque soit le repère, on   a  M qui est orthogonal à dS. Le fluide est parfait si cette propriété reste vraie lorsque le milieu est en mouvement dans le référentiel d’étude (on dit que la contrainte de cisaillement est nulle). On a:   M = − PM n  où n est le vecteur unitaire qui oriente dS et PM la pression en M. Il existe un champ de pression dans le fluide La pression dans les fluides 1. Définition et unité (cas du Gaz). Une grandeur caractéristique du gaz à l’échelle macroscopique est sa pression: un élément d’aire dS de la paroi contenant le gaz est soumis à une force constante dF    dF = pdS = pdS n Fluide n  dF   n dS  où dS est un vecteur normal à la paroi, dirigé vers l’extérieur et de longueur dS. Cette expression définit la pression: dF p= dS 9 p est la pression macroscopique au point M du fluide. P s’exprime dans le système S.I. en N/m2 ou en Pascals (P). NB : On peut noter les correspondances suivantes: 1 bar = 105 Pa 1 atmosphère = 760 mm de Hg = 1,013.105 Pa Equation fondamentale en statique des fluides a. Equilibre d’une particule fluide placée dans le champ de pesanteur Soit une particule fluide de masse dm à l’équilibre dans le champ de pesanteur. Celle –ci est soumise à son poids (force de volume) et aux forces de pression exercées par les particules voisines (forces de surface).      z df (z + dz ) df(z) + df(z + dz) +  = 0 df (z) − df (z + dz) − g dm = 0 z + dz pdS − ( p + dp)dS − gdS dz = 0   df ' M dm − df ' - dpdS = g dSdz z dp = − g dz   k df (z )  z+h 0 i X X + dX X p (z + h) - p(z) =  − g dz z Equation fondamentale de la statique des fluides dp = − g dz b. Applications aux fluides incompressibles ( indépendant de p) à température constante A g = cte (uniforme),  ne dépend que de z. Les plans z = cte, d’égale pression, se confondent avec les surfaces d’égale densité et les équipotentielles du champ de pesanteur. La différence de pression entre deux plans d’altitude z et z + dz s’écrit: p(z + dz) − p(z) = − gz(z)dz z+ h z p B − p A = A dp = −0 gA dz = −0 g(z B − z A ) B B B h A p B − p A = −0 gh  p A − p B = 0 gh 10 Ordre de grandeur numérique Cas de l’eau: 0 = 103 kg m-3 ; h = 1 m ; g 10 m.s-2 ; p = 104 Pa  0,1 atm. La variation de pression n’est pas négligeable par rapport à la pression atmosphérique. Il faut donc distinguer pB de pA et insister sur la notion de pression “en un point” du liquide (en fait sur un plan horizontal du liquide). c. Application aux fluides compressibles modèle à volume limité  uniforme suivant h B Nous avons pB - pA = -gh  h gaz A Ordre de grandeur numérique Cas de l’air: = 1,29 kg m-3 ; h = 1 m ; g  10 m.s-2 ; p = 13 Pa  10-4 atm p est négligeable devant la pression atmosphérique, on parle alors de la pression du gaz à l’équilibre. Modèle d’atmosphère: fluide compressible (illimité) Equilibre d’une atmosphère isotherme considérée comme un gaz parfait. Etudions la variation de pression avec l’altitude d’une atmosphère isotherme assimilée à un gaz parfait dont l’équation d’état reliant la pression P, le volume V et la température T est: m PV = RT M d’où nous tirons la masse volumique 𝑚 𝜌= ⇒ PM=ρRT 𝑉 PM = RT Entre deux points d’altitudes respectives z et z + dz, la différence de pression dP est: 11  Mg dP = − gdz = − Pdz RT dP Mg =− dz P RT P Mg Ln =− z avec P = P0 pour z = 0 P0 RT  Mg  P = P0 exp  - z  RT  Avec T= cte=To Exercice 1: Atmosphère adiabatique. 1. Etablir dans le cas de l'atmosphère adiabatique en équilibre (P lié à  par l'équation P = cte), l'expression de la pression P en fonction de l'altitude Z, de la pression Po et de  la masse volumique o de l'air au sol. 2. Calculer la pression à l'altitude de 5000 mètres. On donne: Po = 1000 hPa ; o = 1,21 g/ dm3 ;  = 1,4 ; g = 10 ms-2. Solution 1. A partir d'équation fondamentale de la statique des fluides, nous obtenons: P P0 dp = −ρgdz avec = ρ γ ρ 0γ 1 P γ ρ = ρ 0    P0  1 ρ g dp = − 0 P γ dz P0 d'où P −1 −1 z P dp = −ρ 0 gP  dz γ γ 0 P0 0 (γ −1) (γ −1) −1 γ −1 Soit P γ −P 0 γ =− ρ0gP0γ z γ ce qui conduit à 12  γ  γ − 1 ρ 0 g  γ −1 P = P0 1 − z  γ P0  2. A.N. P(z) = 0,5 105 Pa pour z = 5000 m La pression baisse avec l’altitude Exercice : Atmosphère à température variable Etablir la loi de variation de la pression atmosphérique avec l’altitude z. On admettra que la température T varie avec z selon une foi de la forme : T(z) = T0- az, T0 étant la température au sol, a étant une constante. L’air est assimilé à un gaz parfait. CHAPITRE2 : ETUDE D’UN SYSTEME THERMODYNAMIQUE SIMPLE: LE MODELE DU GAZ PARFAIT A. THEORIE CINETIQUE DES GAZ EN PHYSIQUE STATISTIQUE ELEMENTAIRE. Les fondements La physique statistique est fondée sur trois considérations: a. La description de la matière se fait à partir d’une vision corpusculaire à l’échelle microscopique; b. Les corpuscules ont un comportement régi par une mécanique (la mécanique quantique ou la mécanique classique); c. Les paramètres macroscopiques sont définis comme des valeurs moyennes sur les grandeurs microscopiques à l’aide d’une loi de probabilité. Modèle du Gaz Parfait: modèle microscopique en mécanique classique. Le modèle du gaz parfait est défini à partir de trois hypothèses: 1. La structure des molécules Sphères dures de diamètre négligeable devant la distance qui sépare en moyenne les particules  Gaz réel dilué (faible pression). 13 2. L’interaction entre les molécules Choc élastique. Interaction de courbe portée. 