Exame Degradação de Materiais PDF

Exame Degradação de Materiais (1) Interface Eletrificada O que é um elétrodo? É homogéneo e isotrópico. O que acontece quando um metal inerte é imerso numa solução eletrolítica? Ocorre a redistribuição das partículas do eletrólito, seguindo-se o carregamento do lado do elétrodo na interface, indu...

Exame Degradação de Materiais (1) Interface Eletrificada O que é um elétrodo? É homogéneo e isotrópico. O que acontece quando um metal inerte é imerso numa solução eletrolítica? Ocorre a redistribuição das partículas do eletrólito, seguindo-se o carregamento do lado do elétrodo na interface, indução da carga do lado metálico, separação de cargas e posterior desenvolvimento de potencial. Por que preocuparmo-nos com camadas eletrificadas? Sendo que estas são responsáveis por reações eletroquímicas, como a dissolução de iões que são responsáveis pela posterior degradação dos metais. O que acontece quando um metal não inerte é imerso numa solução eletrolítica? Ocorre uma troca de carga na interface, sendo uma alternativa á formação da dupla camada. Em condições de equilíbrio: i direto=i inverso = io (corrente de permuta) Em condições de quasi equilíbrio: i < < io, o equilíbrio não é afetado, sendo que o sistema é capaz de compensar. Em condições de não equilíbrio: i > io, o sistema nunca consegue compensar a falta de eletrões, havendo uma redistribuição da carga. Uma corrente anódica: é positiva e vai do fluxo de eletrões do elétrodo para o circuito externo. Uma corrente catódica: é negativa e vai do circuito externo para o fluxo de eletrões do elétrodo. Interface não polarizável: o potencial não muda mesmo com um pequeno fluxo, pelo que o sistema drena facilmente o fluxo de corrente. Interface polarizável: o potencial muda mesmo com um pequeno fluxo, sendo que o sistema acumula facilmente carga. Sobretensão de ativação: Ocorre quando o processo de oxidação/redução no elétrodo é o passo determinante para a transferência de carga, pelo que a taxa de reação é regida pela taxa de eletrões transferidos no elétrodo. Sobretensão de concentração: Ocorre quando o processo de difusão das espécies sofre o processo de oxidação/redução, sendo este o passo determinante da taxa de transferência de carga. 1 (2) Introdução à corrosão O que é a corrosão? Deterioração ou destruição do material devido a reações com o seu ambiente. Porque é que a maioria dos metais corroem? Sendo que a forma de oxido do metal é termodinamicamente mais estável do que a forma do metal. Por norma ocorre a oxidação do metal e a redução é a formação de hidrogénio. Quais os ambientes que levam a problemas de corrosão? Água do mar, atmosfera salina, atmosfera com alto teor de humidade e que transportam compostos de acido sulfúrico e nítrico. Quais os problemas associados à corrosão? Perda de funcionalidade, mudança de aparência, contaminação, problemas de segurança e problemas ambientais (poluição) Quais os tipos de corrosão que existem? Corrosão húmida (presença de água), sendo que a fonte de energia é o campo elétrico. Corrosão seca (sem água), sendo a fonte de energia a energia térmica. Quais as regiões propensas a sofrer corrosão? São os limites de grão, sendo estas as regiões de maior energia, amorfas e com mais impurezas. A corrosão é sempre má? Não, sendo que pode ocorrer o processo de passivação, o qual consiste na formação de uma camada de oxido protetora que protege o metal de ambientes externos. Na corrosão o elétrodo (cátodo) e a peça de trabalho (ânodo) são colocadas num eletrólito, onde se aplica uma voltagem. Sendo no lado do ânodo (peça) os átomos do metal dissolvem-se. (3) Diagramas de Pourbaix Quais os parâmetros que podem ser usados para caracterizar o estado do metal quando está imerso? O pH, a temperatura (ambos responsáveis pela velocidade de corrosão) e o potencial eletroquímico. Quando temos uma linha constante no potencial. Podemos considerar um equilíbrio físico, sendo que depende do potencial. É constante, logo não depende do pH. Quando temos uma linha decrescente. A reação depende do pH, quanto maior o número de eletrões retirados do sistema, maior o estado de oxidação. Quando temos uma linha vertical. É considerado um equilíbrio eletroquímico, sendo que não há eletrões envolvidos, ou seja, não há potencial. 