Cours AMQ3 PDF

Partie 1: Techniques spectroscopiques ▪ Introduction à la spectroscopie ▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible) ▪ Spectrométrie infrarouge (IR) ▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie) ▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX)...

Partie 1: Techniques spectroscopiques ▪ Introduction à la spectroscopie ▪ Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible (UV-Visible) ▪ Spectrométrie infrarouge (IR) ▪ Spectrométrie de fluorescence (Fluorimétrie ou spectrofluorimétrie) ▪ Spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX) ▪ Diffraction des rayons X (DRX) ▪ Spectrométrie d'Absorption Atomique (AA) ▪ Spectrométrie d’émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP)  1- Principes de Base et Théorie  Le domaine spectral IR La spectroscopie IR étudie les vibrations des molécules lorsqu’elles sont irradiées par une onde électromagnétique comprise dans le domaine du proche et moyen l’infrarouge. Longueur d’onde 10 nm 200 nm 400 nm 800 nm 30 cm 2,5 μm 25 μm 1000 μm Région spectrale UV lointain UV proche Visible Proche IR IR Moyen IR Microondes lointain Vibration Rotation Excitation Electrons de valence et rotation moléculaire moléculaire Nombres d’onde 12500 4000 400 cm-1 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Vibration des molécules Les molécules = ensemble d’atomes liées par des liaisons chimiques Molécule soumise à une radiation infrarouge se met à vibrer Modification des distances interatomiques et des angles Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Vibration des molécules Molécule à n atomes : 3n coordonnées (x, y, z) ou degrés de liberté. On peut décomposer le mouvement en : - Trois degrés de liberté pour la translation - Trois pour la rotation ( 2 si la molécule est linéaire) - 3n-6 degrés de liberté pour les vibrations intramoléculaires (3n-5 pour les molécules linéaires) : 3n-6 (3n-5) modes de vibration Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Vibration des molécules CO2 3x3-5=4 modes de vibration Deux vibrations de déformation dégénérés L’intensité même énergie (ou fréquence) absorbée est de vibration d’autant plus grande que la   0 vibrations variation du moment   0 d’élongation dipolaire est grande. Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Vibration des molécules Pour les grosses molécules impossible de prévoir les modes de vibration en prenant en compte l'ensemble de la molécule (Par exemple , pour l'hexane C6H14 il y a 54 modes de vibrations ). Cependant certaines caractéristiques peuvent être dégagées pour un groupe fonctionnel, et plus précisément pour un type de liaison donné. On est finalement amené à considérer la molécule constituée de liaisons de comportement analogue à celui d'une molécule diatomique. Exemple : CH3OH comporte des liaisons C-H dans CH3,une liaison C-O et une liaison O-H. Nous rechercherons sur les spectres les absorptions caractéristiques de ces différentes liaisons. Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Fréquence de vibration d’une molécule diatomique On peut comparer la vibration de deux atomes liés par une liaison chimique à celle de 2 boules de masses mA et mB reliées par un ressort de raideur k. Pour l’étude de cette vibration, on utilise le modèle de l’oscillateur harmonique.  Oscillation est décrite par une fonction sinusoïdale.  La fréquence de vibration ν est donnée par la relation (loi de Hooke): ν : fréquence de la vibration μ : masse réduite k : constante de force de la liaison mA et mB : masses des atomes A et B  Fréquence ne dépend que des caractéristiques du système (k , mA et mB). Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Fréquence de vibration d’une molécule diatomique Effet de k Le nombre d’onde est proportionnelle à k Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Fréquence de vibration d’une molécule diatomique Effet de μ Le nombre d’onde est inversement proportionnelle à μ Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Types de liaisons considérées en chimie organique  En chimie organique on rencontrera essentiellement des liaisons CH, CC, CN, CO, OH, NH. En fonction des régles de la valence ces liaisons peuvent être simple, double ou triple.  