3. Chaos moléculaire à l’équilibre statistique Distribution des vitesses aléatoires (espace isotrope). Théorie cinétique des Gaz Parfaits Le système est ici un gaz formé de N molécules ( N >> 1 ) dans un volume V. Le nombre de molécules contenues dans un échantillon de Gaz est extrêmement grand mais la vitesse moyenne entre les molécules est néanmoins grande devant la dimension de la molécule. On fait les hypothèses suivantes: Les molécules sont assimilables à des points matériels et les interactions entre les molécules sont nulles sauf à l’instant d’une collision. Les chocs des molécules entre elles d’une part, le rebondissement des molécules sur les parois d’autre part, sont élastiques. Toutes les vitesses sont possibles aussi bien en module qu’en orientation (hypothèse du chaos moléculaire). Toutes ces hypothèses sont d’autant mieux vérifiées, dans un gaz réel, que le gaz est moins dense ( p → 0 ) Expression de la pression cinétique du gaz parfait 1. Idée générale La pression exercée par un fluide sur une surface donnée est liée au mouvement microscopique des molécules qui composent ce fluide, et plus précisément aux chocs de ces molécules sur cette surface. La pression cinétique est la valeur moyenne par unité de surface de la force exercée lors des chocs molécules - paroi (choc élastique). 2. Modèle choisi: le Gaz Parfait  V y a. Première étape du raisonnement  Point de vue mécanique. j Choc élastique d’une molécule de masse 0 ( )   m, de vitesse V Vx , Vy Vz sur la paroi. i x  V' Avant le choc V  x V Vy Ec = 1 2 ( mVx2 + mVy2 + mVz2 )   et P = mV Vz 14  Après le choc - Vx  1 ( V' Vy E' c = mVx2 + mVy2 + mVz2 2 ) '   et P' = mV' Vz   mV f = ( )  t Et d’après le principe de l’action et de la réaction, la molécule exerce sur la paroi la force:  fm = - ( )  mV  t b. Deuxième étape du raisonnement Tenir compte de l’action de l’ensemble de molécules du Gaz sur la paroi pendant l’intervalle de temps considéré.  q chocs sur dS par unité de temps. La résultante des forces sur dS est dR.  ( ) dR = − q mV  q = n (V) d c. Troisième étape du raisonnement Détermination de q (nombre de chocs sur dS pendant t). Dans  un premier temps on considère uniquement les molécules dont la vitesse est égale à V0 et n(V0) la densité moléculaire correspondante. q = n (v 0 )v 0 x dS  dR = 2n (v 0 )mv 02x dS i = 2n (v 0 )mv 02x dR p= dS p V0 = 2n(v 0 )mv 02x  (pression partielle des molécules de vitesse v 0 ) Pour obtenir la pression totale sur la paroi perpendiculaire à Ox, nous additionnons les effets de toutes les molécules qui frappent cette paroi, quelle que soit leur vitesse: il faut toutefois remarquer que dans un volume quelconque au voisinage d’une paroi, la moitié seulement des particules se dirigent vers la paroi, l’autre moitié en moyenne s’en éloigne. 15  p =  n( V) mVx2 V d. Quatrième étape du raisonnement Dans le cas d’un Gaz à l’équilibre, le nombre de molécules de vitesse V ne dépend pas de l’orientation du vecteur vitesse, mais seulement de son module; pour des vitesses de même module on a:     n( V1 ) = n( V2 ) = n( V0 ) = n( −V0 ) D’où  n(v)mV  =  n(v)mV  =  n(v)mV  = n(v)m(V + V y2 + Vz2 )  = n(v)mV 2 2 2 2 2 x x y z V V V 3 3 et p= 1 (  n(v)m Vx2 + Vy2 + Vz2 3 v ) 1 p=  3 v n ( v)mv 2 ou bien 𝑁 1 𝑛̄ = 𝑉 𝑝 = 3 𝑛̄ 𝑚𝑣 2 avec { 1 𝑣2 = 𝑛̄ ∑𝑣(𝑛(𝑣)𝑣 2 ) donc 𝑁𝑚𝑣 2 pV = 3 (1) On a la relation: 1N p= mu 2 3V Avec u la vitesse quadratique moyenne des N particules définie par 𝑁 2 1 𝑢 = 𝑣2 = ∑ 𝑣2 𝑁 1 1 On tire : PV = Nmu 2 (2) 3 16 De plus, la Mécanique statistique établit, pour une particule : : 1 3 mu 2 = kT 2 2 (3) Avec k est la constante de Boltzmann La température du Gaz Parfait apparaît alors comme une mesure de l’énergie cinétique interne du gaz: l’énergie cinétique interne du gaz est proportionnelle à sa température absolue. Elever la température, c’est accroître l’énergie cinétique interne du gaz parfait. On obtient avec (2) et (3), l’équation d’état du gaz parfait (sous la forme primitive): PV= NkT (4) Qui relie des grandeurs mesurables à l’échelle macroscopique : la pression p avec un manomètre le volume V les dimensions de l’enceinte la température T avec le thermomètre Les lois des gaz parfaits qui ont été établies historiquement dès les premières études thermodynamiques phénoménologiques sont contenues dans l’équation d’état que nous venons d’établir à partir de considérations microscopiques en faisant jouer les lois de la mécanique classique et en prenant les moyennes statistiques des grandeurs physiques. B. RAPPELS DES LOIS MACROSCOPIQUES DES GAZ PARFAITS. Nous retrouvons ces lois empiriques en supposant constant un paramètre donné de l’expression: PV = NkT L’étude expérimentale des Gaz réels aux faibles pressions permet d’établir les lois suivantes: 1. Loi de Boyle-Mariotte (17e siècle) N = cte , T = cte 17 Enoncé: A température constante, le produit pV est constant. Sa valeur tend vers une limite finie quand la pression tend vers zéro dans les Gaz réels. 2. Lois de Charles - Gay-Lussac (19e siècle) N = cte, p = cte A pression constante (p = cte), le volume V est proportionnel à la température absolue T. Loi de Gay-Lussac N = cte, p = cte NkT NkT0 V0 V= = AT à 0 C V0 =  V= T p p0 T0 V = V0 (1 + t ) A volume constant (V = cte), la pression p du Gaz Parfait est proportionnelle à la température absolue T. Loi de Charles N = cte, V = cte NkT NkT0 p0 p= = BT à 0 C p0 =  p= T V V0 T0 p = p 0 ( 1 + t ) Ces deux lois fournissent des méthodes simples de mesure de T et sont à la base des 1 thermomètres à gaz.  et  sont des constantes qui prennent la même valeur aux faibles 273,15 pressions et loin du point de liquéfaction. Pour les gaz réels, ces lois sont des lois approchées. 