Cours de Polymères (PDF)

Les matériaux polymères Introduction - Généralités Mehdi Vahdati, Ph.D. [email protected] Université de Strasbourg CNRS, Institut Charles Sadron 1 Contenu du cours Intro...

Les matériaux polymères Introduction - Généralités Mehdi Vahdati, Ph.D. [email protected] Université de Strasbourg CNRS, Institut Charles Sadron 1 Contenu du cours Introduction générales Synthèse des macromolécules Physique des polymères Thermodynamique des polymères 2 Objectifs de cours A la fin de ce cours, je peux – Expliquer ce que c’est un polymère – Différencier des polymères des autres matériaux (métaux, céramiques) – Identifier et ou dessiner la structure des polymères connus et citer leurs applications – Trouver le polymère formé à partir d’un monomère et vice versa – Calculer des masses molaires moyennes en nombre et en masse – Décrire les différences entre une polymérisation par étape et une polymérisation en chaines – Décrire la conformation d’un polymère et l’influence de différents paramètre sur celle-ci – Énumérer les avantages et les désavantages des matériaux polymères 3 Règles du jeux Tout le monde est invité à jouer le jeux Les questions/réflexions sont encouragées Communication en anglais, diapos et examen en français Différents types de questions lors de l’examen (notions, structures, QCM, etc.) Pas de formules à apprendre par cœur mais il faut connaître leur mode d’emploi Il faut savoir quels ordres de grandeurs attendre quand on utilise les formules Il faut connaître les notions importantes Vous trouverez les diapos (PDF) sur Moodle (rappelez-moi, svp) 4 Question 1 En un seul mot, qu'est-ce que le mot polymères signifie pour vous? 5 Les matériaux polymères Polymère : et. polus = plusieurs + meros =partie Polymère : matériaux basés sur des macromolécules généralement formulées avec des additifs – Exemple : différents PVC (polychlorure de vinyle) Souvent on les restreint aux seuls « plastiques » mais c’est plutôt limitatifs Ils sont incontournables dans notre quotidien mais posent des difficultés majeures d’un point de vue environnemental et parfois éthique. 6 Les matériaux polymères – Les matériaux polymères sont-ils des matériaux comme les autres ? – Comment les fabrique-t-on (/chimie et /mise en œuvre) ? – Pourquoi sont ils devenus incontournables ? – Quels défis pour l’avenir ? 7 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules La notion de macromolécule est récente (XXème siècle). L’études des macromolécules est une science jeune. On a longtemps cru que les macromolécules étaient des amas de petites molécules (par analogie avec les verres) liées entre elles par des liaisons faibles (notion de colloïdes). Staudinger (Nobel 1953) est le premier à proposer que les macromolécules sont de longues chaînes constituées d’unités de répétition (monomères) liées entre elles par des liaisons covalentes. Pourtant les polymères étaient déjà utilisés depuis longtemps par l’homme : - caoutchouc naturel utilisé par les Mayas - gomme arabique utilisée pour stabiliser l’encre de chine - cellulose issue du bois utilisée dans l’industrie du papier - Et certains étaient industrialisés depuis le XIXème siècle : nitrocellulose, celluloïd, galalithe mais il s’agissait de polymères artificiels (obtenus par modification chimique de polymères naturels) 8 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules Les petites molécules interagissent entre Les macromolécules sont constituées de elles par des liaisons faibles qui assurent monomères liés entre eux par des liaisons leur cohésion à l’état solide et liquide. fortes (covalentes). Elles se présentent sous différents états Leurs changements d’état n’ont pas lieu à thermodynamiquement stables en une température unique mais sur une fonction de la température : gamme de température (Tg, Tc, Tf). SolideóLiquideóGaz Elles ne peuvent pas être vaporisées On peut les purifier par recristallisation Leur purification est possible par /distillation. précipitation. Elles ont une masse molaire unique (corps Elles présentent une distribution de leurs purs) masses molaires 9 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules Les petites molécules interagissent entre Les macromolécules sont constituées de elles par des liaisons faibles qui assurent monomères liés entre eux par des liaisons leur cohésion à l’état solide et liquide. fortes (covalentes). Elles se présentent sous différents états Leurs changements d’état n’ont pas lieu à thermodynamiquement stables en une température unique mais sur une fonction de la température : gamme de température (Tg, Tc, Tf). SolideóLiquideóGaz Elles ne peuvent pas être vaporisées On peut les purifier par recristallisation Leur purification est possible par /distillation. précipitation. Elles ont une masse molaire unique (corps Elles présentent une distribution de leurs purs) masses molaires 10 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules Les petites molécules interagissent entre Les macromolécules sont constituées de elles par des liaisons faibles qui assurent monomères liés entre eux par des liaisons leur cohésion à l’état solide et liquide. fortes (covalentes). Elles se présentent sous différents états Leurs changements d’état n’ont pas lieu à thermodynamiquement stables en une température unique mais sur une fonction de la température : gamme de température (Tg, Tc, Tf). SolideóLiquideóGaz Elles ne peuvent pas être vaporisées On peut les purifier par recristallisation Leur purification est possible par /distillation. précipitation. Elles ont une masse molaire unique (corps Elles présentent une distribution de leurs purs) masses molaires 11 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules Les petites molécules interagissent entre Les macromolécules sont constituées de elles par des liaisons faibles qui assurent monomères liés entre eux par des liaisons leur cohésion à l’état solide et liquide. fortes (covalentes). Elles se présentent sous différents états Leurs changements d’état n’ont pas lieu à thermodynamiquement stables en une température unique mais sur une fonction de la température : gamme de température (Tg, Tc, Tf). SolideóLiquideóGaz Elles ne peuvent pas être vaporisées On peut les purifier par recristallisation Leur purification est possible par /distillation. précipitation. Elles ont une masse molaire unique (corps Elles présentent une distribution de leurs purs) masses molaires 12 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : Polymère =ensemble de macromolécules de tailles et de masses molaires différentes. àDistribution non uniforme des masses molaires. àPour en rendre compte : nécessité de faire appel à des grandeurs moyennes 13 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : Nombre de Macromolécules Distribution des masses molaires Masse molaire des macromolécules (g/mol) 14 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : n M 15 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : