Analyse des Eaux Naturelles - Méthodes PDF

Méthodes d’analyse des eaux naturelles Analyse des particules 42  Analyse des particules Détermination du paramètre MES (Matières En Suspension) Filtration sur filtre plan (norme NF EN 872 - juin 2005) –...

Méthodes d’analyse des eaux naturelles Analyse des particules 42  Analyse des particules Détermination du paramètre MES (Matières En Suspension) Filtration sur filtre plan (norme NF EN 872 - juin 2005) – Filtre rincé et pré-pesé en fibre de verre de porosité 1,2 µm (Whatman GF/C) – séchage à 105°C avant pesée finale – résultat en mg/L – Limite de détection dépend du volume filtré et de la précision de la balance Centrifugation (norme NF T 90 105 2 - janvier 1997) – Centrifugation à 3000g pendant environ 20 minutes – Pesée du culot après séchage à 105°C – résultat en mg ou g/L – Surtout utilisée pour suspension concentrée (ex. boues de station d’épuration) 43  Analyse des particules Détermination du paramètre Turbidité – Détermination indirecte des particules en suspension – mesure de la lumière diffusée par les particules (diffusion Rayleigh) – En pratique angle de 90° entre lumière incidente et transmise – l > 800 nm (infra-rouge) pour limiter les interférences (i.e. absorbance d’une eau colorée) – Comparaison avec des étalons (ex: formazine) – unité : NTU Nephelometric Turbidity Units – Paramètre simple à déterminer, qui peut être mesuré en continu – Paramètre important pour la potabilisation des eaux (norme de 1 NTU au robinet, 0,5 NTU en sortie d’usine d’eau potable) – Attention!!!: eau turbide (présence de particules) Turbidimètre portable ≠ eau colorée (présence de matières organiques solubles par ex.) Turbidimètre de paillasse Etalons 44  Analyse des particules Mesure en continu de la turbidité (norme ISO7027) – Contrôle de la qualité des eaux brutes et eaux traitées – Contrôle de percée des filtres, intégrité des membranes – Contrôle des cycles de rinçage – Surveillance de circuits fermés (circuits de refroidissement, eaux de process,…) FlowFIT W CUA 250 de ENDRESS+HAUSER Turbicube de BAMO 45  Détermination de la transparence de l’eau Méthode par disque de Secchi (1818-1878) – On mesure la profondeur à laquelle le disque disparaît pour l'observateur situé à la surface, ou la profondeur à laquelle il réapparaît. La "profondeur de Secchi" obtenue par moyenne de ces mesures constitue une mesure de la turbidité. – Utilisé surtout en océanographie, étude des lacs,… 46  Bilan sur la composition des eaux naturelles Matières en suspension (MES) et Matières colloïdales – ex: sables, argiles, débris d’origine organique Matières en solution – Gaz dissous : O2, CO2, N2 – Sels minéraux Salinité totale : conductivité, extrait sec Cations : Ca2+, Mg2+, Na+, K+ Anions : HCO3-, SO42-, Cl-, NO3- – Matières organiques naturelles (MON) Organismes vivants – Algues, bactéries 47 Méthodes d’analyse des eaux naturelles Analyse des gaz dissous 48  Analyse de l’oxygène dissous Capteur électrochimique: sonde Sonde « historique » de Clark de Clark (1956) – Principe: mesure de l’intensité de Contacteurs E = 0,8 V courant résultant de la réduction Joint epoxy de l’oxygène dissous diffusant à travers une membrane Ajout Electrode Ag/AgCl d’électrolyte cathode : platine ou or KCl 