3. Loi d’Avogadro (1811) Enoncé: Aux pressions < évanescentes >, des volumes égaux de Gaz mesurés dans les mêmes conditions de température renferment le même nombre de moles ou encore dans une mole, il y a toujours le même nombre de molécules. pV N= kT Pour un système donné (gaz parfait de N particules) à pression et température donnés, le volume est indépendant de la nature du gaz. NkT V= p 18 en particulier, dans les conditions normales de pression et de température (p0 = 101325 Pa ou p0 = 1 atm et T0 = 273,15 K = 0° C), on trouve pour une mole de gaz parfait quelconque N0 = (6,02252  0,00009) 1023 et un volume V0 = (22,4135  0,00009) 10-3 m3 ; ce qui conduit à la détermination de la constante de Boltzmann dans le système S.I. R k= = (1,38054  0,00006) 10-23 J.K-1 N0 et R = kN 0 = 8,31434  0,00035 J.K-1. mol −1 D’où l’équation d’état des gaz parfaits : PV = RT (1 mole) 4. Loi de Dalton Un mélange de Gaz Parfait est idéal s’il est assimilable à un gaz parfait unique tel que: n = ni = i i pV pV n = n1 + n 2  ; T Ti Dans un mélange idéal de plusieurs gaz parfaits, la pression p du mélange est égale à la somme des pressions partielles pi que les Gaz exerceraient séparément si chacun d’eux y occupait seul le volume total V. Mélange gazeux donné N = Ni i pV = NkT =  N i kT i pV = N1kT+.....+N i kT avec N i kT = p i V  pV =  p i V donc p = p i Fraction molaire Xi Soit un mélange idéal de gaz parfaits; désignons par ni le nombre de moles du constituants i et par pi sa pression partielle. On appelle fraction molaire du gaz i dans le mélange, la quantité: ni Xi =  ni i =1 Pour le constituant i p i V = n i RT D’où 19  RT RT p i pi = ni  = V V ni Comme pV =  n i RT Nous avons RT  n i p = ni p = pi = i V ni Xi pi = Xi p 5. Caractérsiation d’un mélange gazeux. On appelle fraction massique du constituant i dans le mélange, le rapport bi = mi/m. Avec mi la masse de i dans le mélange et m la masse totale.. La masse molaire moyenne ou apprente du mélange 𝑀𝑎 = ∑ 𝑛𝑖 𝑀𝑖 ∑ 𝑛𝑖 Avec ni le nombre de mole du constituant i dans le mélange et Mi sa masse molaire. Exercice Trois récipients contiennent respectivement de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote dans les conditions suivantes : H2 V1 = 2,25 litres P1 = 250 mmHg T1 = 293 K O2 V2 =5,50 litres P2 = 250 mmHg T2 = 293 K N2 V3 = 1,40 litres P3 = 760 mmHg T3 = 273 K 1) Calculer les masses m1, m2 et m3 des gaz supposés parfaits. 2) On mélange les gaz dans un récipient de volume Vo = 18,5 litres à la température To = 273 K. On suppose le mélange idéal, calculer la pression totale, les fractions molaires partielles, les pressions partielles et la masse molaire moyenne du mélange. Corrigé : Un mélange idéal de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait. 1)- Pour un gaz i mi = Erreur !avec Mi = masse molaire du constituant i. Numériquement on a: m1 = 6,07.10-2 g, m2 = 2,37 g et m3 = 1,72 g. 20 2) -. Le nombre de moles ni = Erreur !d'où n1 = 3,035.10-2 mol ; n2 = 7,41.10-2 mol et n3 = 6,14.10-2 mol.. Le nombre total de moles n =  ni = 1,659.10-1 mol. On en déduit la pression totale P = Erreur !soit P = 0,2036 atm  155 mmHg.. Les fractions molaires et pressions partielles sont : Xi = Erreur !  X1 = 0,183 ; X2 = 0,446 et X3 = 0,37 Pi = XiP  P1 = 28,4 mmHg ; P2 = 69,2 mmHg et P3 = 57,4 mmHg.. Ma = Erreur != Erreur != 25,02 g/mole. CHAPITRE 3: ETUDE DE SYSTEMES THERMODYNAMIQUES QUELCONQUES A. RAPPELS MATHEMATIQUES Il s’agit de relations entre dérivées partielles traduisant l’existence d’une fonction d’état. 1. Forme différentielle Si f(x,y) est une fonction continue de x et y, à des variations infinitésimales dx, dy correspondent une variation df de la fonction de telle sorte qu’on ait : f  f  df (x, y ) =  dx +  dy forme canonique x  y y  x On en tire 21   f   f       x  y  2f  y  x  2f = = = y yx x xy  2f  2f = yx xy L’ordre de dérivation pour la deuxième expression n’a pas d’importance. Considérons à présent une combinaison linéaire quelconque de dx et dy conduisant à la forme différentielle suivante : dg = A (x , y)dx + B (x , y)dy La condition nécessaire et suffisante pour qu’il existe une fonction U dont la différentielle soit égale à dg est qu’on ait : A B = y x Dans ce cas, on dit que dg est une differentielle totale exacte (dte). 2. Relations entre derivees partielles d’une fonction f (x, y, z). si f (x,y,z) = 0 est une équation d’état donnée d’un système thermodynamique ou les variables x, y et z sont indépendantes deux a deux, on peut toujours écrire l’équation explicite d’une des variables en fonction des deux autres. par exemple en considérant x (y,z), y (z,x) et z (x,y) on obtient des fonctions explicites dont les différentielles sont égales a : x  x  dx =  dy +  dz (1) y  z z  y y  y  dy =  dx +  dz (2) x  z z  x z  z  dz =  dx +  dy (3) x  y y  x les variables étant indépendantes deux a deux, remplaçons dans (1) dy par son expression (2), on a : 22  x   y  y   x  dx =    dx +  dz  +  dz y  z  x  z z  x  z  y  x  y    x  y  x   dx =     dx +    +   dz  y  z x  z   y  z z  x z  y  les variables x et y étant indépendantes, pour que cette égalité se vérifie, il faut que les coefficients de dx et de dz soient identiquement nuls. x  y  1 x  1−   =0  =  y  z x  z y  y  z  x  z x  y  x  x  y  z    =−      = −1 y  z z  x z  y y  z z  x x  y Cette dernière relation est très utilisée en thermodynamique. B. Mesure sur un système thermodynamique – coefficients thermo -élastiques A partir de l’équation d’état f(P, V, T) = 0 d’un fluide, on peut prévoir le comportement thermodynamique du système en déterminant ses coefficients thermo -élastiques