n M Mp : Masse au sommet du pic Paramètre pas suffisamment représentatif de la distribution 16 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : Mn Mw Mz n Contrôle de la distribution : - Synthèse - Formulation M Mn : Masse molaire moyenne en nombre Dispersité : Ð=Mw/Mn≥1.0 Mw : Masse molaire moyenne en masse/poids Mz : Masse molaire moyenne en Z Elle dépend de la manière dont les macromolécules ont été synthétisées 17 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : ån M i i Masse moyenne en nombre Mn moyenne d’ordre 1 Mn = i ån i i 2 å n i Mi å mi M i Masse moyenne en masse Mw moyenne d’ordre 2 Mw = i = i c å n i Mi å mi i i å n iMi 3 Masse moyenne en Z Mz moyenne d’ordre 3 Mz = i ån M 2 i i i n M Fraction Fraction (g.mol-1) molaire massique + (xi) (mi) 1 1.000 + 1 2.000 1 25.000 Mn= Mw= 18 Question 2 Trouvez Mn = ? et Mw = ? (en g.mol-1) n M Fraction Fraction (g.mol-1) molaire massique A) Mn = 28000 , Mw = 630,000,000 (xi) (mi) 1 1.000 B) Mn = 22500 , Mw = 9333 1 2.000 C) Mn = 9333 , Mw = 22500 1 25.000 19 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : ån M i i Masse moyenne en nombre Mn moyenne d’ordre 1 Mn = i ån i i 2 å n i Mi å mi M i Masse moyenne en masse Mw moyenne d’ordre 2 Mw = i = i c å n i Mi å mi i i å n iMi 3 Masse moyenne en Z Mz moyenne d’ordre 3 Mz = i ån M 2 i i i n M Fraction Fraction (g.mol-1) molaire massique + (xi) (mi) 1 1.000 33.3 % 3.6% + 1 2.000 33.3 % 7.1% 1 25.000 33.3 % 89.3% Mn = 9,333 g.mol-1 Mw = 22,500 g.mol-1 Ð = 2.4 20 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules notion de distribution des masses molaires : Masse moyenne en nombre Mn moyenne d’ordre 1 𝑀𝑛 = $ 𝑥! 𝑀! ! Masse moyenne en masse Mw moyenne d’ordre 2 𝑀𝑤 = $ 𝑚! 𝑀! ! n M Fraction Fraction (g.mol-1) molaire massique + (xi) (mi) 1 1.000 33.3 % 3.6% + 1 2.000 33.3 % 7.1% 1 25.000 33.3 % 89.3% Mn = 9,333 g.mol-1 Mw = 22,500 g.mol-1 Ð = 2.4 21 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules Conclusions : - Les polymères sont des macromolécules qui se singularisent de leurs homologues de petite masse molaire. - La présence de liaisons covalentes fortes entre monomères leur confère des propriétés remarquables mais rend leur manipulation, purification et recyclage plus difficile. - Les polymères présentent des distributions des masses molaires caractérisées par différentes valeurs moyennes qui impactent les propriétés des polymères. On considère un éléphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagné de 99 moustiques, de masse 1 mg. a) Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse. b) Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne à considérer pour estimer les dommages ? 22 Introduction-Généralités 1. Polymères vs. Petites Molécules Benchmark par rapport à d’autres types de matériaux : Propriétés Polymères Matériaux Inorganiques Liaison Covalente (C-C) Ionique Van der Waals, Liaison H, Covalente etc. Metalliques Stabilité thermique Faible (sauf polyimide) Elevée Densité Faible Elevée Indice de réfraction Faible Elevée Propriétés mécaniques Elastique Dur Flexible, Caoutchoutique Rigide Dur et rigide Cassant Hydrophobie Oui et non Plutôt hydrophile Propriétés électroniques et Isolant à conducteur Isolant à semi conducteur magnétiques Non magnétique Magnétique Mise en œuvre À faible T et P A haute T et P 23 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.1 Ecriture Une macromolécule est une succession d’unités monomères M qu’on écrit : X M Y – X et Y sont les bouts de chaînes n – n est le degré de polymérisation = nombre de monomères par chaîne. Quand le degré de polymérisation est suffisamment grand, X et Y peuvent être M négligés n 2.2 Nomenclature L’IUPAC recommande de nommer les macromolécules en faisant précéder le nom du monomère utilisé en chimie organique du préfixe poly. Cependant, de très nombreux polymères ont des noms usuels ne respectant pas cette règle et peuvent même être connus sous leur seul nom commercial. Pour des raisons de commodité, on peut encore utiliser des acronymes ou sigles pour désigner les polymères. IUPAC = International Union for Pure and Applied Chemistry 24 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères Monomère Polymère Nom Formule semi- Nom (IUPAC) Formule semi- Nom usuel Sigle développée développée styrène CH2 CH Poly(styrène) CH2 CH Poly(styrène) PS n Epoxy éthane Poly(époxyéthane) CH2 CH2 O Poly(oxyde d’éthylène) POE n O butadiène Poly(1-buténylène) CH2 CH CH CH2 Poly(butadiène) BR n tetrafluoroéthylène F F Polytetrafluoroéthylène CF2 CF2 Téflon ® PTFE n F F 25 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.3 Différentes classifications des polymères On peut classer les polymères selon : A. Les éléments du squelette macromoléculaire – Les polymères organiques obtenus à partir de monomères carbonés. – Les polymères inorganiques obtenus à partir des autres monomères (principalement des dérivés du silicium, de l’aluminium, …) – Les polymères hybrides 26 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.3 Différentes classifications des polymères On peut classer les polymères selon : B. L’origine des macromolécules – Les polymères naturels qui ont pour origine la matière vivante (bois, cuir, coton, soie, laine). 27 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.3 Différentes classifications des polymères On peut classer les polymères selon : B. L’origine des macromolécules – Les polymères naturels qui ont pour origine la matière vivante (bois, cuir, coton, soie, laine). – Les polymères artificiels résultent de la modification effectuée par l’homme de macromolécules naturelles sans l’altération profonde de la structure du squelette. Ex : les groupements fonctionnels OH de la cellulose peuvent être modifiés pour obtenir différents produits : la cellulose nitrosée forme suivant le taux de nitrosation des matières plastiques, des peintures, des vernis ou des explosifs. 28 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.3 Différentes classifications des polymères On peut classer les polymères selon : B. L’origine des macromolécules – Les polymères naturels qui ont pour origine la matière vivante (bois, cuir, coton, soie, laine). – Les polymères artificiels résultent de la modification effectuée par l’homme de macromolécules naturelles sans l’altération profonde de la structure du squelette. Ex : les groupements fonctionnels OH de la cellulose peuvent être modifiés pour obtenir différents produits : la cellulose nitrosée forme suivant le taux de nitrosation des matières plastiques, des peintures, des vernis ou des explosifs. – Les polymères synthétiques : ils ont actuellement une importance pratique plus grande que les précédents. Ils sont synthétisés pour des applications variées. 