2 Diagrama de pourbaix cores: Cor vermelha (bordas) representa zonas de corrosão, as verdes podem indicar ou não que o material está passivado, e a cinzento a imunidade. Quais as limitações destes diagramas? Não há informação sobre a cinética de corrosão. Estes diagramas são derivados para condições especificas de temperatura, pressão e atividade do metal. São apenas considerados metais puros, os óxidos não são necessariamente passivantes e se o diagrama prevê imunidade do metal, pode-se ter a certeza de que não há corrosão. (4) Formas de Corrosão (4.1) Ataque Uniforme: é a forma mais comum de corrosão, sendo que ocorrem reações eletroquímicas e químicas de forma uniforme por toda a superfície. Apesar de responsável pela maior parte da corrosão, esta não causa muita preocupação porque pode ser estimada na fase de projeto. a) Prevenções: Escolher materiais adequados (revestimentos), usar inibidores (ambientes fechados) e usar proteção catódica. (4.2) Corrosão Galvânica ou de dois metais: Cada metal tem um potencial eletroquímico diferente, pelo que se metais diferentes forem sujeitos a um ambiente corrosivo, condutivo e conectados eletricamente, um sofre oxidação e outra redução. O metal com um menor potencial, o que perde eletrões, corrói mais rápido do que quando está sozinho (ânodo). O metal com maior potencial, o que ganha eletrões, corrói mais devagar do que se estivesse sozinho (cátodo). a) Efeito da área: Esta corrosão para ocorrer precisa de agua ou de uma atmosfera húmida para ocorrer, sendo que a taxa de corrosão é superior na junção entre os dois metais, sendo que esta diminui com o aumento da distância entre os metais. Sendo que existe um fluxo de eletrões do ânodo para o cátodo, quanto maior a razão entre estes mais severa a corrosão. b) Prevenção: Selecionar metais com uma serie eletroquímica próxima, evitar a combinação entre um ânodo pequeno e um cátodo grande, isolar metais dissimilares, aplicar um revestimento, adicionar inibidores e evitar juntas roscadas, sendo que podem ter líquido. c) Aplicações Benéficas: A galvanização consiste na proteção catódica onde protege o metal da corrosão conectando-o eletricamente a outro metal de forma que se torne o cátodo do sistema. (4.3) Corrosão em Fenda: é uma corrosão localizada, que ocorre em áreas que não são facilmente acessíveis. É perigoso porque não se vê, e apenas se vê quando o equipamento falha ou a corrosão se espalha para fora da cavidade. Nesta corrosão a fenda é suficientemente grande para que a água entre, mas pequena o suficiente para que esta não saia. a) Mecanismo: sendo que a área dentro da cavidade é de pouca acessibilidade, o oxigénio dentro desta esgota-se, mas o metal continua a dissolver-se. Assim dentro da cavidade fica um excesso 3  de iões positivos e, para compensar, ocorre a migração de iões de carga negativa (normalmente cloretos). Dentro da fenda o pH é inferior ao exterior. b) Prevenção: Utilizar juntas soldadas em vez de juntas rebitadas, soldas sólidas para evitar a penetração completa de fluidos e usar juntas não absorventes (teflon). (4.4) Corrosão filiforme: Corrosão em fenda que ocorre sob filmes protetores, sendo que o mais comum é o ataque de superfícies envernizadas de latas de alimento e bebidas. Esta desenvolve-se na forma de linhas, como filamentos, sendo a cabeça ativa e a cauda inativa. a) Mecanismo: A cabeça do filamento é abastecida com agua da atmosfera, sendo que a osmose remove a agua da cauda (parte inativa) e o oxigénio reduz-se na interface entre a cauda e cabeça. b) Aspetos Peculiares: Não afeta as propriedades mecânicas do material, apenas a aparência da superfície. O material não é afetado se a humidade for inferior a 65% e o ocorre o desenvolvimento de geometrias peculiares, onde as linhas de corrosão nunca se cruzam. (4.5) Corrosão por pite: Tipo de corrosão muito localizada, que resulta na