positifs   et  1. DEFINITIONS le coefficient thermo-élastique  est appelé coefficient de dilatation isobare et est défini par la relation : 1 V  α=  V T  P  est le coefficient de l’augmentation de pression a volume constant et est défini par la relation : 1 P  β=  P T  V  est le coefficient de compressibilité isotherme (a température constante) et est défini par la relation : 23  1 V  χ=−  V P  T ces trois coefficients ne sont pas indépendants et on démontre en effet que : α =βχ P Exercice d’application: Montrer que le pour le gaz parfait  =  = 1/T et χ = 1/P LIMITATION DU MODELE DU GAZ PARFAIT : EQUATIONS D’ETAT DES GAZ REELS Un modèle de gaz réel se déduit du modèle de gaz parfait en renonçant à deux hypothèses: Diamètre nul des molécules Absence d’interaction à distance qui conduisent à deux types de correction de l’équation d’état du gaz parfait : Correction de volume : le covolume Pour le gaz réel on admet que chaque molécule occupe un certain volume ( 10-30 m3); le covolume b est le volume minimal occupé par une mole de Gaz (les molécules étant amenées au contact). Le volume accessible à une mole de gaz, dans une enceinte de volume V est alors (V – b). L’équation d’état des Gaz devient: p (V - b) = RT pour une mole Dans le modèle de Van Der Waals, le covolume est égal à quatre (4) fois le volume propre des moles. Correction de pression. Pour tenir compte des forces d’interaction à distance, en moyenne attractives qui rendent (en moyenne) les molécules plus proches les unes des autres que dans le cas d’un Gaz Parfait, il faut corriger le terme de la pression. Cet effet étant équivalent à une légère compression, le a terme correctif est de le forme 2 (où a est une constante positive dépendant du gaz considéré). V On aboutit ainsi à l’équation d’état d’un gaz de Van Der Waals pour une mole:  a   p + 2  ( V − b) = RT  V  qui décrit de façon satisfaisante le comportement de nombreux Gaz réels. 24  Si le gaz réel comporte n moles dans un volume V, le volume occupé par une mole est V. La pression et la température étant deux variables intensives, l’équation d’état pour une n mole s’écrit:  n2 a   V   p + 2   − b  = RT  V n  et pour n moles:  n2 a   p + 2  ( V - nb ) = nRT  V  les équations d’états des gaz réels sont d’un usage limite a des domaines de définition des paramètres thermodynamiques si bien qu’il existe un très grand nombre d’équations d’état des gaz réels dont par exemple celles de la forme :  A'  P +  (V − B') = RT (1 mole) BERTHELOT  TV 2     (V − B' ') = RT A' '  P + (1 mole) CLAUSIUS  T(V - C) 2  A''' P (V − B' ' ')e RTV = RT (1 mole) DIETERICI A cela , il faut ajouter les équations de Viriel qui sont de la forme : PV = A + BP + CP 2 + DP 4 +... et RT PV B C D = A 1 + 1 + 1 + 1 +... RT V V 2 V.3 2. EQUATIONS D’ETAT DE SYSTEMES MECANIQUES – TRACTION D’UN FIL. Pour déterminer l’équation d’état d’un système, on fait l’inventaire des variables d’état et on en retient pour le problème posé les plus significatives. Par exemple, pour un fil de  longueur l soumis a une force de traction F on a : f (P, V, T, L, F, … ) = 0 Finalement, après analyse du problème nous retiendrons les 25 variables T, L et F d’ou l’équation d’état  f (T, L, F) = 0 F On en extrait l’équation d’état explicite : L(T, F) = g (T, F) Qui donne L  L  dL (T, F) =  dT +  dF T  F F  T L  L  Les dérivées partielles  et  sont reliées a deux coefficients mécaniques : T  F F  T 1 L  λ=  Coefficient de dilatation linéaire L T  F L F  et E=  module d’Young S L  T L dF L’équation différentielle devient alors: dL (T, F) = λ L dT + ES D’où on peut obtenir par intégration, l’équation d’état. 3- EQUATIONS D’ETAT DE SYSTEMES ELECTRIQUES : CONDENSATEUR PLAN Expression de la capacité du condensateur plan : u εS C= e e Diélectrique L’équation d’état du système électrique est : Q = CU avec C (P, V, Q, T, U) Où Q et U sont respectivement la charge et le potentiel. On retient comme variables principales pour ce système T, Q et U, d’ou : Q = C(T, Q, U)U 26 Avec εS ε 0 ε r (T,...)S C= = e e ou 0 et  sont respectivement les permittivités absolues du vide et du diélectrique 1  ε0 = 10 −9 S.I. et r est la permittivité relative du milieu diélectrique  r =  1. 36π 0 Exercice 1 : L’équation d’état d’une mole de gaz parfait est PV = RT. 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉 Vérifier en calculant les dérivées partielles, que (𝜕𝑇 ) (𝜕𝑉) (𝜕𝑃) = −1 𝑉 𝑝 𝑇 Exercice 2 : L’équation d’état d’une lame d’eau savonneuse est : (A- A0).S = cT Où A est la constante de tension superficielle de la lame, A0 la constante de tension superficielle de l’eau pure, S la surface de la lame, T la température et c une constante. 𝜕𝑆 𝜕𝐴 𝜕𝑇 Calculer : (𝜕𝐴) , (𝜕𝑇 ) , (𝜕𝑆 ) et faire le produit. Conclure. 