Introducción a los métodos espectrométricos PDF

Introducción a los métodos espectrométricos La espectroscopia trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia. La espectrometría hace referencia a la medida de la intensidad de la radiación. La radiación electromagnética es un tipo de energía que toma forma de luz y calor r...

Introducción a los métodos espectrométricos La espectroscopia trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia. La espectrometría hace referencia a la medida de la intensidad de la radiación. La radiación electromagnética es un tipo de energía que toma forma de luz y calor radiante. La radiación electromagnética no necesita un medio de apoyo para transmitirse. Modelo clásico de onda sinusoidal l longitud de onda n frecuencia Onda sinusoidal v velocidad A amplitud No explica la absorción ni la emisión de energía radiante. Modelo corpuscular La radiación electromagnética se contempla como un flujo de partículas discretas (fotones). La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. La radiación electromagnética se representa como un campo eléctrico y otro magnético que están en fase, con oscilaciones sinusoidales en ángulo recto de uno respecto a otro y respecto a la dirección de propagación. https://www.educaplus.org/game/onda-electromagnetica Polarizada en el plano. Todas las oscilaciones tanto del campo eléctrico como del magnético están en un solo plano. Amplitud de una onda sinusoidal, A. Longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda m. Período de la radiación, T. Tiempo (s) necesario para el paso de sucesivos máximos o mínimos por un punto fijo en el espacio. Frecuencia, n. Número de oscilaciones del campo por segundo s-1 o hertz Hz y es igual a 1/T. Longitud de onda, l. Distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas m. Velocidad de propagación, v. Multiplicación de la frecuencia por la longitud de onda m/s. 0 = #$ La frecuencia de un haz de radiación está determinada por la fuente y permanece invariable. La velocidad de la radiación depende de la composición del medio que atraviesa. La longitud de onda de la radiación depende del medio. Velocidad de la radiación en el vacío: ! = 2,99792 · 10* ,⁄- ! = #$ = 3,00 · 10* ,⁄- = 3,00 · 10./ !,⁄- 1. Inverso de la longitud de onda en centímetros cm-1. Número de onda, 2 Potencia de la radiación, P. Energía del haz que llega a una superficie dada por segundo. Intensidad, I. Potencia por unidad de ángulo sólido. La propagación de la radiación disminuye a causa de la interacción entre el campo electromagnético de la radiación y los electrones enlazantes de la materia. l se acorta más de un 30%  Tipo de espectroscopia l !(cm-1) " Transición cuántica Emisión de rayos gamma 0,005 - 1,4 Å --- Nuclear Absorción, emisión, fluorescencia y difracción de rayos X 0,1 - 100 Å --- Electrones internos Absorción ultravioleta de vacío 10 -180 nm 1·106 a 5·104 Electrones de enlace Absorción, emisión y fluorescencia ultravioleta visible 180 - 780 nm 5·104 a 1,3·104 Electrones de enlace Rotación/vibración de Absorción infrarroja y dispersión Raman 0,78 - 300 µm 1,3·104 a 3,3·101 moléculas Absorción de microondas 0,75 a 3,75 mm 13 - 27 Rotación de moléculas Espín de los electrones en Resonancia de espín electrónico 3 cm 0,33 un campo magnético Espín de los núcleos en un Resonancia magnética nuclear 0,6 - 10 m 1,7·10-2 a 1·103 campo magnético  y: campo eléctrico A: amplitud ! = #$%&(2)*+ + -) t: tiempo f: ángulo de fase n: frecuencia Principio de superposición. Cuando dos o más ondas atraviesan la misma región del espacio se produce un desplazamiento igual a la suma de los desplazamientos causados por las ondas individuales. ! = #/$%& 2)*/+ + -/ + #0$%& 2)*0+ + -0 + ⋯ + #2 $%& 2)*2 + + -2 Interferencia constructiva máxima: (f1 - f2) = 0º, 360º (en fase). Interferencia destructiva máxima: (f1 - f2) = 180º. Una onda compleja puede descomponerse en componentes simples por medio de una operación matemática denominada transformada de Fourier. https://www.vascak.cz/physicsanimations.php Difracción. Proceso por el que un haz paralelo de radiación se curva cuando pasa por un obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha. xy >>l xy = l difracción intensa La rendija se comporta