29 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.3 Différentes classifications des polymères On peut classer les polymères selon : C. Les propriétés thermomécaniques - Les thermoplastiques constitués de macromolécules linéaires passant d’un état solide à un état liquide par élévation de température. Cette propriété permet leur recyclage - Polyoléfine, Polystyrène, PVC,… - Les thermodurcissables constitués de macromolécules réticulées entre elles. La réticulation permettant l’obtention de réseaux, soit rigides (résine formo-phénolique), soit souples (élastomère silicone) n’est pas une réaction réversible avec la température, ce qui rend leur recyclage plus difficile. - Aminoplastes, phénoplastes, polyépoxydes, polyimides, polyuréthanes réticulés, … 30 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.3 Différentes classifications des polymères On peut classer les polymères selon : D. La composition chimique de la chaîne - Les polyoléfins comme PE, PP, etc. - Les polymères acryliques, comme PAA, PMMA - Les polymères vinyliques comme PVC, PVA - Les polymères styrèniques comme PS, PSS - Les polyalcadiène comme polyisoprène, polybutadiène - Etc. 31 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères Quelques polymères courants : POLYMERE APPLICATIONS Polyéthylène CH2 CH2 n Sacs plastiques, tuyaux, (PE) films minces … Polypropylène CH2 CH Emballage alimentaire, n (PP) CH3 tapis, moquette … Polybutadiène CH2 CH CH CH2 Pneumatiques (BR) addition 1,4 CH2 CH n CH CH2 addition 1,2 Polyisoprène CH2 C CH CH2 n Pneumatiques CH3 (NR ou IR) addition 1,4 Poly(chlorure de CH2 CH Bouteilles, câbles, n vinyle) (PVC) Cl tuyaux, volets, … Polystyrène (PS) CH2 CH Emballage alimentaire, n matériaux isolants Poly(méthacrylate CH3 Baignoire, feux arrières de méthyle) CH2 C de véhicules, vitrages n (PMMA) C O OCH3 Poly(hexaméthy- Fibre lène adipamide) NH CH2 NH C CH2 C 6 4 (Nylon 6,6) O O Poly(téréphtalate O CH2 CH2 O C C Emballage boissons d'éthylène) O O n 32 (PET) Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères 2.3 Différentes classifications des polymères On peut classer les polymères selon : E. Leurs importance! - Polymères de grande diffusion, aussi appelés polymères de commodité sont des polymères d’importance économique majeure en terme du volume de production annuel (> millions de tonnes). - Exemples: PE, PP, PS, PET, PVC - Polymères d’ingénierie sont un groupe de polymères ayant des propriétés mécaniques et thermiques améliorées idéales pour toute sorte d'applications avancées, remplaçant des matières traditionnelles qu’elles dépassent ou égalent en poids, dureté ou autres propriétés, tout en étant beaucoup plus simples à fabriquer, en particulier avec des formes complexes. - Exemples: Polyamide, polycarbonate, polyacetal 33 Introduction-Généralités 2. Nomenclature, écriture et classifications des polymères Polymères de commodité : 34 Questions? Les matériaux polymères Structure et Synthèse Mehdi Vahdati, Ph.D. [email protected] Université de Strasbourg CNRS, Institut Charles Sadron 1 Rappel 0. Introduction - Notion de monomère, polymères, DP, etc. - Petites molécules vs. macromolécules (polymères) - Masses molaires moyennes (Mn, Mw, …) - Polymères vs. d’autres matériaux - Classification des polymères (squelette, origine, thermomécanqiues) - Qqs polymères courants 2 Rappel 0. Introduction Q1. On constitue un échantillon de polymère en mélangeant 50% en poids d’un échantillon de masse molaire 40 kg.mol-1 et 50% d’un échantillon de masse 400 kg.mol-1. Calculer la masse molaire moyenne en poids. 3 Structure 1. Structure des macromolécules La structure des polymères s’élabore à partir de monomères dont l’agencement conduit à différentes macromolécules de formule brute et de nom identiques mais de structure et donc de propriétés variées. 1.1. Structures du squelette macromoléculaire L’enchaînement des motifs monomères dans un polymère peut se faire de différentes façons et former ainsi des polymères linéaires, ramifiés (en étoile, en peigne ou dendrimère) ou réticulés. Linéaire Ramifié Réticulé Etoile Peigne Dendrimère 4 Structure 1. Structure des macromolécules La structure des polymères s’élabore à partir de monomères dont l’agencement conduit à différentes macromolécules de formule brute et de nom identiques mais de structure et donc de propriétés variées. 1.1. Structures du squelette macromoléculaire L’enchaînement des motifs monomères dans un polymère peut se faire de différentes façons et former ainsi des polymères linéaires, ramifiés (en étoile, en peigne ou dendrimère) ou réticulés. Linéaire Ramifié Réticulé Etoile Peigne Dendrimère C’est la fonctionnalité d’un monomère, c'est-à-dire le nombre de liaisons covalentes que l’on peut former à partir de ce monomère, qui influence directement la structure du squelette macromoléculaire. Les polymères linéaires sont généralement solubles, leur mise en forme est possible sous l’action de la chaleur et est réversible. Ce sont les thermoplastiques. Les matériaux réticulés (architecture tridimensionnelle) sont généralement insolubles et infusibles. On les appelle les thermodurcissables. Leur mise en œuvre est irréversible (ex : polyuréthane) 5 Structure 1. Structure des macromolécules 1.2. Structures de configuration Elle décrit la façon dont les atomes s’enchaînent à l’intérieur d’un monomère ou entre quelques monomères. Comme en chimie organique classique, il s’agit d’un problème de configuration et d’inventaire des isomères configurationnels. – Isomères de position On considère le cas d’homopolymères basés sur des monomères vinyliques monosubstitués c'est-à-dire du type : CH2=CHR où R est un substituant autre que H. H R H H Queue tête 6 Structure 1. Structure des macromolécules 1.2. Structures de configuration Elle décrit la façon dont les atomes s’enchaînent à l’intérieur d’un monomère ou entre quelques monomères. Comme en chimie organique classique, il s’agit d’un problème de configuration et d’inventaire des isomères configurationnels. – Isomères de position On considère le cas d’homopolymères basés sur des monomères vinyliques monosubstitués c'est-à-dire du type : CH2=CHR où R est un substituant autre que H. Différents enchaînements possibles : H R Les enchaînements Tête à Queue dits aussi H R H R enchaînement réguliers C C C C H H H H TQ H H Les enchaînement Tête à Tête et Queue à Queue Queue dits aussi enchaînements irréguliers H R R H C C C C R H H R C C C C tête H H H H TT QQ H H H H En général, l’enchaînement tête à queue prédomine pour de multiples raisons telles que l’encombrement stérique, la polarisation de la double liaison ou la stabilisation du centre actif. Des irrégularités s’observent plus fréquemment en polymérisation radicalaire qu’en polymérisation ionique et peuvent avoir des conséquences importantes sur les propriétés des matériaux polymères notamment en terme de vieillissement… 7 Structure 1. Structure des macromolécules 1.2. Structures de configuration – Isomères spatiaux La stéréoisomérie caractérise les différents arrangements spatiaux (configuration) des atomes ou des substituants. Elle est le résultat de la présence dans les monomères d’un site permettant plusieurs