La nature des atomes agit sur la masse réduite : les liaisons avec un atome d'hydrogène (X-H, par exemple C-H, O-H et N-H) ont une masse réduite notablement plus faible que les autres (X-Y, par exemple C-N et C-O) νX−H > νX−Y  La nature simple, double ou triple de la liaison agit sur la valeur de la constante de force k: ktriple > kdouble > ksimple. ν𝑡𝑟𝑖𝑝𝑙𝑒 > ν𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒 > ν𝑠𝑖𝑚𝑝𝑙𝑒 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Types de liaisons considérées en chimie organique Zone empreinte digitale ou « Finger print » X-H X≡Y X=Y X-Y 1500-400 cm-1 4000-2500 cm-1 1900-1500 cm-1 2500-1900-cm-1 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Types de mouvements de vibration et notations Les modes sont classés en fonction de deux paramètres :  longueurs des liaisons Notation : XY Lorsque des liaisons identiques sont groupées, il se produit un couplage. s Essentiellement observé en s s liaison isolée s symétrique chimie organique pour les antisymétrique C groupes CH2 et CH3 H Mode asymétrique ou Mode symétrique antisymétrique a s Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Types de mouvements de vibration et notations  déformation angulaire Plusieurs notations δ : déformation dans le plan  Groupement fonctionnel formé d’une seule liaison (O-H, C=O..): γ : déformation hors du plan  Groupement formé de plusieurs liaisons identiques : Dans le plan Hors plan Exemple du méthylène Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Tableau bilan Des tables permettent d'attribuer les absorptions aux différents groupes chimiques présents. Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Tableau bilan Spectrométrie infrarouge (IR) Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels a. Alcane : hexane Région des élongations Finger print X-H dans ce cas C-H Déformation Vibration CH3 Déformation antisymétrique Balancement Vibration CH2 (1460) symétrique concerté d’au Élongation (1375) moins 4 symétrique groupes CH2 (2872) Élongation symétrique Déformation (720) Élongation (2853) cisaillement antisymétrique (1455) (2962) Élongation antisymétrique (2926) Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels a. Alcane : hexane Vibration CH2 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels b. Alcène : hex-1-ène H H H (CH2)3CH3 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels b. Alcène : hex-1-ène Superposition du spectre de l’hexane au spectre de l’hex-1-ène X-H X=Y Harmonique (993) (1821) Déformation des C-H H H «hdp» de (909) Balancement de =CH2 H H H H H H (CH2)3CH3 H (CH2)3CH3 Élongation =C-H Élongation C=C semblable à tous les (1642) alcènes (3080) Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels c. Alcyne : hept-1-yne H (CH2)4CH3 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels c. Alcyne : hept-1-yne Superposition du spectre de l’hexane à celui de l’heptyne X-H X≡Y C≡C Harmonique H (2119) (1238) Faible Déformation Élongation absorption ≡C-H (630) ≡C-H (3312) Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels d. Alcool : hexan-1-ol CH3(CH2)4CH2OH Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels d. Alcool : hexan-1-ol Superposition du spectre de l’hexane X-H X-Y O H H H Élongation C-O (1050) Élongation O-H lié (3350) Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels d. Alcool : hexan-1-ol hexan-1-ol dans le CCl4 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels d. Alcool : hexan-1-ol Superposition des deux spectres 26 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels d. Alcool : hexan-1-ol En solution, on a Tous les OH sont dispersion des OH liés par des liaisons hydrogènes Quelques OH ne sont pas liés par des H H liaisons hydrogènes H O O H H H O H H La liaison covalente O- H H est affaiblie donc k diminue d’où ν diminue 27 Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels e. Cétone : heptan-3-one CH3(CH)2 (CH2)3CH3 O Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels e. Cétone : heptan-3-one Finger