100mM – O2 + 4H+ + 4e-  2H2O anode : argent – Ag  Ag+ + e- Corps en plexi – Actuellement les anodes sont en Pb ou en Zn (pas de Cathode Pt consommation de l’électrolyte par formation d’AgCl(s) Zn  Zn2+ + 2e- Corps isolant  L’intensité du courant est Membrane proportionnelle à [O2] perméable à O2 49  Analyse de l’oxygène dissous Aspects pratiques des sondes modernes – Calibration à l’air ambiant humide – Vérification du zéro avec solution de sulfite de sodium – Si problème de calibration Remplacement de 1) la solution d’électrolyte , 2) de la membrane Oxymètre et 3) polissage de la surface de la cathode sonde oxygène – Correction de la salinité si forte concentration en sels ([O2] inversement proportionnelle à la concentration en sels) – Ne pas laisser la membrane sécher 50  Analyse de l’oxygène dissous Capteur optique – Principe: Quenching de luminescence Une LED envoie une lumière pulsée (bleue) vers une couche contenant un colorant M (couche de détection) qui devient luminescent. L’oxygène diffuse au préalable dans une première couche (couche de diffusion) et va diminuer la luminescence (quenching) – M + hn  M* source: anton-paar.com – M*  M + hn signal de luminescence (rouge) – M* + O2  M + O2 quenching de luminescence La durée et l’intensité de la luminescence est inversement proportionnelle à la concentration en oxygène – Pas de solution électrolytique, pas de membrane, absence de maintenance par rapport aux capteurs électrochimiques = plus robuste Capteur InLab OptiOx de Mettler Source:mt.com 51 Méthodes d’analyse des eaux naturelles Analyse des principaux ions (pH, TAC, TH, …) 52  Composés inorganiques dissous Eléments fondamentaux – H+, OH-, HCO3-, CO32-, Ca2+ système calco-carbonique Eléments caractéristiques – Na+, K+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, – Cl-, NO3-, SO42-, PO43- … particularité de l’eau : magnésienne, sodique, ferrugineuse, … Eléments traces métalliques (ETM) – As, F, Se, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn, … Oligoéléments micropolluants minéraux 53  Expressions des concentrations - Remarques sur les unités unités « scientifiques » – Concentration molaire: M, mol L-1 ou mol/L, – Concentration équivalente: Normalité N ou eq/L = nb d’équivalent x conc. molaire unités pondérales – mg/L, µg/L, ng/L, … unité technique en traitement des eaux – degré français °f et le mgCaCO3/L pour caractériser dureté et alcalinité – Conversion : 1 degré °f = 0,2 meq/L soit 1 meq/L = 5 °f 2 meq/L = 10 °f = 1 mM CaCO3 = 100 mg CaCO3/L 1 degré français = 10 mg CaCO3/L – Exemple : [HCO3-] = 70 mg/L soit 1,14 mM ou 5,7°f ou 57 mg CaCO3/L On n’utilise par les concentrations pondérales ou les unités techniques pour les calculs d’équilibre en chimie!!!! 54  Salinité totale ou minéralisation totale Détermination de l’extrait sec (ou résidu sec) eau filtration évaporation pesée élimination des MES – Inconvénient CO2 + H2O Perte de CO2 Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2CO3 toujours préciser les conditions de détermination du résidu sec 100-105°C ou 180°C 55  Mesure de la conductivité Principe – La conductivité électrique noté s d’une eau mesure la capacité de conduction de l’électricité ou conductance (inverse de la résistance R) d’une colonne d’eau comprise