dispositions des atomes dans l’espace : – centre chiral (carbone asymétrique) qui influence la tacticité des chaînes 8 Structure 1. Structure des macromolécules 1.2. Structures de configuration – Isomères spatiaux La stéréoisomérie caractérise les différents arrangements spatiaux (configuration) des atomes ou des substituants. Elle est le résultat de la présence dans les monomères d’un site permettant plusieurs dispositions des atomes dans l’espace : – centre chiral (carbone asymétrique) qui influence la tacticité des chaînes La polymérisation d’un monomère éthylènique monosubstitué R H R H R H Rdu H type CH2=CHR Chaîne ISOTACTIQUE peut Tous les groupements R sont sit conduire à des chaînes macromoléculaires stéréorégulières. plan. On fixe le squelette principal de la chaîne dans un plan Het HonH regarde H H H comment se distribuent les substituants R par rapport à ce plan. 3 situations sont possibles : R H H R R H H R Chaîne SYNDIOTACTIQUE Les groupements R sont situé R H R H R H R H Chaîne ISOTACTIQUE part et d’autre du plan. H duH H H H H Tous les groupements R sont situés du même côté R H R H R H R H Chaîne ISOTACTIQUE plan. Tous les groupements R sont situés du même côté du H H H H H H R H R H H R R H Chaîne ATACTIQUE plan. Il n’existe aucun ordre. H H H H H H R H H R R H H R Chaîne SYNDIOTACTIQUE H H H H H H R H H R R H H R Les groupements R sont situés alternativement de Chaîne part SYNDIOTACTIQUE et d’autre du plan. H H H H H H Les groupements R sont situés alternativement de part et d’autre du plan. H H H H H H R H R H H R R H Chaîne ATACTIQUE Il n’existe aucun ordre. 9 R H R H H R R H Chaîne ATACTIQUE Il n’existe aucun ordre. Structure 1. Structure des macromolécules 1.2. Structures de configuration – Cas des diènes conjugués Les diènes conjugués possèdent deux doubles liaisons séparées par une liaison simple, ex: le butadiène CH2=CH–CH=CH2, l’isoprène CH2=C(CH3)–CH=CH2 le chloroprène CH2=C(Cl)–CH=CH2. Selon le mécanisme opérant en cours de polymérisation, il peut y avoir : Ouverture d’une seule double liaison CH2 CR Addition 1,2 CH2 CH2 Addition 3,4 R Réaction du système conjugué R Addition 1,4 CH2 CH2 Cis 1,4 1 2 3 4 R CH2 Trans 1,4 R CH2 10 Structure 1. Structure des macromolécules 1.3. Des copolymères Il s’agit de macromolécules qui mettent en jeu plusieurs types de monomères 11 Structure 1. Structure des macromolécules 1.3. Des copolymères Il s’agit de macromolécules qui mettent en jeu plusieurs types de monomères 12 Structure 1. Structure des macromolécules 1.3. Des copolymères Il s’agit de macromolécules qui mettent en jeu plusieurs types de monomères – Greffé avec des topologies inverses : 13 Structure Questions? 14 Synthèse des polymères 2. Synthèse par étapes A+ B à A B produit Acide carboxylique Alcool Ester Acide carboxylique Amine Amide Alcool Phosgène Carbonate Alcool Isocyanate Uréthane Amine Anhydride Imide Alcool Alcool Ether Silanol Silanol Siloxane 15 Synthèse des polymères 2. Synthèse par étapes Mais pour synthétiser des polymères il faut des molécules plurifonctionnelles : Ou porteuses des deux fonctions à la fois : Et si la fonctionnalité d’une de ces molécules est plus élevée que 2, on réticule (thermodurcissables) Rq : les monomères peuvent être des polymères/oligomères plurifonctionnels 16 Synthèse des polymères 2. Synthèse par étapes 2.1 Quelques exemples 17 Synthèse des polymères 2. Synthèse par étapes 2.2 polycondensation: La polymérisation engendre un sous-produit (une petite molécule, souvent H2O). 18 Synthèse des polymères 2. Synthèse par étapes 2.3 polyaddition: Il n y a pas de sous-produit. 19 Synthèse des polymères 2. Synthèse par étapes Q2. polycondensation ou polyaddition? Scannez: A B C 20 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne Il faut des monomères insaturés (double liaison et/ou cycle) 21 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne Il faut des monomères insaturés (double liaison et/ou cycle) 3.1 Amorçage : on crée le centre actif Il faut activer le monomère : MàM* avec *=radical, cation, anion, complexe de coordination 22 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne Il faut des monomères insaturés (double liaison et/ou cycle) 3.1 Amorçage : on crée le centre actif Il faut activer le monomère : MàM* avec *=radical, cation, anion, complexe de coordination 3.2 Propagation : la chaîne croit par additions successives de monomère sur le centre actif M+M* àM2* M2*+M àM3* …. Mn-1*+M àMn* 3.3 Terminaison : on désactive le centre actif (sauf pour les polymérisations vivantes) - Par transfert à une molécule (monomère, solvant, etc…) Mn*+X àMn +X* - Par recombinaison de 2 centres actifs : Mn*+ Mm*àMn+m 23 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4 Polymérisations radicalaires L’amorçage doit générer des radicaux - Par chauffage :peroxyde, AIBN - Par réaction redox : persulfate - Par irradiation UV : benzophénone 24 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4 Polymérisations radicalaires L’amorçage doit générer des radicaux - Par chauffage :peroxyde, AIBN - Par réaction redox : persulfate - Par irradiation UV : benzophénone - Les radicaux sont des espèces si réactives qu’ils n’amorcent pas tous et il faut les protéger (pas d’oxygène) - C’est l’étape limitante de toute la polymérisation, l’amorçage est plutôt lent devant les autres étapes de la réaction : on a donc au cours de la polymérisation des monomères non activés et des chaines désactivées au même moment. 25 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4 Polymérisations radicalaires Thermale Di-tret-butyl peroxide (DTBP) Electrochimique Photo- Azobisbutyronitrile (AIBN) H2O2 + Fe2+ à HO- +HO + Fe3+ Dissociation de persulfate Red/Ox (thermale ou redox) 26 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4 Polymérisations radicalaires Dans le cas de l’amorçage par un générateur de radicaux libres, on peut écrire le schéma cinétique général de la polymérisation radicalaire comme : L’étape de l’amorçage : 𝑣! = 2𝑓𝑘" [𝐴] Avec f la facteur d’efficacité, kd la constante de vitesse d’amorçage, et [A] la concentration d’amorceur. 27 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4 Polymérisations radicalaires Dans le cas de l’amorçage par un générateur de radicaux libres, on peut écrire le schéma cinétique général de la polymérisation radicalaire comme : L’étape de l’amorçage : 𝑣! = 2𝑓𝑘" [𝐴] L’étape de propagation : ! 𝑣# = 𝑘# 𝑀 [𝑀 ] Avec kp la constante de vitesse de propagation, [M] la concentration de monomère, ! et [M ] la concentration de radicaux. 28 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4 Polymérisations radicalaires Dans le cas de l’amorçage par un générateur de radicaux libres, on peut écrire le schéma cinétique général de la polymérisation radicalaire comme : L’étape de l’amorçage : 𝑣! = 2𝑓𝑘" [𝐴] L’étape de propagation : ! 