formação de buracos no metal, sendo que podem aparecer isolados ou próximos (tornando a superfície áspera). É uma das formas mais destrutivas de corrosão, sendo que ataca uma pequena parte da superfície, podendo levar á falha de equipamento, devido a esta pequena perda de massa. É muito difícil de prever, sendo que acontece em vários pontos, sendo um processo autocatalítico (demora a começar, mas depois progride muito rapidamente). a) Mecanismo: Processo igual á corrosão em fenda. b) Prevenção: Mesmos aplicados à corrosão em fenda. (4.6) Corrosão intergranular: Relaciona-se às fronteiras de grão que, já como mencionado anteriormente, são regiões amorfas, de maior energia, onde as impurezas se acumulam e por isso mais suscetíveis à corrosão. Sendo a difusão mais fácil nestas zonas, sendo que são normalmente formados núcleos, devido ao gasto energético. a) Prevenção: Utilizar um tratamento térmico que gere um arrefecimento rápido, adição de elementos com maior afinidade e reduzir o teor de carbono para 0.03%. (4.7) Lexiviação: Refere-se à remoção de um elemento de uma liga solida, pelo processo de corrosão. O caso mais comum é o do latão, sendo que o potencial do zinco é inferior á do cobre, ocorrendo assim a corrosão preferencial do zinco, devendo compensar pelo aumento da quantidade de cobre. O cobre é muito catódico, sendo que se redeposita formando uma massa porosa e o produto final tem uma resistência mecânica muito enfraquecida. a) Prevenção: Usar latão vermelho, que apresenta um maior teor em zinco, podendo passivar a superfície. 4 (4.8) Grafitização: É a lixiviação do ferro, podendo ocorrer no ferro cinzento, levando a uma rede de grafite frágil. A grafite é catódica em relação ao ferro, formando-se um par galvânico entre a grafite e o ferro. (4.9) Corrosão erosiva: Aceleração da taxa de deterioração pelo movimento consecutivo contra a superfície metálica. A corrosão ocorre onde o fluido é forçado a mudar de direção (angulo de curvatura). Metais macios ou sem camada protetora são suscetíveis. A velocidade do fluido com o metal é importante, sendo que aumenta a taxa de corrosão. Contudo, pode ser benéfica na corrosão por pites, eliminando a agressividade do local. a) Turbulência: Existe o fluxo laminar (é o fluxo do fluido quando cada partícula segue um caminho suave, sendo que estes nunca interferem uns com os outros. O resultado é a velocidade do fluido constante em qualquer ponto do fluido) e o fluxo turbulento (o fluxo é irregular, característico de pequenas regiões). b) Danos por cativação: Causados pela formação e colapso de bolhas de vapor num líquido próximo de uma superfície metálica. Se a pressão do líquido for reduzida, o líquido pode ferver à temperatura ambiente, sendo que estes danos podem ser atribuídos a efeitos mecânicos e químicos. c) Prevenção: Usar materiais apropriados, melhorar o design (geometria), usar o revestimento apropriado e usar proteção catódica. (4.10) Corrosão por atrito: Ocorre em áreas de contacto entre materiais sob carga, quando submetidos a vibração ou deslizamento. Esta corrosão ocorre na atmosfera, sendo que os requisitos para que isto aconteça são: interface sob carga, vibração ou movimento repetitivo e pequenos movimentos. a) Mecanismo: existe a teoria desgaste oxidação (ocorre na interface entre metais sob carga e o movimento, onde os pontos de contacto são rompidos e os fragmentos são removidos e posteriormente oxidados) e a teoria de oxidação-desgaste (os metais estão protegidos por uma camada fina de oxido aderente, sendo que com os metais sob carga e em movimento esta é rompida e o metal exposto reoxida). b) Prevenção: Lubrificação (reduz o atrito e exclui o oxigénio), aumentar a dureza dos materiais em contacto, usar juntas para absorver vibrações, reduzir cargas e aumentar o movimento entre as partes. (4.11) Corrosão sob tensão: Fratura pela ação simultânea de tensão de tração e um meio corrosivo específico. Tem consequências serias e inesperadas, sendo que a falha ocorre para dadas tensões. a) Tipos de tensão: tensões aplicadas ou residuais. b) Influencia da tensão: O aumento da tensão gera uma diminuição do tempo antes da rachadura. 