entre 2 électrodes de surface s distantes de l. – Elle permet de caractériser la salinité de l’eau – C’est l’inverse de la résistivité r, avec l/s = constante de cellule 1 1 l s = = Unité : Siemens m-1, S m-1 r R s – A dilution infinie, la conductivité est directement proportionnelle à la concentration en ions – La conductivité est la somme des conductivités des espèces cationiques et anioniques – Exemples de conductivité eau de mer = 50 mS/cm @20°C eau du robinet Poitiers ~ 0,65 mS/cm @20°C 56 Conductivités molaires limites (à dilution infinie) des ions (l en mS m2 mol-1) H+ 35,0 Ba2+ 12,8 OH- 19,8 NO3- 7,1 Li+ 3,9 Ca2+ 12,0 Cl- 7,6 SO42- 16,0 Na+ 5,0 Cu2+ 11,3 Br- 7,8 CH3CO2- 4,1 K+ 7,4 Pb2+ 14,0 I- 7,7 HCO3- 4,5 NH4+ 7,3 Zn2+ 10,6 F- 5,5 C2H5CO2- 3,6 Ag+ 6,2 BrO3- 5,6 C3H7CO2- 3,3 s = 1000 x (c- x l- + c+ x l+) s conductivité théorique conductivité vraie A concentration élevée, la conductivité vraie est inférieure à la conductivité théorique; les interactions ioniques limitent la mobilité des ions et donc la conductivité concentration 57  Corrélation entre minéralisation et Conductivité vraie pour 1 meq/L ou 1 mg/L conductivité à 20°C Conductivité (µS.cm-1) Minéralisation Ions Conductivité (µS cm-1) à 20°C (mg/L) pour une concentration de < 50 1,365079. s 1 méq/L 1 mg/L Ca2+ 46,8 2,34 50-166 0,947658. s Mg2+ 42,1 3,46 Na+ 44,2 1,92 166-333 0,769574. s K+ 64,9 1,66 333-833 0,715920. s HCO3- 39,4 0,645 CO32- 76,3 2,54 833-10000 0,758544. s Cl- 68,5 1,93 NO3- 64,2 1,04 > 10000 0,850432. s SO42- 66,7 1,39 58  Mesure de la conductivité Etalonnage avec solution de KCl Sonde 4 pôles à circulation Table de Conductivité (mS.cm-1) Corps en de solutions d’étalonnage de KCl polymethylpentène (TPX) Cste de cellule de 1 cm-1 t °C 1M 10-1 M 10-2 M 10-3 M Sonde de température intégrée 0 65,41 7,15 0,776 0,119 Application Eau pure 10 83,19 9,33 1,020 0,122 15 92,54 10,48 1,147 0,125 20 11,67 1,278 0,139 25 12,88 1,413 0,153 Exemples de sondes 30 14,12 1,549 0,162 de conductivité (source Radiometer) Conductivité varie fortement avec la température Sonde classique à 2 pôles – 2 à 5%/°C Corps en verre Cste de cellule 0,85 cm-1 – Exprimer résultats avec température Sonde de température de référence intégrée – Utiliser sonde de température pour corrections auto. Electrodes 59  Mesure du pH Potentiel en ion hydrogène pH = -log {H+} (Sorensen, 1909) Mesure électrochimique à l’aide d’une électrode de verre et d’une électrode de référence (= électrode de pH combinée) – Principe: mesure d’un potentiel de membrane Em généré par la différence d’activité en H+ de part et d’autre d’une membrane de verre Connections au pH mètre Intérieur H+ H+ Milieu électrode Na+ extérieur H+ H+ Trou de remplissage Na+ H+ H+ a2 = {H+} de l’électrolyte a1 = {H+} Na+ H+ H+ Electrode de référence Na+ H+ H+ (ex. Ag/AgCl) H+ H+ Electrolyte E1 E2 memb. de verre Jonction électrolytique Em = E2 – E1 Equilibre à la surface du verre: Electrode Ag + AgCl Verre-Na+ + H+ Verre-H+ + Na+ Solution interne de l’électrode de verre 60 Electrode de pH combinée Mesure du pH E (mV) À 25°C, pente 100% pour 59 mV/pH Point 1 pH°T Tampon 2 pH 0 Tampon 1 Point 2 61  Mesure du pH Valeurs du pH des solutions étalons primaires et secondaires du NIST de 0 à 60°C (National