𝑇 𝑆 𝐴 Exercice 3 : Calculer les coefficients    d’un gaz réel aux basses pressions, obéissant l’équation d’état simplifiée : PV = RT + bP pour une mole CHAPITRE 4 : LES ECHANGES D'ENERGIES DANS LES PROCESSUS THERMODYNAMIQUES NATURE DE L'ENERGIE ECHANGEE PAR UN SYSTEME AU COURS D'UNE TRANSFORMATION 27 Remarque: Il n'y a pas différentes formes d'énergie, mais comme nous le verrons avec le 1er principe, il n'y a pas de différence fondamentale entre les énergies, seulement une fonction énergie U caractéristique du système dans un certain état: c'est l'énergie d'agitation des molécules du système considéré. On a coutume, cependant, de parler d'énergie mécanique, d'énergie thermique, d’énergie électrique... pour des raisons historiques et pratiques. Que recouvrent ces distinctions? a. Energie mécanique Lorsque le système est muni d'une paroi adiabatique, Q = 0 et qu'au cours d'une transformation son énergie interne varie de dU cela est dû à l'échange de travail mécanique avec le milieu extérieur; Les grandeurs extensives Xi liées au système varient de Xi. Il s'agit ici de grandeurs mécaniques: longueurs, angles, surface, volume, quantité de mouvement à l’exclusion de toute autre grandeur extensive conservative Xj. On dit que le système reçoit du travail mécanique W et on pose: W = dU quand Q = 0 Cet échange d'énergie se fait sous une forme ordonnée, consécutive à l'action de forces extérieures appliquées au système, à l'échelle macroscopique, comme par exemple la compression d'un gaz dans un cylindre sous l'action d'un piston sur lequel agit une force. b. Chaleur ou énergie thermique Lorsque toutes les grandeurs extensives Xi du système sont invariantes dans un processus résultant de l’interaction avec un autre système ou avec le milieu extérieur, à l'exception de l'énergie d'agitation des molécules U qui varie de dU, on dit que le système échange de la chaleur et on pose que la quantité de chaleur reçue par le système, Q, est égale à l'accroissement de son énergie interne: Q = dU Cette forme d'échange essentiellement, à l'échelle microscopique, liée à l'agitation moléculaire est une forme désordonnée: en fait, cela consiste à faire varier le degré d'agitation des molécules par interaction avec un autre système ou le milieu extérieur: c'est la chaleur. ECHANGE DE TRAVAIL ENTRE LE SYSTEME ET L’EXTERIEUR. 1. Définitions, conventions et unités Le travail échangé par un système est par définition le travail (W) effectué par les forces extérieures appliquées au système et s’exerçant sur lui au cours de la transformation. Nous noterons W cette quantité algébrique avec la convention qu’elle est positive si du travail est effectivement reçu par le système et négative dans le cas contraire. Le travail se mesure en Joule (J) dans le système d’unités S.I 2. Travail des forces de pression extérieure : Expression du travail de détente d’un gaz 28  Considérons le système thermodynamique constitué par  un gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston sur lequel s’exerce une force extérieure F. l dl  0 F x 2 1 gaz Supposons que le gaz se comprime. Le piston passe de la position (1) initiale à la position (2) finale. Au cours de ce déplacement dx ou dl, le système travaille contre la force extérieure F et le travail échangé s’écrit:   W = F. dx = − F.dx Si S est la section du piston, la pression extérieure est telle que: F p ex = S Ainsi W = − p ex Sdx W = − p ex dV Exemples 1. L’admission de la vapeur dans le corps d’un cylindre de machine à vapeur se fait à 25 atmosphères ( 1 atm. = 1,013 105 Pa ), la section droite du cylindre a une aire de 100 cm2 et la course du piston de 30 cm. Calculer le travail W de la force exercée par la vapeur sur le piston à chaque admission. Solution W = - pext V = 7600 J Cas particulier important : Dans les transformations réversibles où il existe l’égalité de la pression p du système et de la pression extérieure pext, et seulement pour ces transformations, on a: W = - p dV Remarquons que dans ce cas particulier, le travail reçu peut s’exprimer en fonction uniquement de variables relatives au système. Ces transformations quasi statiques sont mécaniquement réversibles; dans le processus inverse: W' = − p dV' = − W on a: W' = - W 29 TRANSFORMATIONS REELLES ET TRANSFORMATIONS REVERSIBLES Transformation ouverte Le chemin suivi dans les deux sens d’une transformation réelle réversible n’est pas exactement le même, car lorsqu’on fait varier la pression par petits sauts successifs, on s’éloigne légèrement de la transformation réversible idéale qui est infiniment lente. P P B A 0 V 0 V Le travail échangé par un système au cours d’une transformation réversible est donné par une intégrale curviligne. Celle-ci peut être représentée graphiquement dans le diagramme de Clapeyron (p, V) par l’aire de la surface hachurée comptée positivement quand le volume décroît. Lors d’une transformation amenant le système d’un état A à un état B, le travail reçu dépend du chemin suivi pour aller de A à B. Il n’existe pas de fonction d’état travail, c’est - à dire que W n’est pas une différentielle totale exacte. Cycle : Si la transformation réversible est telle que le système revienne à l’état initial après évolution, la transformation est dite cyclique; la courbe représentative est alors fermée dans le diagramme d’état et le travail échangé est égal à l’aire intérieure à la courbe dans la représentation de Clapeyron. W = −  p dV P B Wcycle A 0 B’ A’ V 30  Pour un cycle, si A est l’aire arithmétique du cycle et W le travail reçu pour le cycle (dans le diagramme de Clapeyron): Si le cycle est orienté dans le sens trigonométrique direct W=A Si le cycle est orienté dans le sens trigonométrique rétrograde W=-A Cas particuliers Transformation réversible isobare ( p = cte ) P  B W=− A p dV p = cte P0 A B W = − p ( VB - VA ) W = p ( VA − VB ) 0 VA VA VB Transformation réversible isochore ( V = cte ) P VB B dV = 0 W = 0 VA A W=0 0 V0 V Transformation isotherme réversible ( T = cte ) Exemple de détente isotherme d’un Gaz Parfait P P2 2 Gaz Parfait RT pV = RT ( 1 mole )  p= P1 1 V dV W = - p dV = - RT V 0 V2 V1 V 31  Si la détente est isotherme (T = cte) et s’effectue depuis le volume V1 jusqu’au volume V2, on a: V2 dV V W = − RT  = − RT ln 2 V1 V V1 V1 W = RT ln V2 P2 W = RT ln P1 Transformation adiabatique réversible (Q = 0) d'un G.P. (Voir exercice d’application N°3) ECHANGE DE CHALEUR ENTRE SYSTEMES - CALORIMETRIE A. Chaleur massique - Chaleur latente. 