como una nueva fuente a partir de la cual las ondas se irradian en una serie de arcos de casi 180º. La dirección del frente de onda se curva al pasar entre los dos bordes de la rendija. La difracción es una consecuencia de la interferencia. El experimento de Young demuestra la naturaleza ondulatoria de la luz. https://phet.colorado.edu/es/simulations/wave-interference Dos fuentes de radiación son coherentes si tienen idéntica frecuencia y la relación de fase entre los dos haces permanece constante en el tiempo. La velocidad a la que se propaga la radiación a través de una sustancia transparente: o Es menor que su velocidad en el vacío. o Depende de los tipos y concentraciones de átomos, iones o moléculas del medio. En la transmisión de la radiación la interacción con la materia se produce sin intercambio de energía. El índice de refracción n de un medio es una medida de su interacción con la radiación. # Líquidos 1,3 - 1,8. n= Sólidos 1,3 - 2,5. $ Las nubes de electrones de los átomos o de las moléculas se deforman momentáneamente por el campo electromagnético de la radiación. La energía se retiene 10-14 a 10-15 s y se vuelve a emitir en todas las direcciones de un medio. Si las partículas son: o Pequeñas: la interacción destructiva impide la propagación de cantidades significativas en cualquier dirección que no sea la de la trayectoria original de la luz. o Grandes: la interferencia destructiva es incompleta y una porción del haz se dispersa en todas direcciones. Cuando la radiación incide con un ángulo en la interfase entre dos medios transparentes que tienen densidades diferentes se observa un cambio brusco en la dirección del haz (refracción) como consecuencia de una diferencia en la velocidad de la radiación en los dos medios. o De un medio menos denso a uno más denso la desviación se acerca a la normal hasta la interfase. o De un medio más denso a otro menos denso se observa una desviación separándose de la normal. !"#$% #& (% = = !"#$& #% (& Ley de Snell https://phet.colorado.edu/es/simulations/bending-light Cuando la radiación atraviesa una interfase entre medios con diferente índice de refracción se produce una reflexión. La fracción de radiación reflejada es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los índices de refracción. Las pérdidas por reflexión en una superficie de vidrio o cuarzo pulido aumentan poco a poco cuando el haz incidente aumenta hasta ≈ 60º y se aproxima al 100% a 90º. Fracción reflejada para un haz que incide perpendicularmente en una interfase: & !" %& − %( I0: intensidad del haz incidente = & Ir: intensidad reflejada !# %& + %( n1 y n2: índices de refracción de los dos medios Calcular el tanto por ciento de pérdida de intensidad causada por la reflexión de un haz perpendicular de luz amarilla que atraviesa una cubeta de vidrio que contiene agua. Suponer que, para la luz amarilla, el índice de refracción del vidrio es 1,50, el del agua 1,33 y el del aire 1,00. Primera interfase aire a vidrio !"# 1,50 − 1,00 + = + = 0,0400 !"# = 0,0400!$ !$ − 0,0400!$ = 0,960!$ !$ 1,50 + 1,00 Primera interfase vidrio a agua !"+ 1,50 − 1,33 + = + = 0,0036 !"+ = 0,0035 !$ 0,960!$ − 0,0035!$ = 0,957!$ 0,960 !$ 1,50 + 1,33 Segunda interfase agua a vidrio !"2 1,50 − 1,33 + = + = 0,0036 !"2 = 0,0035 !$ 0,957!$ − 0,0035!$ = 0,953!$ 0,957 !$ 1,50 + 1,33 Segunda interfase vidrio a aire !"3 1,50 − 1,00 + = + = 0,0400 !"3 = 0,0380 !$ 0,953 !$ 1,50 + 1,00 !"5 !"5 = 0,040!$ + 0,0035!$ + 0,0035!$ + 0,038!$ = 0,085!$ = 0,85 6 8,5 % !$ Una fracción muy pequeña de la radiación se transmite en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial. La dispersión por moléculas o agregados de moléculas de dimensiones bastante menores que la longitud de onda de la radiación se denomina dispersión Rayleigh. En partículas de dimensiones coloidales la dispersión llega a ser lo bastante intensa para que el ojo humano la perciba (efecto Tyndall). La radiación consiste en un haz de ondas electromagnéticas en el que las vibraciones se distribuyen por igual entre una serie infinita de planos centrados a lo largo de la trayectoria del haz. Cuando la luz pasa a través de un material polarizador todas las ondas menos una se «filtran» y el haz resultante oscila en un solo plano: la