Institute of Standards and Technology) Etalons primaires Etalons secondaires Tempéra- Hydrogéno- Dihydrogéno Hydrogéno- KH2PO4 KH2PO4 Na2B4O7 NaHCO3 Tetra- Ca(OH)2 ture tartrate de - Citrate de phtalate de (0,025 m) (0,008695 m) 0,01 m (0,025 m) oxalate de saturé °C Potassium potassium potassium Na2HPO4 Na2HPO4 Na2CO3 potassium saturé (25°C) (0,05 m) (0,05 m) (0 ,025 m) (0,03043 m) (0,025m) (0,05 m) 0 3,863 4,003 6,984 7,534 9,464 10,317 1,666 13,423 5 3,840 3,999 6,951 7,500 9,395 10,245 1,668 13,207 10 3,820 3,998 6,923 7,472 9,332 10,179 1,670 13,003 15 3,802 3,999 6,900 7,448 9,276 10,118 1,672 12,810 20 3,788 4,002 6,881 7,429 9,225 10,062 1,675 12,627 25 3,557 3,776 4,008 6,865 7,413 9,180 10,012 1,679 12,454 30 3,552 3,766 4,015 6,853 7,400 9,139 9,966 1,683 12,289 35 3,549 3,759 4,024 6,844 7,389 9,102 9,925 1,688 12,133 40 3,547 3,753 4,035 6,838 7,380 9,068 9,889 1,694 11,894 45 3,547 3,750 4,047 6,834 7,373 9,038 9,856 1,700 11,841 50 3,549 3,749 4,060 6,833 7,367 9,011 9,828 1,707 11,705 55 3,554 4,075 6,834 - 8,985 - 1,715 11,574 60 3,560 4,091 6,836 - 8,962 - 1,723 11,449 Concentration en molalité (mol soluté/kg d’eau) 62  Utilisation des Sondes multi-paramètres (température, conductivité, pH , O2, redox,…) Température, pH, teneur en O2, redox doivent être analysés in situ Matériel pour la surveillance de la qualité de l’eau – De 2 à plus de dix paramètres – Exemple de fournisseurs: WTW, Hach, Hanna, Horiba, Endress Hauser,… Sondes et boitier multiparamètres Hach Lange Sonde U50 d’Horiba avec 10 paramètres: pH, température, rédox, O2, turbidité, conductivité, salinité, solides totaux dissous, gravité spécifique eau de mer, pression 63  Analyse des éléments majeurs Bilan ionique ou bilan des charges  S cations = S anions (en quantité de charges!!!) – Cations Alcalins : Sodium Na+ + Potassium K+ Alcalino-terreux: Calcium Ca2++ Magnésium Mg2+ (= dureté) – Anions Sels d’acides forts: Nitrates NO3-, Sulfates SO42-, Chlorure Cl- Alcalinité: hydrogénocarbonate HCO3- – Les autres éléments sont généralement minoritaires (éléments traces métalliques, fluorure, bromure, iodure,…) 64 Analyse des cations Ca2+, Mg2+ Analyse du titre hydrotimétrique TH (ou dureté) = somme des teneurs en alcalino-terreux en pratique = mesure la teneur en calcium et magnésium unité: °F, ppm CaCO3 THCa = [Ca2+] = TH calcique TH total = [Ca2+] + [Mg2+] THMg = [Mg2+] = TH magnésien TH temporaire : lié à HCO3- et CO32-, TH éliminé sous forme de carbonate après ébullition de l’eau TH total TH permanent : lié aux Cl-, SO42-, NO3- 65  Analyse du TH: principe Titration par complexométrie du Ca2+ et du Mg2+ avec l’EDTA (sel disodique de l’acide éthylène diamine tétraacétique) -OOC-CH 2 CH2-COO- EDTA = Y N-CH2-CH2-N -OOC-CH 2 CH2-COO- Ca2+ + Y4-  CaY2- Mg2+ + Y4-  MgY2- THcalcique = Ca2+ THtotal = Ca2+ + Mg2+ milieu basique pH = 12 tampon ammoniacal pH = 10 pour la précipitation de Mg(OH)2 Ind. : Noir Eriochrome T (NET) Ind.: rouge de murexide ou acide calcone carboxylique 66  Analyse du TH: pratique Vérification de la solution d’EDTA (0,01M) par titrage d’une solution étalon de CaCO3 Contrôle du pH important pour la spéciation de EDTA (effet complexant de Y4-) Ajout de sel de Mg de l’EDTA pour formation de NET-Mg et visualisation du virage