5  c) Tempo de fratura: á medida que a fratura entra no material, a área de secção transversal diminui, aumentando a força por unidade de área. A fratura final ocorre devido a razoes mecânicas. No inicio a taxa de fratura é lenta e constante. d) Fatores relacionados com o metal: composição química, orientação dos grãos, composição e distribuição de precipitados e deslocações. e) Mecanismo: Funciona como a corrosão por pites, sendo que um pite se comporta como um amplificador de tensões. À medida que o raio diminui a tensão aumenta, pelo que podem ser causados grandes estragos. f) Prevenção: Reduzir a tensão para baixo da tensão limite, eliminar espécies criticas do ambiente, mudar a liga, aplicar proteção catódica e adicionar inibidores para reduzir a probabilidade de pites. (4.12) Danos por hidrogénio a) Empolamento pelo Hidrogénio: ocorre a penetração de hidrogénio no metal, sendo que o hidrogénio atómico é o único capaz de se difundir atraves do metal, onde se irá acumular em vazios, onde o hidrogénio molecular se forma (sendo que este não é capaz de se difundir para fora do vazio, aumentando a pressão). b) Prevenção do empolamento pelo hidrogénio: usar inibidores, sendo que ao reduzir o processo de corrosão, reduzem o processo catódico, sendo este o responsável pela formação de hidrogénio. Reduzir venenos (sendo que nestes meios as substancias impedem a formação de hidrogénio molecular e aumentam a concentração de hidrogénio atómico) e substituir ligas para uma menor difusão do hidrogénio. c) Fragilização pelo Hidrogenio: O hidrogénio atómico penetra na estrutura do metal. d) Prevenção da fragilização pelo hidrogénio: reduzir a taxa de corrosão, alterar condições de galvanização, tempera, substituir o metal/ligas e usar um processo de soldadura adequado. (4.13) Corrosão Atmosférica: Esta corrosão depende da humidade presente, conteúdo de poeira, presença de impurezas e temperatura do ar, os quais afetam a superfície do metal e a corrosão. Podem ser classificados como rural (corrosão mínima e sem contaminantes), industrial (contaminação por enxofre) e marinha (ataques por cloretos). a) Fatores que afetam a corrosão atmosférica: Tempo de humidade (tempo que a superfície metálica esta coberta por uma pelicula de água. Esta depende da humidade, temperatura do ar, ponto de orvalho, chuva, nevoeiro, neve derretida, horas de sol, velocidade do vento). Ponto de orvalho (é formado quando a temperatura do metal esta abaixo do ponto de orvalho da atmosfera). Chuva (cria camadas espessas de agua, sendo que tanto pode estimular a corrosão como limpar os poluentes depositados em períodos secos). Nevoeiro (dispersão de microgotas de água suspensas no ar). Poeira (contaminante primário do ar). 6 (5) Inibidores de corrosão Como podemos reduzir a taxa de corrosão? Os inibidores formam um filme na superfície do metal, o qual reduz a taxa de reação catódica, anódica ou ambas. Este filme pode ser adsorvido por mecanismo de adsorção física (eletrostática) ou quimiossorção. Estes podem ser classificados pela sua natureza química (orgânicos e inorgânicos) e características (oxidantes e não oxidantes). (5.1) Inibidores de Passivação: Os passivadores são agentes oxidantes que promovem a oxidação do metal, passando a corrente critica de passivação, formando um filme passivo. (5.2) Inibidores Orgânicos: Incluem compostos à base de aminas e aldeídos, sendo que estes são adsorvidos pela superfície metálica, formando uma camada que interfere em processos anódicos e catódicos. (5.3) Inibidores de Precipitação: Promovem a precipitação de compostos que tem a capacidade de proteger o metal. (5.4) Captadores (Vassouras): Removem agentes corrosivos da solução. (5.5) Venenos para a evolução do hidrogénio: interferem na formação de gás hidrogénio, retardando a reação catódica, o que diminui a taxa de corrosão. (5.6) Inibidores de corrosão localizada: Eficazes na prevenção de corrosão geral, mas o efeito nos processos de corrosão localizada é limitado. (6) Cinética de Corrosão