luz polarizada. Cuando la radiación electromagnética se absorbe o se emite se produce una transferencia permanente de energía al medio absorbente o procedente del objeto emisor. La radiación electromagnética se comporta como un flujo de partículas discretas (fotones o cuantos). En un fototubo de vacío la superficie del fotocátodo está recubierta con un metal. Cuando el fotocátodo se irradia con radiación monocromática se emiten electrones desde su superficie con diferentes energías cinéticas. Si el potencial aplicado entre el ánodo y el cátodo es positivo los electrones se mueven de izquierda a derecha a través del fototubo produciendo una corriente en el circuito.  https://phet.colorado.edu/es/simulations/photoelectric Cuando el potencial a lo largo del fototubo se ajusta para que el ánodo sea ligeramente negativo respecto al cátodo los fotoelectrones son repelidos por el ánodo y la fotocorriente disminuye. Algunos de los electrones tienen suficiente energía cinética como para superar el potencial negativo aplicado sobre el ánodo y se observa todavía corriente. El potencial negativo en el cual la fotocorriente se hace cero se denomina potencial umbral. Resultado al repetir el experimento para varias frecuencias de luz monocromática: 1. Cuando una luz de frecuencia constante se enfoca sobre el fotocátodo con el ánodo a un bajo potencial negativo aplicado la fotocorriente es directamente proporcional a la intensidad de la radiación incidente. 2. La magnitud del potencial umbral depende de la frecuencia de la radiación irradiada sobre el fotocátodo. 3. El potencial umbral depende de la composición química del recubrimiento del fotocátodo. 4. El potencial umbral es independiente de la intensidad de la radiación incidente. La radiación electromagnética es una forma de energía capaz de liberar electrones de superficies metálicas y de comunicarles suficiente energía cinética para que les permita desplazarse hasta un electrodo cargado negativamente. El número de fotoelectrones liberados es proporcional a la intensidad del haz incidente. La energía E y la frecuencia n de la luz se relacionan mediante la ecuación: ! = ℎ$ Ningún electrón podría adquirir la suficiente energía para su expulsión si la radiación que impacta en la superficie se distribuyera uniformemente por toda la superficie del electrodo como sucede en el modelo ondulatorio; ni podría acumular tan rápidamente la energía suficiente para originar las corrientes casi instantáneas que se observan. Calcular la energía de un fotón de: a) rayos X de 5,3 Å. b) radiación visible de 530 nm. ℎ% 6,63 · 10/01 2 · 3 · (3,00 · 105 7⁄3) /;> 2 ! = ℎ$ = ') ! = = 3,75 · 10 & 5,30 Å · (10/;< 7⁄Å8 ! = 3,75 · 10/;> 2 · 6,24 · 10;5 AB ⁄2 = 2,34 · 100 AB 6,63 · 10/01 2 · 3 · (3,00 · 105 7⁄3) C) ! = /E = 3,75 · 10/;E 2 530 D7 · (10 7⁄D7) 2 6,02 · 10J0 FGHGDA3 L2 != 3,75 · 10/;E · · 10/0 = 226 L2⁄7GK FGHóD 7GK 2 Postulados de la teoría cuántica: Los átomos, iones y moléculas sólo pueden existir en ciertos estados discretos caracterizados por cantidades definidas de energía. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energía exactamente igual a la diferencia de energía entre los estados. ℎ( E1: energía del estado superior !" − !$ = ℎ' = ) E0: energía del estado inferior c: velocidad de la luz h: constante de Planck Para átomos o iones en estado elemental la energía de cualquier estado dado proviene del movimiento de los electrones alrededor del núcleo cargado positivamente (estados electrónicos). Las moléculas tienen cuantizados los estados: o Vibracionales que están asociados a la energía de las vibraciones interatómicas. o Rotacionales que provienen de la rotación de las moléculas alrededor de sus centros de gravedad. El estado de energía más bajo de un átomo o molécula es su estado fundamental. Los estados de energía superiores se denominan estados excitados. La radiación electromagnética se origina cuando las partículas excitadas, átomos, iones o moléculas, se relajan a niveles de menor energía cediendo su exceso de energía en forma de fotones. La excitación puede producirse por diversos medios: o El bombardeo con electrones u otras partículas elementales, normalmente se emiten rayos X. o La exposición a chispas de corriente alterna