1. Effets de la chaleur. Quand deux corps pris à des températures différentes sont mis en présence au bout d'un certain temps, il y a égalisation des températures. Le corps le plus chaud baisse de température. Le corps le froid se réchauffe. L'expérience montre que l'échange spontané de chaleur entre deux corps se fait toujours dans le sens de transfert de la chaleur du corps le plus chaud vers le plus froid. L'apport de la chaleur à un système produit deux effets principaux: 1. Augmentation de température sans changement d'état physique : C'est l'apport de chaleur sensible. 2. Changement d'état physique sans variation de température : C'est la chaleur latente. 2. Modes de transfert de la chaleur d'un système à un autre. On distingue trois modes: a. Rayonnement Tout corps chauffé émet un rayonnement électromagnétique. Ce rayonnement transporte de l'énergie électromagnétique qui est transformée en chaleur quand elle est interceptée par un autre corps. 32 Quand on chauffe une barre de fer par exemple, elle émet d'abord un rayonnement infrarouge puis un rayonnement rouge et aux températures très élevées le rayonnement contient de plus en plus de lumière blanche. Le rayonnement d'un corps noir est régi par la loi de Stéfan: Puissance rayonnée   =  ST 4 avec  = 5,67.10-8 W / m2 K4 b. Conduction Plongeons une extrémité d'une barre métallique dans un foyer, au bout de quelques instants nous constatons que l'extrémité libre s'échauffe. On dit qu'il y a transfert par conduction de la chaleur d'une extrémité à l'autre de la barre. Conductivité thermique, loi de Fourier. La loi de Fourier permet de décrire le processus de transfert de la chaleur par conduction. (à une dimension). T J = − Généralisation J = - grad T x vecteur densité de courant de chaleur En faisant le bilan d'énergie d'une portion du conducteur cylindrique de chaleur on a: T  J T ρc + = 0  div J + ρc =0 t x t La combinaison de cette relation avec la loi de Fourier et en éliminant JQ entre les deux relations, on a abouti à l'équation de la chaleur : T   T 2 T  =  = T t c  x2 t c c. Convection: Déplacement de matière transportant de la chaleur. De la chaleur peut aussi, dans les fluides, être transférée par convection qui est un mécanisme correspondant à des mouvements macroscopiques du fluide. Le courant de convection transfert de la chaleur des zones les plus chaudes vers les zones les plus froides. en effet, on sait que la masse volumique d'un fluide dépend de la température et lorsque la température d'un fluide n'est pas uniforme, il se produit a l'intérieur de celui-ci des courants de convection qui ont tendance a égaliser la masse volumique aux différents points du fluide. la puissance thermique transférée est donnée par la loi de newton : δQ = h s (T2 − T1 ) dt Chaleur massique et capacité calorifique 1. Chaleur massique 33  Considérons un corps de masse m dont la température passe de t1 à t2 lorsqu'on lui apporte une quantité Q de chaleur, toutes les autres caractéristiques du corps étant supposées inchangées, cela signifie que le seul effet de l'apport de chaleur est supposé être l'augmentation de température. On appelle chaleur massique moyenne du corps entre t1 et t2 la quantité : Q C = Cm dépend de la température en général. m m( t2 − t1) t2 t2  Cdt Q =  mCdt et C = t1 t1 m t −t 2 1 Chaleur massique vraie 1 Q C= Q = mcdt m dt Définition: La chaleur massique c d'un corps est l'énergie calorifique absorbée par unité de masse pour élever sa température de 1K. (J.kg-1.K-1). Le produit mc = C est la capacité calorifique en J/K 2. Nature de la transformation D'une manière générale, la quantité de chaleur Q nécessaire pour faire passer la température du système de t1 à t2 dépend de la façon dont s'effectue cette transformation. Q n'est pas une différentielle totale exacte. Par suite on pourra définir plusieurs chaleurs massiques pour un même corps, chaque chaleur massique étant définie sur une transformation particulière. Pour un fluide on définit habituellement une chaleur massique à pression constante CP et une chaleur massique à volume constant CV. Ainsi : QP = mcPdT en général cP  cV QV = mcVdT Chaleur latente Un changement de phase d'un corps pur est réalisé sous pression constante et à température constante. L'apport de chaleur permettant de faire passer l'unité de masse de corps 34 pur de la phase 1 à la phase 2 définit la chaleur latente de changement de phase. Pour un corps pur de masse m passant de la phase 1 à la phase 2 à température et pression constantes, il faut apporter la quantité de chaleur Q. Q Q = mL12  L12 = m Chaleur latente molaire L12 = M L12 ' Notion de source de chaleur On appelle source de chaleur ou thermostat un système physique susceptible d'échanger de la chaleur à température constante. B. Calorimétrie 1) Définition : C'est la partie expérimentale de la thermodynamique qui consiste en la mesure de quantités de chaleur en général, des chaleurs massiques, des chaleurs latentes et des chaleurs des réactions chimiques en particulier. 