Diagrama de Evans: Relação entre o potencial (y) e o logaritmo da corrente (x). Nestes diagramas no ponto do potencial de equilíbrio podemos inferir que a reação de oxidação e a de redução ocorrem à mesma velocidade. Sendo que quanto maior o potencial mais a corrosão, sendo por isso a oxidação, forçando a corrosão. Por outro lado, quando menor o potencial menor a corrosão, sendo a redução, evitando a corrosão. Polarização por concentração: gradiente de potencial que aparece no lado da solução da interface, quando ocorre uma reação na superfície do elétrodo que altera a composição química da camada próxima do elétrodo. Como é a curva do sobrepotencial com o logaritmo da corrente para a difusão? Aumento do potencial para uma corrente constante. 7 Qual o efeito da agitação do elétrodo na curva? (curva do sobrepotencial em relação ao logaritmo da corrente) Aumento da velocidade, da temperatura e da concentração O qua acontece se existir simultaneamente polarização de ativação e difusão? (curva igual) Na polarização por ativação existem baixos sobrepotenciais e baixa taxa de redução (o fluxo de iões de difusão é suficiente, a velocidade é controlada pela cinética de redução). Na polarização de concentração temos altos sobrepotenciais e elevada taxa de redução (o fluxo de iões não é suficiente para a reação progredir, sendo controlada pela difusão iónica). Teoria de Potencial Misto: Explica a corrosão de metais puros e tem dois pressupostos básicos: qualquer processo eletroquímico pode ser dividido em reações parciais de oxidação e redução e não pode haver acumulação liquida de carga elétrica durante uma reação eletroquímica. Onde ocorre o cruzamento entre a reta da oxidação e de redução designa-se por corrente estacionaria onde ocorre a degradação do material, não havendo acumulação de carga. Para se calcular a corrente de corrosão somam-se todas as reações de oxidação e redução. Quando temos uma zona com uma queda acentuada do potencial podemos designar por zona de passivação. Previsão do comportamento de corrosão: um oxidante pode aumentar ou reduzir a taxa de corrosão de um metal, dependendo da concentração, sendo que quanto maior esta for maior será o potencial (segundo a equação de Nerst). Acoplamento Galvânico: Quando ocorre entre metais diferentes pode ser estudado pela teoria do potencial misto. Efeitos das áreas cátodo/ ânodo na taxa de corrosão: quanto maior a área maior a corrente de corrosão e maior a corrente de permuta (io). (7) Proteção Eletroquímica (7.1) Prevenção da corrosão Proteção anódica: aplicação de uma corrente anódica ao sistema na região passiva. Neste sistema o metal encontra-se no seu estado ativo, e o potencial a ser aplicado para reduzir a corrente de corrosão estará na região passiva (corrente aplicada= corrente oxidação – corrente de redução). Proteção catódica: envolve o deslocamento do potencial para valores do potencial de corrosão (corrente aplicada= corrente redução – corrente de oxidação). (7.2) Medições Eletroquímicas (Taxa de corrosão) Vantagens das medições da taxa de corrosão: permitem medições rápidas e podem monitorizar taxas de corrosão em vários pontos do processo. Permitem medir taxas de corrosão muito baixas e 8 medir taxas de corrosão em estruturas que não podem ser inspecionadas visualmente ou submetidas a testes de perda de peso. Extrapolação de Tafel: a corrente de corrosão é obtida pela interseção de linhas de tafel anódica e catódica, e interseção de uma das linhas com a do potencial de corrosão. (7.3) Prevenção da corrosão em instalações industriais Método do cupão: Instalação de cupões na tubagem, sendo que a amostra é retirada apos um certo tempo para avaliar a corrosão. Método do Niple Maquinado: uma parte do tubo é inserido numa manga de PVC, que é fixado na tubagem em teste, sendo removida depois de um certo tempo para avaliar a corrosão. Inspeção com camara: inspeção visual das partes internas. Métodos ultrassónicos: O ultrassom penetra no material e é refletido na superfície interna, dando uma estimativa da espessura. Métodos de emissão acústica: os metais