𝑣# = 𝑘# 𝑀 [𝑀 ] L’étape de terminaison : ! % 𝑣$ = 2𝑘$ 𝑀 29 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4 Polymérisations radicalaires Souvent, on ne connais pas la concentration des radicaux. Dans l’état quasi stationnaire, où la vitesse d’amorçage et la vitesse est égale à la vitesse de terminaison, on trouve : 𝑣! = 𝑣$ Ce qui nous permet de trouver la vitesse de polymérisation (propagation) : &/% 𝑓𝑘" [𝐴] 𝑣# = 𝑘# 𝑀 = 𝑘′ 𝑀 [𝐴]&/% 𝑘$ 30 Rappel 0. Rappels Q3. En augmentant la concentration en amorceur d’un facteur de 4 et diminuant la concentration en monomère d’un facteur de 4, la vitesse de polymérisation : A) augmente d’un facteur de 4 B) augmente d’un facteur de 2 C) diminue d’un facteur de 4 D) diminue d’un facteur de 2 31 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.5 Polymérisations anioniques L’amorçage doit générer des anions et il est très rapide : - Bases fortes : amidures NH2-, alcoxydes RO- - Organométalliques : Bu-Li 32 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.5 Polymérisations anioniques L’amorçage doit générer des anions et il est très rapide : - Bases fortes : amidures NH2-, alcoxydes RO- - Organométalliques : Bu-Li Il n’y a pas de réactions de terminaisons et les transferts sont rares : on parle alors de polymérisation vivante car toutes les molécules sont porteuses d’un centre actif. La croissance des chaines s’effectue à la même vitesse et comme elles sont toutes amorcées en même temps : Ɖ est faible Polymérisation idéale pour faire des copolymères à blocs mais tous les monomères ne sont pas possibles et les conditions de synthèse sont drastiques mais industrielles. 33 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.6 Polymérisations cationiques L’amorçage doit générer des cations : - Acides forts - Acides de Lewis - Sels de carbocations Les carbocations étant très réactifs, les réactions de terminaison et de transfert sont importantes. 34 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4-6 Quel monomères, quel centre actif? - Tous les monomères ne sont pas polymérisable par tous types de centres actifs. - Exemple: les monomères de la famille carbonyl (RCOR’) ne sont pas susceptibles à la polymérisation radicalaire. - Tant que le centre actif formé peut être stabilisé d’une façon ou d’une autre, la polymérisation est faisable. 35 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4-6 Quel monomères, quel centre actif? - Les substituants électron-donneur (alkoxy, alkyl, phenyl, etc.) font augmenter la densité d’électron sur la double liaison carbone-carbone et facilite l’attaque par des espèces cationiques. - Ils contribuent à la stabilisation du centre actif cationique par résonance (pas montrée) et par délocalisation de la charge positive (voir ci-dessous). 36 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4-6 Quel monomères, quel centre actif? - Les substituants électron-accepteur (cyano, carbonyl, etc.) font diminuer la densité d’électron sur la double liaison carbone-carbone et facilite l’attaque par des espèces anioniques. - Ils contribuent à la stabilisation du centre actif anionique par résonance (voir ci- dessous). 37 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4-6 Quel monomères, quel centre actif? - Les espèces radicalaires ne sont pas chargées. La plupart des double liaisons carbone-carbone sont polymérisable par la voie radicalaire. - Stabilisation par résonance est souvent facilement obtenue. 38 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.4-6 Bilan Radicalaire Anionique Cationique Éthylène X X X Styrène X X X Isoprène/Butadiène X X X Acrylate/Méthacrylate X X Acrylonitrile X X Ethers vinyliques X 39 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.7 Polymérisations par coordination 3.7.A Ziegler-Natta On utilise des catalyseurs à base de métaux de transition, permet la synthèse des polyoléfines de tacticité contrôlée. Exemple: PEHD (HDPE), PPi (taux de tacticité > 99 %) 40 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.7 Polymérisations par coordination 3.7.A Ziegler-Natta On utilise des catalyseurs à base de métaux de transition, permet la synthèse des polyoléfines de tacticité contrôlée. Exemple: PEHD (HDPE), PPi (taux de tacticité > 99 %) 41 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.7 Polymérisations par coordination 3.7.B Métallocènes On utilise des complexes organométalliques, surtout pour les polyoléfines, les rendements sont particulièrement élevées et la tacticité bien contrôlée. 42 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.7 Polymérisations par coordination 3.7.C Métathèse Elle s’applique à des monomères cyclique avec une insaturation Les catalyseurs sont plutôt des amorceurs, les plus efficaces sont des carbènes-métal et donnent un caractère vivant à la polymérisation (Nobel 2005) 43 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.7 Polymérisations par coordination 3.7.C Métathèse Principaux monomères polymérisés par métathèse (famille des polyalcénamères) 44 Synthèse des polymères 3. Synthèse en chaîne 3.7 Polymérisations par coordination 3.7.C Métathèse Q4. quel monomère conduit à la formation d’un réseau 3D? A B C D 45 Synthèse des polymères 4. Procédés de polymérisation Ces réactions peuvent être conduites de différentes façons : - En masse : l’amorceur est soluble dans le monomère et le milieu reste homogène tout au cours de la polymérisation. La réaction est rapide mais rapidement le milieu viscosifie et peut ralentir la réaction. - En solution : on réduit la viscosité et on contrôle mieux l’auto échauffement de la réaction mais on favorise des transferts au solvant. - En suspension : on disperse monomère et amorceur dans l’eau sous forme de grosses gouttes qui agissent comme autant de réacteurs et dont il faut éviter la coalescence (PS expansé) - En émulsion : le monomère est insoluble dans l’eau mais l’amorceur oui. On utilise un tensioactif pour stabiliser le milieu. La polymérisation s’amorce dans l’eau et migre dans des micelles alimentées par les gouttes de monomères. C’est un procédé parfais pour les cinétiques lentes de polymérisation 46 Synthèse des polymères 5. Bilan 47 Synthèse des polymères Merci pour votre attention. Questions? 48 Les matériaux polymères Physique Mehdi Vahdati, Ph.D. [email protected] Université de Strasbourg CNRS, Institut Charles Sadron 1 Physique des polymères 0. Rappels (synthèse) - Synthèse par étapes: polycondensation vs. polyaddition - Synthèse en chaîne: radicalaire, anionique, cationique, par coordination - Procédés de polymérisation: masse, solution, suspension, émulsion - L’avancement de réaction 2 Physique des polymères - Q. Etiquetez cette figure. Scannez 1 2 3 3 Physique des polymères - Q. Etiquetez cette figure. 4 Physique des polymères 1. Introduction - On va considérer une chaîne de polymères constituées d’atomes de carbone. - Comment décrire leurs positions dans l’espace ? - A quoi ressemble une macromolécule ? - Comment joue la chimie du polymère ? - Comment joue l’environnement du polymère ? 