2) Chaleurs massiques des Gaz : Introduction des coefficients calorifiques Les Gaz constituent les systèmes thermodynamiques décrits à l'équilibre par trois coordonnées p, V, T liées par une équation d'état f (p, V, T) = 0. La chaleur échangée, en relation directe avec la modification de l'agitation désordonnée des molécules du système, donc de son changement d'état, doit pouvoir s'exprimer en fonction des variations de coordonnées thermodynamiques si la transformation envisagée est infinitésimale ou réversible. Pour une mole de matière par exemple on a: Q = CVdT + ldV (T,V) (1) Q = CPdT + hdp (T,P) (2) Q = dp + dV (P,V) (3) On introduit ici six coefficients calorimétriques: CV et CP sont les chaleurs spécifiques molaires à volume et à pression constantes. Ces coefficients expriment des échanges de chaleur liés à une variation de température et la calorimétrie permet d'en obtenir une détermination expérimentale commode. Ainsi, pour une transformation où le volume reste constant, on écrira la chaleur échangée sous la forme: (δQ)V = CV dT (δQ)V CV = dT par analogie, a pression constante on aura : 35  (δQ)P = CP dT (δQ)P CP = dT CV et CP sont des quantités de chaleur nécessaires pour faire varier de un degré la température du système lorsque le volume et la pression restent constants. Les quatre autres coefficients calorimétriques expriment des échanges de chaleur mettant en jeu des variations de volume et de pression. Ils s'apparentent aux chaleurs latentes de transformations que nous venons de voir. Leur détermination expérimentale est souvent délicate; mais les trois relations étant équivalentes on peut exprimer les coefficients calorimétriques en fonction de deux d'entre eux. Ainsi, la variation infinitésimale de pression peut s'exprimer en fonction de dV et dT: P  P  dp =  dV +  dT V  T T  V et en portant dp dans (2) on obtient:  P   P  δQ = C P + h   dT + h  dV  T  V  V  T D'après (1) Q = CVdT + ldV Par identification: P  l=h  V  T P  P  V  CV = CP + h  = CP +  l  T  V T  V P  T V  CV = CP − l  T  P T  h = −(C P − C V )  P  V T  l = (C P − C V )  V  P En utilisant la relation (3) P   P   λ  dT + μ + λ   dV = δQ T  V  V  T  CVdT + ldV = Q (1) 36 Par identification: P  T  λ  = CV  λ = CV  T  V P  V P  T  μ+λ  = l = (C P − C V )  V  T V  P P  T  T  T  μ−λ   = CP  − CV  T  V V  P V  P V  P T  T  T  μ − CV  = CP  − CV  V  P V  P V  P T  μ = CP  V  P On peut ainsi déterminer les coefficients calorimétriques l, h,  et  en fonction de Cp et Cv pourvu qu’on connaisse l’équation d’état du gaz. Exemple du Gaz Parfait T  P T  V PV = RT (1 mole)  = et  = V  P R P  V R On obtient:  V h = −(C P − C V ) R  l = (C − C ) P C P − C V = R  P V R  G.P  G.P  C P λ = C V C = γ  v R  V  P μ = C P  R 37 G.P monoatomique G.P diatomique 5 3 7  CP = R ; h = −V ; λ = V CP = R 2 2 2   7 CP  γ = = 1,4 = 5 CV 3 5 5  CV = R ; l = P ;μ = P CV = R 2 2 2  3) Relation de Mayer du gaz parfait On le démontre et nous le ferons au chapitre 7, la formle de Mayer du gaz parfait : cp - cv = R (1 mole) Et puisque  = cp/cv, on tire les deux relations utiles : 𝛾𝑅 𝑅 𝑐𝑝 = 𝑒𝑡 𝑐𝑉 = 𝛾−1 𝛾−1 4) Expression des transferts thermiques (chaleurs échangées) au cours des transfomations réversibles du gaz parfait On adapte les équations (1), (2), et (3) exprimant Q des transformations réversibles. Tranformation isotherme 𝑽 (1) 𝛿𝑄 = ℓ𝑑𝑉 = 𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑸𝑻 = ∫ 𝑷𝒅𝑽 = −𝑾𝑻 = 𝒏𝑹𝑻𝓵𝒏 𝟐 𝑽 𝟏 Transformation isobare (2) 𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑃 𝑑𝑇 ⟹ 𝑸𝑷 = 𝒏𝑪𝑷 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) Transformation isochore (1) 𝛿𝑄 = 𝑛𝐶𝑉 𝑑𝑇 ⟹ 𝑸𝑽 = 𝒏𝑪𝑽 (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) 38  Transformation adiabatique Q=0 NB : La formule du travail est demandée en exercice d’applcation 5) Compression adiabatique quasistatisque d'un G.P : Loi de Laplace Transformation adiabatique  Q = 0 Q = dp + dv = 0 Nous avons obtenu les expressions de  et  en fonction de CP et CV. T  T   = CV   = CP  p V V  P Ainsi, pour le G.P. PV = nRT T  V  = p  V nR T  P et  = V  P nR V P CV dp + C P dV = 0 nR nR dp C dV =− P  LnPV γ = cte p CV V donc PV = cte Relation de Laplace On a de même avec les autres variables on a : TV γ = cte et T  P1−γ = cte NB : les formules de Laplace ne sont pas applicables si la transformation adiabatiqque est irréversible 39 Exercice 1 : Au cours d’une transformation, le volume de l’unité de masse d’un système passe de 0,13 m3 à 0,08 m3. Pendant cette transformation, la pression P est reliée au volume massique v par la relation : 500 𝑃 = 𝑣 + 0,06𝑣 3 Calculer le travail reçu par l’unité de masse de fluide. Exercice 2 : L’équation d’état d’une substance parfaitement élastique est : 𝐿 𝐿20 𝐹 = 𝐾𝑇 ( − ) 𝐿0 𝐿2 F étant la tension exercée sur le fil, K une constante, T une température, L la longueur et L0 la longueur à tension nulle ; L0 est une fonction de la température seulement. Calculer le travail nécessaire pour faire passer la longueur de L = L0 à L = L0/2 de manière isotherme réversible. Exercice 3 : Un gaz parfait subit une transformation adiabatique réversible (sans échange de chaleur) de l’état (P0, V0, T0) à l’état (P1, V1, T1). On admettra qu’une telle transformation, satisfait à l’équation PV = cte,  étant une constante. Calculer le travail reçu par le gaz au cours de la transformation. Exercice 4 : Pour un gaz parfait, l’énergie interne ne dépend pas que la température. Montrer qu’alors Cv ne dépend aussi que de la température. Exercice 5 : Pour un gaz parfait, l’enthalpie ne dépend que de la température. Montrer qu’alors Cp ne dépend aussi que de la température. Exercice 6 : Transformation d’une certaine masse d’air Un gramme d’air pris à – 50°C et sous la pression atmosphérique normale subit les transformations successives suivantes : - Chauffage à volume constant jusqu’à une pression double de la pression initiale ; - Détente adiabatique réversible de façon à revenir à la température initiale ; - Compression isotherme réversible de façon à revenir à la pression initiale. L’air est assimilé à un gaz parfait. Calculer: a) Le travail relatif à la détente adiabatique ; b) Le volume au début de la compression isotherme ; c) L’air du cycle obtenu en représentant ces diverses transformations dans un diagramme (P, V), où 1 cm correspond à un volume de 50 cm3 et à une pression de 0,02 atmosphère. On rappelle que la pression atmosphérique normale vaut 1 atm = 101 325 Pa. 40 CHAPITRE 5 : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE LE PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE 1. L'énergie interne U, fonction d'état d'un système thermodynamique Formulation du 1er principe à l'échelle moléculaire. 