quando fraturados ou deformados emitem energia acústica resultante do processo mecânico. Permite detetar a evolução da corrosão localizada, corrosão geral, fraturas ou apenas deformações no material. (8) Corrosão a altas temperaturas Um metal resistirá à oxidação a alta temperatura ou não? O que acontece com o metal? A resistência à corrosão deve ser relacionada com a razão do volume de oxido metálico, produzido pela reação entre o oxigénio com o metal, em relação ao volume consumido do metal. Regra de Pilling- Bedworth: Segundo esta regra se esta for menor que 1 o volume de oxido formado é insuficiente para cobrir o metal, não sendo protetivo. Se for maior que 1 o oxido introduz grandes tensões compressivas e o filme parte, não sendo protetivo. (8.1) Características do Óxido: alta adesão ao metal subjacente, alto ponto de fusão, baixa pressão de vapor, boa plasticidade a alta temperatura e baixo coeficiente de difusão para iões de oxigénio e metal. (8.2) Aspetos Mecanicos da oxidação: é um processo eletroquímico e pode decomposto na oxidação de iões metálicos e redução de iões de oxigénio. Sendo que o oxido conduz iões e eletrões ele funciona como um condutor elétrico, condutor iónico e barreira de difusão. (8.3) Mecanismo: o óxido cresce pela migração do metal ou oxigénio, sendo que o crescimento ocorre na interface metal/oxido ou oxido/ar. Na formação da escala de oxido em metais puros os óxidos metálicos potencialmente estáveis formam-se da interface metal para o ar. Como medir a cinética de oxidação? Ganho de massa 9 (8.4) Leis de oxidação da cinética: (w=kl*t) o óxido não é protetivo, sendo que é poroso e ou rachado não formando uma barreira de difusão. (w^2=kp*t*+c) o oxido é protetivo com uma barreira de difusão. (8.5) Oxidação Catastrófica: refere-se a reações de oxidação que ocorrem a taxas continuamente crescentes. Metais que oxidam com uma taxa de oxidação linear tem uma oxidação catastrófica a altas temperaturas. Isto devido ao carater exotérmico das reações de oxidação, as quais induzem um aumento continuo da temperatura. (8.6) Oxidação Interna: Ocorre quando se formam mais facilmente óxidos do que o metal base, onde um oxido metálico precipita dentro da matriz base, em vez da superfície. Por norma ocorre em ligas com boa solubilidade. Durante a formação interna do oxida a superficial é impedida, sendo que a liga se torna mais dura, aumentando a fragilidade. Esta pode ser evitada pelo aumento da quantidade do elemento menos nobre, forçando a formação da camada na superfície. (8.7) Estrutura de defeitos do oxido e condução iónica: Os óxidos são normalmente compostos não estequiométricos, sendo que alguns podem ter excesso ou défice de iões. Os sítios das lacunas (com um excesso de iões) de anião de oxigénio são compensados por eletrões livres. (8.8) Grafitização: Formação de grafite em ferro ou aço de baixa liga, que ocorre quando os componentes estão expostos a elevada temperatura por um longo período. A formação de grafite relaciona-se com a nucleação e crescimento quando o aço está exposto a altas temperaturas, ocorrendo a decomposição da cementite e grafite. Os átomos de carbono do aço migram, formando flocos de grafite na microestrutura, alterando a estrutura cristalina do metal. A grafite é um material fraco, muita baixa ductilidade e baixa resistência à fadiga ou choque térmico e mecânico. Esta ocorre em áreas localizadas e frágeis, ocorrendo entre 400 e 600ºC, sendo que a mais de 700ºC ocorre a oxidação do ferro. (8.9) Descarburização e ataque por hidrogénio: o hidrogénio pode alterar a descarburização a qual resulta na redução da resistência à tração, aumento da ductilidade e taxa de fluência. Pelo que apos a exposição prolongada ao hidrogénio a temperatura elevadas, os aços perdem resistência. O processo contrário afirma que o hidrogénio difunde rapidamente na estrutura metálica, mas o metal não, formando-se fissuras. (8.10) Corrosão por metais de enxofre: O ataque por sulfetos pode ser catastrófico, com a penetração intergranular do enxofre líquido e posterior desintegração do metal. 10