noir Eriochrome T : rouge (NET-Mg)  bleu (NET libre) acide calcone carboxylique : rose  mauve Interférences : cations métalliques Al, Pb, Fe, Cu, Mn, Sn, Zn eau douce ~ TH < 7,5 °F; eau dure ~ TH > 15 °F en France ~ 30% de la population avec eau de TH > 30°F ~ 10% de la population avec eau de TH < 8°F dureté élevée  risque d’entartrage des canalisations par précipitation de CaCO3 faible dureté  pas de couche protectrice, risque de corrosion, dissolution Pb 67 Analyse du TH: dureté de l’eau en France De nombreux départements ont des eaux dures à très dures 68  Analyse de Na+ et K+ par émission de flamme Aspiration Dispersion en fin brouillard de Nébulisation l’échantillon Atomisation Volatilisation de l’échantillon dans la flamme Evaporation du solvant Excitation des atomes de Na et K Retour à l’état fondamental par émission d’un spectre de raie : Intensité = k.Conc. Détection Détection par phoSélecteur de longueur d’onde filtres, monochromateur tomultiplicateur Flamme jaune caractéristique du Na Permet analyse rapide de Na, K dans les eaux (cf TP) 69  Dosage des ions par chromatographie ionique Essentiellement pour analyse des anions (Cl-, F-, Br-, I-, NO3-, SO42-, …) Matériel utilisé Echantillon Prétraitement (filtration, préconcentration, échange d’ions,…) Réservoir ou Colonne Réaction Pompe Injecteur Précolonne Détecteur générateur d’éluant analytique post-colonne Eluants dégazés et maintenus sous atmosphère inerte Pompe pouvant monter jusqu’à plusieurs dizaines de bars Volume injecté de 20 à 1000 µL Acquisition et traitement Précolonne de qques cm pour retenir impuretés des données Colonne analytique de 10 à 25 cm, diamètre de 2 à 4,5 mm Réaction post-colonne pour réduire le signal de la phase mobile (suppresseur d’ions) Détection par conductimétrie 70 Dosage des ions par chromatographie ionique Pompe Exemple de dispositif analytique Passeur Enceinte thermostatée avec d’échantillons boucles + colonnes + détecteurs Générateur d’éluents Colonne de chromatographie 71 Exemples de chromatogrammes Source: Dionex 72  Méthodes alternatives à la chromatographie Dosage des chlorures par Dosage des sulfates par néphélométrie argentimétrie Norme NF T 90-040 norme NF T 90-014 Méthode de MOHR : dosage par Formation d’un précipité de BaSO4 précipitation de AgCl en milieu acide (HCl) stabilisé réactif titrant : AgNO3 par la polyvinylpyrrolidone indicateur coloré : K2CrO4 Mesure de la turbidité de Fin du dosage quand l’échantillon Ag2CrO4 précipite Ag+ + Cl-  AgCl Comparaison avec une gamme 2 Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4 étalon 73  Dosage de l’alcalinité Caractérise la capacité d’une eau à neutraliser un acide Pour une eau douce, celle-ci dépend des teneurs en OH-, CO32- (carbonates) et HCO3- (hydrogénocarbonates) ; silicates et phosphates sont généralement négligeables L’alcalinité (en eq/L) est donnée par la formule: Alc.= [OH-] + [CO32-] + [HCO3-] – [H+] En pratique, on détermine le Titre Alcalimétrique (TA) et le Titre Alcalimétrique Complet (TAC), pour des concentrations en eq/L : TA = [OH-] + ½ [CO32-] TAC = [OH-] + [HCO3-] + [CO32-] Pour une eau naturelle dont le pH est compris entre 6 et 8, Alcalinité = TAC = [HCO3-] car les autres éléments sont négligeables dans ce domaine de pH 74