41  D'après la théorie cinétique, l'énergie des molécules d'un système est: U = Nec  + Nep  L'énergie d'un système est donc l'énergie mécanique due aux mouvements des molécules. C'est une fonction d'état qui peut jouer le même rôle coordonnées thermodynamique tout comme p, V, T, à l'échelle macroscopique. 3 Dans le cas du Gaz Parfait monoatomique U = NkT. U ne dépend que de T en l'absence 2 d’interaction, c'est un cas particulier car la notion de fonction d'état implique qu'en général elle ne dépend d'un nombre de variables égal au nombre de coordonnées indépendantes. 2. Les expériences de Joule et le principe d’équivalence a. Transformation fermée ou cyclique Principe de conservation de l'énergie - Principe d'équivalence 1ère phase: On fournit un travail W connu au système qui fait fait passer sa température de T1 à T2. W = mgh 2ème phase: Le moteur à l'arrêt. On laisse refroidir le M système de π le système de T2 jusqu'à T1, il cède à l'extérieur la quantité de h chaleur Q = MC(T2 − T1 ) Le système a alors décrit une transformation cyclique puisque l'état initial est équivalent à l'état final. Après mesure on constate que: W+Q=0 à l'échelle macroscopique (cycle) Ceci pose l'équivalence de la chaleur et les autres formes d'énergies, donc le premier principe est un principe d'équivalence des différentes formes d'énergies. W = J = 4,185 Q Enoncé: Principe d'équivalence W et Q sont des grandeurs de même nature: quand un système décrit un cycle, la somme du travail et de la chaleur échangés avec le milieu extérieur est nulle. 42  W+Q=0 (cycle) b. Transformation ouverte ou non cyclique: Energie interne, fonction d'état d'un système Principe de l'état initial et de l'état final 1 P Q12 Qa 1ère étape: Le système passe de 1 à 2 avec W12 et Q12. W12 a Wa Qb 2ème étape: Le système passe de 2 à 1 par deux chemins. 2 b Wb W12 + Q12 + Wa + Qa = 0  Wa + Qa = Wb + Qb 0 V W12 + Q12 + Wb + Qb = 0 La somme du travail et la chaleur échangés entre le système et l'extérieur ne dépend pas du chemin suivi au cours d'une transformation mais dépend seulement de l'état initial et de l'état final. Cette somme peut être considérée comme la variation d'une grandeur U (variable d'état) qui caractérise le système: U 2 − U 1 = (W + Q )1 2 U = W + Q Ainsi l'énergie interne associée à une transformation réelle compliquée peut être calculée sur une transformation fictive plus simple (réversible par exemple) pourvu que l'on conserve le même état initial et final. U est une nouvelle propriété macroscopique du système: c'est l'énergie interne. On ne peut déterminer la valeur absolue en thermodynamique classique. Seules ses variations U sont accessibles. En physique statistique, on peut aller plus loin. Enoncé du premier principe Pour un système quelconque, il existe une grandeur d'état (ou coordonnée thermodynamique), à caractère extensif, appelée énergie interne U, définie par la relation différentielle: dU = W + Q W et Q étant le travail et la chaleur échangés au cours d'une transformation infinitésimale quelconque (réversible ou non). dU est une différentielle exacte (alors que W et Q ne le sont pas en général), par intégration on a: U = W + Q Cas particuliers 43  * Transformation cyclique U = 0 * Transformation adiabatique Q = 0 → W = dW = dU * Transformation isochore W = 0 → Q = dQ = dU Différentielle totale exacte U est une variable d'état, U dépend de l'état initial et de l'état final sans dépendre du type de transformation. Ainsi, à tout système est associée une fonction d'état U appelée énergie interne. Au cours d'une transformation quelconque, la variation de U est égale à la somme des énergies W et Q reçues par le système. Expression différentielle du premier principe dU = W +Q pour une transformation élémentaire W = -PdV et Q = CvdT + ldV d’où : dU = Cv. dT + ( l-P). dV 3. Autre expression du premier principe: Fonction enthalpie: H Lorsque le problème étudié se formule plus aisément à partir des coordonnées thermodynamiques T, P qu'avec T, V; il est avantageux de remplacer la fonction énergie interne U par une autre fonction d'état appelée enthalpie H qui se déduit de U par les transformations suivantes: dU = δW + δQ   δQ = C P dT + hdp   δW = −pdV dU = C P dT + hdp − pdV dU + pdV = C P dT + hdp dU + pdV + Vdp = C P dT + hdp + Vdp d(U + pV) = C P dT + (h + V)dp 44 On pose H = U+PV Donc dH = Cp. dT + (h+V). dP Et en comparant avec H  H  dH(T, P) =  dT +  dP T  P P  T On a H  CP =  T  P H  h=  −V p  T 4. Energie interne généralisée d'un système C'est l'énergie du système dans un référentiel où il est globalement au repos (référentiel barycentrique si le système a un mouvement de translation). U prend en compte l'énergie potentielle d'interaction à distance entre les éléments. Dans le cas général, l'énergie totale du système se met sous la forme: E = U + EC + E P où EC est l'énergie cinétique d'