o al calor de una llama, un arco o un horno, produce radiación ultravioleta, visible o infrarroja. o La irradiación con un haz de radiación electromagnética, que produce radiación fluorescente; una reacción química exotérmica que produce quimioluminiscencia. La radiación emitida por una fuente excitada se caracteriza por medio de un espectro de emisión que toma la forma de una representación gráfica de la potencia relativa de la radiación emitida en función de la longitud de onda o de la frecuencia. El espectro de líneas está formado por una serie de picos agudos y bien definidos originados por la excitación de átomos individuales. El espectro de bandas consiste en varios grupos de líneas tan estrechamente espaciadas que no se llegan a resolver completamente. La fuente del espectro de bandas consiste en pequeñas moléculas o radicales. El espectro continuo es consecuencia del aumento del ruido de fondo. Los espectros de líneas y de bandas se superponen al continuo. Bombardeo de un fragmento de Mo con un chorro de electrones de alta energía. Los espectros de líneas (≈ 10-4 Å) en las regiones ultravioleta y visible se producen cuando las especies radiantes son partículas atómicas individuales que están muy separadas entre sí, en estado gaseoso. https://www.educaplus.org/game/espectros-atomicos  Nivel electrónico 2 estados electrónicos orbital 4p Na Nivel electrónico 1 estados electrónicos orbital 3p 10-8 s niveles vibracionales 10-15 s Estado fundamental orbital 3s !" = %" − %' ⁄ℎ !" < !+ estado fundamental E0 )" = ℎ* ⁄ %" − %' )" > )+ Diagrama de niveles de energía. Los espectros de bandas se encuentran en fuentes espectrales que presentan radicales o pequeñas moléculas en estado gaseoso. Las bandas consisten en una serie de líneas muy cercanas que no están completamente resueltas por el instrumento. Las bandas surgen a partir de numerosos niveles vibracionales cuantizados que se superponen al nivel de energía electrónico del estado fundamental. El tiempo de vida de un estado vibracional excitado ≈ 10-15 s es breve comparado con el de un estado excitado electrónicamente 10-8 s. La radiación producida por la excitación eléctrica o térmica de especies poliatómicas normalmente resulta a partir de una transición desde el nivel vibracional más bajo de un estado electrónico excitado a cualquiera de los distintos niveles vibracionales del estado fundamental. La relajación de una especie excitada vibracionalmente implica una transferencia de energía a otros átomos del sistema por medio de colisiones. La relajación de un estado electrónico a otro normalmente implica la liberación de un fotón. A los numerosos estados vibracionales de una molécula se superponen muchísimos estados rotacionales. Las diferencias de energía entre los niveles rotacionales son más pequeños que para los estados vibracionales. Los sólidos calentados hasta la incandescencia (radiación del cuerpo negro) emiten radiación continua. o Es característica de la temperatura de la superficie emisora. o Se produce por innumerables oscilaciones atómicas y moleculares excitadas en el sólido condensado por la energía térmica. Los picos de energía se desplazan a longitudes de onda más cortas con el incremento de la temperatura. Se necesitan temperaturas muy elevadas para producir una fuente excitada térmicamente para emitir una fracción sustancial de su energía como radiación ultravioleta. Los sólidos calentados son fuentes de radiación infrarroja, visible y ultravioleta cercano para instrumentos analíticos. https://phet.colorado.edu/es/simulations/blackbody-spectrum La absorción es un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas que componen una muestra. Las partículas pasan de su estado estado fundamental a un estado excitado de energía superior. Los átomos, moléculas o iones sólo tienen un número limitado de niveles de energía discretos. La energía de los fotones excitadores debe coincidir exactamente con la diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de las especies absorbentes. El estudio de las frecuencias de la radiación absorbida proporciona un medio para caracterizar los componentes de una muestra. La naturaleza de un espectro está influida por variables como la complejidad, el estado físico y el entorno de las especies absorbentes.  