5 Physique des polymères 1. Introduction - On va considérer une chaîne de polymères constituées d’atomes de carbone. - Une macromolécule correspond à la succession de plusieurs liaisons covalentes. - Chaque liaison peut s’orienter de plusieurs façons dans l’espace, donc pour N liaisons, 3N-2 arrangements. - Pour décrire la distribution spatiale des monomères il faut alors utiliser des notions statistiques (valeurs moyennes & distributions). 6 Physique des polymères 1. Introduction "/! - 𝑅! "/! et ! 𝑅$ renseignent sur la taille de la chaîne. - Q. Ces dimensions et la distribution spatiale des segments dependent de quoi? 7 Physique des polymères 1. Introduction "/! - 𝑅! "/! et 𝑅$! renseignent sur la taille de la chaîne. - Ces dimensions et la distribution spatiale des segments dependent: - De la structure chimique du monomère - Du nombre de monomère - Des interactions avec le milieu environnant (solvant, T,…) 8 Physique des polymères 2. Mécanismes de flexibilité - Pour mieux comprendre la multitude des conformations possible pour une chaîne de polymères, considérez l’exemple du polyéthylène. - La distance entre les atomes de carbone est constante à 𝑙 = 1.54 Å. - L’angle tétraédrique est aussi constant à 𝜃 = 68°. - La source principale de flexibilité des chaînes de polymères est l’angle de torsion, 𝝋. " ! CH3 CH3 𝜃 9 Physique des polymères 2. Mécanismes de flexibilité - La source principale de flexibilité des chaînes de polymères est l’angle de torsion, 𝝋. - Les changement de l’angle de torsion (𝜑) font varier l’énergie du système. - (Rappel : 3N-2 arrangements) 𝝋 = −𝟏𝟐𝟎º 𝝋 = 𝟎º 𝝋 = +𝟏𝟐𝟎º Gauche_ Trans Gauche+ 10 Physique des polymères 2. Mécanismes de flexibilité - La conformation trans (t), où 𝜑 = 0°, corresponds au minium d’énergie et elle est donc la plus stable de toutes les conformations possibles. - Les deux minima secondaires correspondent aux conformations gauche-plus (g+) et gauche- minus (g-). -180 -120 -60 0 60 120 180 l’angle de torsion, 𝜑 11 Physique des polymères 2. Mécanismes de flexibilité - Les séquences de conformations trans au long du chaîne forment des zig-zags étirés. - 𝑅%&' est nommé le longueur de contour. 𝑅%&' 𝑙 𝜃 - Q. Calculez le 𝑅%&' pour 𝑛 liaisons en fonction de 𝑙 et 𝜃. A) 𝑅%&' = 2𝑛𝑙 cos(𝜃) B) 𝑅%&' = 𝑛𝑙 cos((⁄!) C) 𝑅%&' = 𝑛𝑙 cos(𝜃) D) 𝑅%&' = 2𝑛𝑙 cos((⁄!) 12 Physique des polymères 2. Mécanismes de flexibilité - Les séquences de conformations trans au long du chaîne forment des zig-zags étirés. - 𝑅%&' est nommé le longueur de contour. 𝑅%&' 𝑙 𝜃 - 𝑅%&' = 𝑛𝑙 cos((⁄!) - Q. Donc dans le cas de polyéthylène, une séquence étirée de 6 monomères fait: A) 1.44 Å B) 63.83 Å C) 12.76 Å D) 6.38 Å 13 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale - Imaginons une chaîne idéale constituée de 𝑛 liaisons de longueur 𝑙. - Ces segments n’ont pas de volume : ils peuvent se couper ou occuper une même position dans l’espace. - Il n’y a aucune corrélation angulaire lorsqu’on place le segment 𝑖 + 1 par rapport au segment 𝑖. - Les monomères 𝒊 et 𝒋 n’interagissent pas entre elles pour |𝒊 − 𝒋| ≫ 𝟏. - Ces conditions décrivent le modèle le plus simple d’une chaîne idéale, la chaîne librement jointe. 14 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1 Chaîne librement jointe (freely jointed chain) - La distance entre extrémités, 𝑹, peut être exprimé comme la somme des vecteurs 𝑟⃗) correspondant à chaque liaison, donc + 𝑅=A 𝑟⃗) )*" - La valeur moyenne pour un(e) ensemble/collection de chaînes est égal à zéro, 𝑅 = 0. - Il est donc plus pratique de se fonder sur la valeur quadratique moyenne de 𝑅+. 15 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1 Chaîne librement jointe - On peut écrire: 𝑅 ! = ∑+)*" ∑+,*" 𝑟⃗). 𝑟⃗, - Rappel: Calcul Vectoriel 𝑟⃗). 𝑟⃗, = 𝑙! cos 𝜃), - Donc + + 𝑅 ! = 𝑙! A A cos 𝜃), )*" ,*" - Sachant que 0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑖 ≠ 𝑗 cos 𝜃), = D 1 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑖 = 𝑗 - On trouve distance moyenne 𝑅 ! = 𝑛𝑙! ou bien 𝑅! "/! = 𝑛"/! 𝑙 entre extrémités - Pour une chaîne complètement étirée, on trouve 𝑅! "/! = 𝑛𝑙 16 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1 Chaîne librement jointe - Q. Pour une chaîne étirée et une chaîne idéale, avec 𝑛 = 10- liaisons de longueur 0.2 nm, calculez la distance moyenne entre extrémités (en nm). 17 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1 Chaîne librement jointe - Q. Pour une chaîne étirée et une chaîne idéale, avec 𝑛 = 10- liaisons de longueur 0.2 nm, calculez la distance moyenne entre extrémités (en nm). - Chaîne complètement étirée 𝑅 ! "/! = 10- ×0.2 = 2000 𝑛𝑚 - Chaîne de conformations trans (zigzag étirés) 𝑅%&' = 1660 nm - Chaîne idéale 𝑅 ! "/! = 10! ×0.2 = 20 𝑛𝑚 18 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1 Chaîne librement jointe - Dans une chaîne typique de polymère, il y a des corrélations entre les (vecteurs de) liaisons; donc en réalité, cos 𝜃), ≠ 0. - Rappel: les monomères 𝑖 et 𝑗 n’interagissent pas entre elles pour |𝒊 − 𝒋| ≫ 𝟏. - Cela signifie qu’il existe des corrélations entre les monomères qui se trouve pas trop loin l’un de l’autre (|𝒊 − 𝒋| ≈ 𝟏). - Pour prendre en compte la gêne à la libre rotation, on introduit le ratio caractéristique de Flory, 𝐶+ comme 𝑅 ! = 𝐶+ 𝑛𝑙! 19 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1 Chaîne librement jointe - 𝐶+ est toujours > 1 et prend des valeurs comprises entre 4 et 10 pour les chaînes assez longues (𝑛 → ∞). Dans ce cas, on peut écrire: 𝑅 ! = 𝐶. 𝑛𝑙! - Les autres modèles (présentées dans la suite) ont différentes hypothèses pour les valeurs autorisée pour l’angle tétraédrique (𝜃) et l’angle de torsion (𝜑), ce qui fait varier 𝐶.. - 𝐶. donne une idée de l’écart à l’idéalité. - Généralement, plus le monomère est rigide, plus l’écart à l’idéalité est important. Polymère PMMA PE PSatactique PP 𝐶.,0'1 9 7.4 9.5 5.9 20 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1.1 Chaîne équivalente de Kuhn (equivalent freely jointed chain) - La plupart des polymères flexible ont des propriétés universelles qui sont indépendantes de la structure chimique locale! - Une description simple et unifiée pour tous les polymères idéale à été proposé par Kuhn. - La chaîne équivalente de Kuhn à la même 𝑅 ! et la même 𝑅%&' que la chaîne idéale. - Elle est constituée de 𝑁 liaisons effectives de longueur 𝑏 (la longueur de Kuhn). 𝒃 𝑅%&' 21 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1.1 Chaîne équivalente de Kuhn - Cela nous permet d’écrire 𝑅%&' = 𝑁𝑏 𝑅 ! = 𝑁𝑏 ! = 𝑏𝑅%&' = 𝐶. 𝑛𝑙! - Donc 𝑅! 𝑏= 𝑅%&' ! 𝑅%&' 𝑁= 𝑅! 22 Physique des polymères 3. Conformation de la chaîne idéale 3.1.1 Chaîne équivalente de Kuhn - Cela nous permet d’écrire 𝑅%&' = 𝑁𝑏 𝑅 ! = 𝑁𝑏 ! = 𝑏𝑅%&' = 𝐶. 𝑛𝑙! - Donc 𝑅! 𝑏= 𝑅%&' ! 𝑅%&' 𝑁= 𝑅! - Q. Trouvez la longueur de Kuhn, 𝑏, pour une chaîne de PE avec 𝐶. = 7.4 , les liaisons carbone-carbone de longueur de 1.54 Å et l’angle tétraédrique de 68°. 