print Superposition du spectre de l’hexane Harmonique CH3(CH)2 (CH2)3CH3 O Pas de pics identifiables de la fonction cétone, ces pics caractérisent cette Élongation du molécule. carbonyl C=O (1715)  Déplacement par conjugaison Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels f. Aldéhyde : heptanal H CH3(CH2)5 O Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels f. Aldéhyde : heptanal Finger print Superposition du spectre de l’hexane Harmonique H Élongation CH3(CH2)5 C=O Pas de pics O identifiables de la C-H de l’aldéhyde fonction cétone, ces (2718) pics caractérisent Élongation C=O (1727) cette molécule. Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels g. Acides carboxyliques : acide heptanoïque OH CH3(CH2)5 O Spectrométrie infrarouge (IR)  1- Principes de Base et Théorie  Caractéristiques principales des groupes fonctionnels g. Acides carboxyliques : acide heptanoïque Superposition du spectre de l’hexane Harmoniques et O H CH 3(CH 2) 5 combinaisons Déformation « hdp » O-H lié O Elongation O-H Elongation C-O (939) lié (3000) Elongation C=O (1711) Déformation (1285) O-H (1413) Spectrométrie infrarouge (IR) Les bandes de combinaison, résultant de l’interaction de deux ou plusieurs modes de vibration pour un même groupe fonctionnel. Exemple de bandes de combinaison: le chloroforme qui absorbe à 3020 cm-1 et à 1215 cm-1 possède 1 bande de combinaison à 4220 cm-1 qui représente approximativement la somme des deux valeurs précédentes.  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Deux techniques principales sont utilisées pour l'obtention des spectres IR : La première, et la La seconde est dite à plus ancienne, est transformée de Fourier dite séquentielle ou (FTIR) qui réalise une dispersif (utilisée analyse simultanée de dans l’UV/Visible). toute la bande spectrale à partir de mesures interférométriques. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Spectromètres à miroir fixe transformée de Fourier (FTIR) Les radiations issues de la source polychromatique viennent frapper une séparatrice séparatrice, constituée d’un film semi- transparent de germanium déposé sur une lame de KBr. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Spectromètres à miroir fixe transformée de Fourier (FTIR) Ce dispositif permet de générer deux faisceaux dont l’un se dirige vers un miroir fixe et séparatrice l’autre vers un miroir mobile dont on fait varier la distance à la séparatrice. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Spectromètres à miroir fixe transformée de Fourier (FTIR) Ces deux faisceaux, recombinés ensuite sur le même trajet, traversent séparatrice l’échantillon avant de venir frapper le détecteur qui reçoit l’intensité lumineuse globale. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Spectromètres à miroir fixe transformée de Fourier (FTIR) Le signal transmis au cours du temps par le détecteur est traduit sous forme d’un séparatrice interféro-gramme, (Int. totale) = f (δ), δ représentant la différence de trajet optique entre les deux voies Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Spectromètres à miroir fixe transformée de Fourier (FTIR) À partir de ces valeurs, un microprocesseur spécialisé exécute le calcul d’une matrice séparatrice géante en suivant un algorithme particulier de transformée de Fourier rapide, pour conduire à la représentation classique du spectre I = f ( nombre d’onde). Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Séquence d’obtention d’un spectre avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier. L’appareil enregistre et met en mémoire deux spectres qui représentent les variations de I0 (le blanc) et de I (l’échantillon) en fonction du nombre d’onde (ce sont les spectres 1 et 2) ; puis il calcule le spectre conventionnel, identique à celui que donne un appareil de type double faisceau, en effectuant le rapport T = I/I0, pour chaque nombre d’onde. L’absorption atmosphérique (CO2 et H2O) se trouve ainsi éliminée. Spectre après calcul du rapport T = I/I0 Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Source IR un bâtonnet creux, composé d’un barreau de carbure de silicium mélange d’oxydes de zirconium, d’yttrium chauffé vers 1500 K et de thorium, chauffés vers 2100 K Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Instrumentation Détecteur IR détecteur à effet pyroélectrique détecteur à semi-conducteur « photodiode » DTGS MCT Monocristal de sulfate de Alliage de mercure Détecteurs MCT sont refroidis à triglycine deutéré cadmium tellure la température de l’azote liquide « deuterated triglycine (77 K) pour augmenter leur sulfate » sensibilité. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Echantillonnage Les matériaux optiques traditionnels utilisés dans l’UV-visible deviennent opaques dans le moyen infrarouge. Pour les parois des cellules ou les fenêtres des détecteurs, on doit donc utiliser d’autres matériaux cristallisés ou amorphes. Les plus courants sont le NaCl et KBr. Comme ils sont fragiles et solubles dans l’eau, on leur préfère quelquefois l’iodure de césium CsI, le AgCl, le KRS-5 (bromoiodure de thallium) et même le diamant, substances dures et insolubles, malheureusement plus chères et enfin les matériaux amorphes transmettant le rayonnement infrarouge AMTIR (Amorphus Materials Transmitting Infrared Radiation), verres composés de germanium, d’arsenic et de sélénium. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Echantillonnage Les spectres sont acquis à partir d’échantillons observés soit par transmission, soit par réflexion. a- Procédé par transmission On peut enregistrer le spectre d’un corps à l’état gazeux, liquide, solide ou en solution. - Pour les corps à l’état gazeux, on utilise des cellules à gaz - Pour les liquides, on utilise des cellules à parois démontables comportant deux disques (fenêtres ou pastilles) de NaCl ou de KBr entre lesquels on écrase modérément une goutte de l’échantillon pour en faire un film. Vues éclatées d’une cellule à gaz et d’une cellule pour films liquides. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Echantillonnage a- Procédé par transmission Les solides sont plus difficiles à étudier.  Si le solide peut être mis en solution, on est ramené au cas général de l’examen d’un liquide, sachant bien qu’il n’existe malheureusement pas de solvant transparent sur toute l’étendue du moyen infrarouge. 2 solvants sont très utilisés : - CCl4 : transparent entre 4000 et 1300 cm-1 - sulfure de carbone CS2 : transparent de 1300 à 400 cm-1 Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Echantillonnage a- Procédé par transmission  Si le solide ne peut pas être dissous mais peut être réduit en poudre fine (idéalement en particules de moins de 1 μm), on en disperse quelques milligrammes dans un milieu qui joue le rôle de matrice, tel une huile de paraffine (encore appelée NUJOL) ou du (KBr). Dispersion: On disperse quelques milligrammes d’échantillon (au moyen d'un mortier et pilon en agate) dans une huile de paraffine (NUJOL) qui ne présente que des bandes d’absorption en dehors desquelles le spectre de l’échantillon est exploitable. Pastillage : Pour le KBr, on le broie avec le solide dans un mortier et pilon en agate ( 1 à 2 % du solide, 98 à 99 % de KBr). Ce mélange est ensuite comprimé sous forme d’une petite pastille translucide à l’aide d’une presse hydraulique ou manuelle (pression de 5 à 10 t/cm2). Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Echantillonnage b- Procédé par réflexion Accessoire de Réflexion Totale Atténuée (ATR). On fait subir au faisceau optique une ou plusieurs réflexions à l’interface entre l’échantillon et un matériau transparent dans le domaine de longueur d’onde choisi, d’indice de réfraction n élevé tel le germanium (n = 4), l’AMTIR (n = 2,5), le diamant (n = 2,4) ou le KRS −5 (n = 2,4) sur lequel il a été déposé. La lumière ne pénètre que faiblement dans l’échantillon à une profondeur de quelques dixièmes de micromètre environ. Spectrométrie infrarouge (IR)  2- Instrumentation et échantillonnage  Echantillonnage b- Procédé par réflexion Ce procédé est devenu indispensable par suite de sa polyvalence, pour les échantillons solides, les poudres, liquides et les liquides aqueux. Spectrométrie infrarouge (IR)