589,0 589,6 3s → 3p El paso de radiación policromática ultravioleta o visible a través de un medio constituido por partículas monoatómicas produce la absorción de sólo unas pocas frecuencias bien definidas. La simplicidad de los espectros se debe al pequeño número de posibles estados de energía de las partículas absorbentes. Los espectros de absorción de las moléculas poliatómicas son más complejos que los espectros atómicos. El número de estados de energía de las moléculas es enorme si se compara con el de los átomos aislados. Energía asociada a las bandas de una molécula: ! = !#$#%&'ó)*%+ + !-*.'+%*/)+$ + !'/&+%*/)+$ Eelectrónica: energía electrónica de la molécula que proviene de los estados energéticos de sus electrones enlazantes. Evibracional: energía total asociada al número de vibraciones interatómicas presente en las especies moleculares. Erotacional: energía debida a los distintos movimientos rotacionales dentro de una molécula. Características de los espectros moleculares de las regiones ultravioleta y visible: o Bandas de absorción que abarcan un intervalo considerable de longitudes de onda. o Las líneas de absorción están muy próximas entre sí por la asociación de las transiciones electrónicas a los estados vibracionales y los vibracionales a los rotacionales. o En estado condensado y en disolución las líneas individuales tienden a ensancharse aún más dando lugar a espectros continuos. En la región infrarroja la energía de la radiación es insuficiente para originar transiciones electrónicas. Los picos de absorción son estrechos y próximos entre sí resultado de las transiciones entre los diversos niveles vibracionales cuantizados. El tiempo de vida de un átomo o de una molécula excitados por absorción de radiación es breve. o Relajación no radiante. La energía de excitación se transforma en energía cinética al colisionar con otras moléculas. Se produce un pequeño aumento de la temperatura del sistema. o Relajación por fluorescencia y fosforescencia. La emisión radiante se produce cuando las especies excitadas regresan al estado fundamental. Fluorescencia t < 10-5 s después del inicio de la excitación. Fosforescencia t > 10-5 s. Puede continuar después de que la irradiación haya cesado. Se observan normalmente a un ángulo de 90 grados respecto al haz de excitación. En la fluorescencia de resonancia la radiación emitida tiene la misma frecuencia que la radiación empleada para la excitación. En la fluorescencia no resonante la absorción de la radiación promueve a las moléculas a cualquiera de los distintos niveles vibracionales asociados a los dos niveles electrónicos excitados con tiempos de vida ≈ 10-15 s. La energía de la radiación emitida es menor que la de la radiación absorbida en una cantidad igual a la energía vibracional de excitación. m niveles vibracionales 1 !" = & + )"** − &, ℎ ' i = 1, 2, 3, …, m n niveles vibracionales 1 !" = & + )"* − &, ℎ ' i = 1, 2, 3, …, n ∆E ∆E k niveles vibracionales niveles rotacionales 1 !" = )" − ), ℎ i = 1, 2, 3, …, k  Métodos espectroquímicos Medida de la potencia Relación con la Clase Tipo de métodos radiante concentración Emisión Emitida, Pe Pe = kc Emisión atómica Fluorescencia, fosforescencia y Luminiscencia Luminiscente, Pl Pl = kc quimioluminiscencia atómica y molecular Dispersión Raman, turbidimetría y Dispersión Dispersada, Pd Pd = kc nefelometría $ Absorción Incidente, P0, y transmitida, P −&'( = #* Absorción atómica y molecular $) La potencia radiante P es la energía de un haz de radiación que alcanza un área dada por segundo y se determina con un detector de radiación que convierte la energía radiante en una señal eléctrica S. ! = #$ k: constante La aplicación de los métodos requiere un calibrado con patrones. Los métodos cuantitativos basados en la absorción requieren dos medidas de potencia: una, antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene al analito P0, y la otra, después P. Transmitancia T: fracción de radiación incidente transmitida por el medio. # # != %! = · 100 % #$ #$ Relación entre la absorbancia A y la transmitancia: #$ ) = −+,-.$! = +,- # Ajustes preliminares: o de la corriente oscura o del 0 por 100 T. o del 100 por 100 T (disolvente). Fotómetro