23 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.1 Chaîne à rotation libre (freely rotating chain) - Comme le modèle précédant (Chaîne librement jointe), ce modèle suppose que 𝑙 et 𝜃 sont constants. - Ce modèle ignore la différence entre les probabilités des angles de torsion (𝜑). - Il présume que toutes les angles de torsion −𝜋 < 𝜑 < 𝜋 sont également probables. - Dans ce cas, on trouve ! (1 + cos 𝜃) ! 𝑅 = 𝑛𝑙 (1 − cos 𝜃) - Donc, dans ce modèle (1 + cos 𝜃) 𝐶. = (1 − cos 𝜃) 24 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.1 Chaîne à rotation libre (1 + cos 𝜃) 𝐶. = >1 (1 − cos 𝜃) - Q. Trouvez la valeur de 𝐶. pour les chaînes de polymère avec une squelette C-C (𝜃 = 68°)? - Q. Est cette valeur réaliste? Pourquoi (pas)? 25 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.2 Chaîne à rotation interne gênée (hindered rotation model) - On sait qu’en réalité, toutes les angles de torsion n’ont pas tous la même probabilité. - Lorsqu’on place le segment 𝑖 + 1 par rapport au segment 𝑖, on impose l’angle tétraédrique et on cherche à minimaliser l’énergie du système. - Prenons le cas de n-Butane. " ! CH3 𝑈(𝜑) CH3 𝜑 26 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.2 Chaîne à rotation interne gênée - Dans ce cas, on trouve: 1 + cos 𝜃 1 + cos 𝜑 𝑅 ! = 𝑛𝑙! 1 − cos 𝜃 1 − cos 𝜑 𝐶. - Où cos 𝜑 , qui varie en fonction de 𝑈 𝜑 , est une valeur moyenne qui représente la rigidité intrinsèque de la chaîne. - Si énergétiquement trans ~ gauche+ ~ gauche-, ∆𝐸! ~0 et cos 𝜑 = 0, on reviens au cas précédant (4.1). 27 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.3 État isomérique rotationnelle (rotational isomeric state model) - Ce modèle est le modèle le plus réussi des chaînes idéales pour calculer les conformations des polymères différents. - Comme tous les modèles précédents, 𝑙 et 𝜃 sont constants. - Il ressemble au cas de la chaîne à rotation interne gêné, sauf que les seuls conformations possibles sont celles qui correspondent à un des minima d’énergie potentielle. - Les seuls possibilités sont donc les état trans, gauche+ et gauche-. 28 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.3 État isomérique rotationnelle - Une chaîne avec 𝑛 liaisons est donc représentée par une séquence de 𝑛 − 2 l’angle de torsion. … t g+ t t g- t g- t t g+ t … - Chacun de ces 𝑛 − 2 angles peut exister à 3 états (t, g+, g-). Donc la chaîne a 3+2! états isomériques rotationnelles. - Q. Pour le cas de n-pentane, calculez le nombre d’états isomériques rotationnelles et dessinez ces états en utilisant les notations {t, g+, g-}. 29 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.3 État isomérique rotationnelle - Dans ce modèle, les états ne sont pas également probables. Par exemple, une sequence de g+ g- a une probabilité très base. - Les probabilités relatives des groupes voisins sont utilisées pour calculer 𝐶. et 𝑅 !. 30 Physique des polymères 4. D’autres modèles de la chaîne idéale 4.4 Résumé - CLJ: Chaîne Librement Jointe FJC: Freely jointed chain - CRL: Chaîne à rotation libre FRC: Freely rotating chain - CRIG: Chaîne à rotation interne gênée HRM: Hindered rotation model - EIR: État isomérique rotationnelle RISM: Rotational isomeric state model Modèles CLJ CRL CRIG EIR 𝒍 fixe fixe fixe fixe 𝜽 fixe fixe fixe fixe 𝝋 libre libre 𝑓(𝑈(𝜑)) t, g+, g- 𝝋𝒊4𝟏 oui oui oui no indepdendant? 1 + cos 𝜃 1 + cos 𝜃 1 + cos 𝜑 𝑪. 1 1 − cos 𝜃 1 − cos 𝜑 spécifique 1 − cos 𝜃 31 Physique des polymères 5. Rayon de Giration 5.1. Chaîne idéale linéaire - Pour une chaîne linéaire, le rayon de giration est: #! %& ! 𝑅!" = = $ $ - Pour la chaîne équivalente de Kuhn, on peut écrire: '( ! 𝑅!" = $ - Pour une chimie donnée, le rayon de giration est différent selon l’architecture de la chaîne (linéaire, boucle, ramifiée, étoile, etc.). 32 Physique des polymères 6. Conformation de la chaîne réelle 6.1 Notions générales - En comparaison avec la chaîne idéale, la chaîne réelle à des correlations additionelles car les monomères ne peuvent pas occuper la même position dans l’espace. - La conformation de la chaîne réelle resemble à une marche auto-évitante. - Donc la chaîne réelle est toujours plus grande que son équivalente idéale. 33 Physique des polymères 6. Conformation de la chaîne réelle 6.1 Chimie de polymère - Comme on a vue précédemment, la chimie de polymère impacte la valeur de 𝐶% et 𝑅!. - Dans le cas des polymères vinyliques, la taille du groupe R a un impact important. - La tacticité est également un facteur important. 34 Physique des polymères 6. Conformation de la chaîne réelle 6.2 Influence de la masse molaire - La masse molaire intervient via 𝑛 (ou 𝑁 (Kuhn)): - Plus Mw est élevée, plus 𝑛 (ou 𝑁) est grand; donc 𝑅! "/! est plus grand. 35 Physique des polymères 6. Conformation de la chaîne réelle 6.3 Influence d’interactions intrinsèques - Là encore, la structure chimique des unites de répétitions influence leur conformation (présence de charges, présence de liaisons hydrogène, etc.) deux cas limites Protéines globulqires La présence de ponts disilfures et de domaines hydrophobes compacte la macromoléule>> globules Double hélice de l’AND La présence des charges sur la chaîne et de liaisons H rigidifie la macromolecule>> bâtons 36 Physique des polymères 6. Conformation de la chaîne réelle 6.4 Influence d’interactions extrinsèques: le solvant - À l’état fondu, une macromolécule a une distance entre extrémités tel que 𝑅 ! "/! ≈ 𝑁 "/!. - En plongant cette macromolecule dans un solvent, il y a différentes possibilités: - Q. Quelles sont ces possibilités? 37 Physique des polymères 6. Conformation de la chaîne réelle 6.4 Influence d’interactions extrinsèques: le solvant - À l’état fondu, une macromolécule a une distance entre extrémités tel que 𝑅 ! "/! ≈ 𝑁 "/!. - En plongant cette macromolecule dans un solvent, il y a différentes possibilités: "/! 𝑅! 6 *, */" ",. 𝑅" */" ≈𝑁 - 𝑅" ) ≈ 𝑁 */" 𝑅" */" ≈𝑁 - Mauvais solvant Solvant théta Bon solvant 38 Physique des polymères 7. Bilan 39 Physique des polymères Merci pour votre attention. Questions? 40 Les matériaux polymères Thermodynamique Mehdi Vahdati, Ph.D. [email protected] Université de Strasbourg CNRS, Institut Charles Sadron 1 Thermodynamique des solutions de polymères 0. Rappels (physique) - A quoi ressemble une macromolécule? - Les modèles pour décrire la conformation d’une chaîne idéale 𝑅! = 𝐶" 𝑛𝑙 ! - Le rôle de la chimie et de la masse molaire du polymère. - Le rôle d’interactions intrinsèques et extrinsèques. 2 Thermodynamique des solutions de polymères - Q. Étiquetez cette figure. Scannez #& #/! !& ' !! #/! ≈# % !! " ≈ # #/! !! #/! ≈# % MauvaisAsolvant B théta Solvant C Bon solvant 3 Thermodynamique des solutions de polymères - Q. Étiquetez cette figure. Scannez #& #/! !& ' !! #/! ≈# % !! " ≈ # #/! !! #/! ≈# % Mauvais solvant Solvant théta Bon solvant 4 Thermodynamique des solutions de polymères 1. Introduction - Une lattice avec 𝑛 sites de volume 𝑣0 et un volume total de 𝑉 - Le cas de mélange de deux espèces A et B sans changement de volume. - A et B peuvent être des petites molécules et/ou des macromolécules. - On définie: - 𝑉! le volume totale d’espèce A - 𝜙! la fraction volumique d’espèce A - 𝑣! le volume moléculaire d’espèce A - 𝑁! le nombre de sites occupés par une (macro)molécule A - Donc: "! "! "" 𝜙! = " =" et 𝜙$ = " = 1 − 𝜙! !#"" !#"" - Et 𝑣! = 𝑁! 𝑣% et 𝑣$ = 𝑁$ 𝑣% 5 Thermodynamique des solutions de polymères 1. Introduction - On peut imaginer trois cas générals: - Solutions régulières où 𝑵𝑨 = 𝑵𝑩 = 𝟏 - Solutions polymères où 𝑵𝑨 = 𝑵 et 𝑵𝑩 = 𝟏 - Mélanges de polymères (𝑵𝑨 ≫ 𝟏 et 𝑵𝑩 ≫ 𝟏) - Un système de volume totale 𝑉! + 𝑉$ occupe 𝑛 sites: 𝑉! + 𝑉$ 𝑛= 𝑣% - Toutes les (macro)molécules d’espèce A occupent 𝑛𝜙! sites, donc: 𝑉!. 𝑛𝜙! = 𝑣% = 𝑛! 𝑁! - Où 𝑛! est le nombre de (macro)molécules A. 6 Thermodynamique des solutions de polymères 1. Introduction - On étudie l’énergie libre (∆𝐹0()* ) des systems modèles. - Cela nous permet de prédire la faisablité de mélange. ∆𝐹0()* = ∆𝑈 2()* − 𝑇∆𝑆()* ̅ ̅ - ∆𝑆()* reprèsente l’entropie de mélange (𝑇 la température en º𝐾). 2()* reprèsente l’énergie de mélange (les interactions entre composants). - ∆𝑈 7 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Entropie de mélange - L’entropie d’un mélange est le produit de constant de Boltzman (𝑘) et le logarithm naturel de nombre d'états (de positions) possible (Ω) dans la lattice: 𝑆 = 𝑘. ln(Ω) - Dans le cas d’un mélange homogène de A et B, chaque molécule a 𝑛 positions possibles, Ω!$ = 𝑛. - Le nombre de positions possibles d’un molécule A dans l’état pur (avant le mélange) est Ω! = 𝑛𝜙!. - Donc, pour une molécule d’espèce A, le changement d’entropie lors du mélange est: ∆𝑆! = 𝑘. ln Ω!$ − 𝑘. ln Ω! = −𝑘. 𝑙𝑛𝜙! v Expliquez pourquoi le changement d’entropie est toujours positif. 8 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Entropie de mélange - L’entropie totale de mélange est la somme des contributions de toutes les molécules; donc: ∆𝑆()* = 𝑛! ∆𝑆! + 𝑛$ ∆𝑆$ = −𝑘(𝑛! 𝑙𝑛𝜙! + 𝑛$ 𝑙𝑛𝜙$ ) ̅ = ∆,#$%⁄-), ce - Sachant que 𝑛 = 𝑛! 𝑁! /𝜙! , on obtiens l’entropie de mélange par site de lattice (∆𝑆()* qui est une quantité thermodynamique intrinsèque: 𝜙 𝜙 ̅ = −𝑘( ! 𝑙𝑛𝜙! + $ 𝑙𝑛𝜙$ ) ∆𝑆()* 𝑁! 𝑁$ 9 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Entropie de mélange - Pour un mélange de deux polymères: 𝜙 𝜙 ̅ = −𝑘( ! 𝑙𝑛𝜙! + $ 𝑙𝑛𝜙$ ) ∆𝑆()* 𝑁! 𝑁$ - Pour une solution de polymère: 𝜙 ̅ = −𝑘( ! 𝑙𝑛𝜙! + 𝜙$ 𝑙𝑛𝜙$ ) ∆𝑆()* 𝑁 - Pour un mélange de deux petites molécules: ̅ = −𝑘(𝜙! 𝑙𝑛𝜙! + 𝜙$ 𝑙𝑛𝜙$ ) ∆𝑆()* - Ces équations prédisent des différences importantes entre l’entropies de mélange dans les cas différents. 10 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Entropie de mélange ̅ /𝑘 pour les situations ci-dessous. (Travail d’équipe) - Q. Calculez ∆𝑆()* 𝜙 𝜙 ̅ = −𝑘( ! 𝑙𝑛𝜙! + $ 𝑙𝑛𝜙$ ) ∆𝑆()* 𝑁! 𝑁$ Cas 1 Cas 2 Cas 3 𝑛 = 10×10 𝑛 = 10×10 𝑛 = 10×10 𝑛! = 𝑛$ = 50 𝑛! = 5, 𝑁! = 10 𝑛! = 5, 𝑁! = 10 𝑛$ = 50 𝑛$ = 5, 𝑁$ = 10 11 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Énergie de mélange - Les interactions entre deux espèces peuvent être nulles, attractives, ou répulsives. - Pour estimer l'énergie de mélange, la théorie de solution régulière utilise le modèle lattice (comme avant) avec les hypothèses suivants: - Le placement des espèces dans le lattice est aléatoire. Cela présume que les interactions, favorables ou non-favorables, sont assez faibles. - Le modèle est basé sur une approche à champs moyen, ignorant les corrélations entre les monomères (la connectivité de chaînes est ignorée). 12 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Énergie de mélange - L’énergie de mélange est décrit en terme de trois énergies d’interactions par paires (uAA, uBB, uAB): - Entre A et A uBB - Entre B et B uAB - Entre A et B uAA - Avec 𝜙! = 𝜙 et 𝜙$ = 1 − 𝜙, on trouve: 𝑧 ∆𝑈2()* = 𝜙(1 − 𝜙)(2𝑢!$ − 𝑢!! − 𝑢$$ ) 2 - Le paramètre d’interaction de Flory est définie comme: 𝑧 (2𝑢!$ − 𝑢!! − 𝑢$$ ) 𝜒= 2 𝑘𝑇 - Où 𝑧 est le nombre de coordination (4 dans notre lattice) - Un paramètre adimensionnel, 𝜒 nous renseigne sur la différence des énergies d’interaction entre les espèces dans l’état mélangé contre l’état pur. - On peut donc écrire: 2()* = 𝜒𝜙 1 − 𝜙 𝑘𝑇 ∆𝑈 13 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Énergie de mélange 2()* = 𝜒𝜙 1 − 𝜙 𝑘𝑇 ∆𝑈 - Le signe d’énergie de mélange dépende du signe de 𝜒 alors. uBB uAB 2()* = 0). - Si 𝜒 = 0, les interactions nets entre A et B sont nulles (∆𝑈 uAA 2()* < 0). - Si 𝜒 < 0, les interactions favorisent le mélange (∆𝑈 - Si 𝜒 > 0, l’état d’équilibre de mélange est déterminé par la variation d’énergie libre de mélange, ∆𝐹0()* , en fonction de 𝜙 (donc ∆𝐹0()* (𝜙)). 14 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Énergie de mélange - Dans le cas de mélange des espèces non-polaires (les interactions assez faibles), le paramètre de Flory peut être estimé par les paramètres de solubilité, 𝛿. 𝑣% 𝜒≈ (𝛿! − 𝛿$ ). 𝑘𝑇 - Cela éxplique pourquoi le paramètre de Flory a souvent des valeurs positives, 𝜒 > 0. - Par contre, cette estimation ne fonctionne pas dans le cas de présence des interactions fortes. - Empiriquement, on trouve: 𝐵 𝜒 𝑇 ≅𝐴+ 𝑇 - 𝐴 représente la partie entropique de 𝜒 alors que 𝐵/𝑇 représente la partie enthalpique de 𝜒. 15 Thermodynamique des solutions de polymères 2. Énergie de mélange - Voici quelques exemples 𝐵 𝜒 𝑇 ≅𝐴+ 𝑇 16 Thermodynamique des solutions de polymères 3. Énergie libre de mélange - On a: ∆𝐹0()* = ∆𝑈 2()* − 𝑇∆𝑆()* ̅ 2()* et ∆𝑆()* - En remplaçant ∆𝑈 ̅ , on obtiens l’énergie libre de mélange (l’énergie libre de Helmholtz): 𝜙 1−𝜙 ∆𝐹0()* = 𝑘𝑇[ 𝑙𝑛𝜙! + ln(1 − 𝜙) + 𝜒𝜙 1 − 𝜙 ] 𝑁! 𝑁$ - Cette équation est connue comme l’équation de Flory-Huggins. - Dans le cas d’une solution de polymères: 𝜙 ∆𝐹0()* = 𝑘𝑇[ 𝑙𝑛𝜙! + 1 − 𝜙 ln(1 − 𝜙) + 𝜒𝜙 1 − 𝜙 ] 𝑁 - Dans le cas d’une solution régulière (𝑁! = 𝑁$ = 1): ∆𝐹0()* = 𝑘𝑇[𝜙𝑙𝑛𝜙 + 1 − 𝜙 ln(1 − 𝜙) + 𝜒𝜙 1 − 𝜙 ] 17 Thermodynamique des solutions de polymères 3. Énergie libre de mélange - On considère deux cas simples: 2()* = 0, donc - Le cas d’un mélange idéal où ∆𝑈 𝟎 𝜙 1−𝜙 ∆𝐹0()* = ∆𝑈 ̅ = 𝑘𝑇[ 2()* − 𝑇∆𝑆()* 𝑙𝑛𝜙! + ln 1 − 𝜙 ] 𝑁! 𝑁$ ̅ → 0, donc - Le cas de 𝑇 → 0 °𝐾 où −𝑇∆𝑆()* 𝟎 ∆𝐹0()* = ∆𝑈 2()* − 𝑇∆𝑆()* ̅ = 𝑘𝑇𝜒𝜙 1 − 𝜙 18 Thermodynamique des solutions de polymères 4. Équilibre et stabilité - L’état d’équilibre d’un système est celui avec l’énergie libre minimale. - On peut imaginer trois états pour un brique en fonction de l’angle 𝜃: 𝑨: instable 𝑩: stable 𝑪: meta- stable 𝜃 𝑈 𝑨 𝑪 𝑩 −90º 0 90º 𝜃 19 Thermodynamique des solutions de polymères 4. Équilibre et stabilité - La stabilité locale d’un mélange est déterminée par la courbure locale de l’énergie libre du système. - Mathématiquement, la critère de stabilité locale est le suivant: /&∆10#$% 0 localement stable 𝜙 𝜙 - Un manque de stabilité local donne lieu à une separation de phases. Cela veut dire qu’il y aura deux phases, chacune à une composition donnée, 𝜙′ et 𝜙”. 20 Thermodynamique des solutions de polymères 4. Équilibre et stabilité - Pour un mélange idéal, on trouve: 𝜕.∆𝐹0()* 1 1 = 𝑘𝑇 + >0 𝜕𝜙. 𝑁! 𝜙 𝑁$ 1 − 𝜙 - À 𝑇 = 0 º𝐾, on trouve: 𝜕.∆𝐹0()* = −2𝜒𝑘𝑇 = −𝑧(2𝑢!$ − 𝑢!! − 𝑢$$ ) 𝜕𝜙. - Dans ce dern