Cinétique chimique - Chapitre 1 PDF

Cinétique chimique I. Vitesse et ordre d’une réaction 1) Vitesse de réaction 2) Ordre d’une réaction, constante de vitesse 3) Réactions élémentaires, réaction globale II. Détermination expérimentale de l’ordre 1) Méthode différentielle 2) Méthode de la vitesse initiale...

Cinétique chimique I. Vitesse et ordre d’une réaction 1) Vitesse de réaction 2) Ordre d’une réaction, constante de vitesse 3) Réactions élémentaires, réaction globale II. Détermination expérimentale de l’ordre 1) Méthode différentielle 2) Méthode de la vitesse initiale 3) Méthode d’intégration et du temps de demi-réaction III. Effet de la température et modèles théoriques 1) Loi empirique d’Arrhénius 2) Théorie de l’état de transition (du complexe activé) 3) Diagramme énergétique IV. Catalyse 1) Catalyseur 2) Les différents types de catalyse 8 Réaction chimique possible si : ∆rG < 0 : condition thermodynamique à P et T constantes Mais combien de temps met-elle pour atteindre l’équilibre ? Echelle de temps : Quelques femtosecondes (1 fs = 10-15 s) : réactions photochimiques Quelques millisecondes : réactions acido-basiques Quelques minutes : quelques réactions organiques Quelques siècles : passage du carbone diamant au carbone graphite Objectifs : vitesse et temps de réaction mécanisme réactionnel influence de concentration, température, catalyseur 9 I-Vitesse et ordre d’une réaction 1. Vitesse de réaction On suppose : Température constante V = volume du milieu réactionnel constant aA + bB cC + dD t0 n0A n0B n0C n0D t nA nB nC nD n0A- aξ n0B- bξ n0C+ cξ n0D+ dξ 1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnD v=- =- =+ =+ (mol.L-1.s-1) a Vdt b Vdt c Vdt d Vdt v = − 1 d[A] = − 1 d[B] = 1 d[C] 1 d[D] ⇒ = a dt b dt c dt d dt > 0 vitesse de disparition vitesse de formation 10 I-Vitesse et ordre d’une réaction. Exemple : 2H H2 d [H ⋅] d [H ] d [H ⋅] d [H2] v=- 1 = 2 ⇒- =2. 2 dt dt dt dt H disparaît bien 2 fois plus vite que H2 n’apparait Concentration [A]0 d[C] [C] = cv dt d[A] [A] = -a v dt [C]0 temps t0 t1 ! Pente des tangentes ⇒ vitesses instantanées (v évolue au cours du temps) 11 I-Vitesse et ordre d’une réaction 2. Ordre d’une réaction, constante de vitesse aA+bB cC+dD T constante - loi de vitesse : v ∝ [A] et [B] ⇒ en général, on peut écrire : v = k [A] [B] α β avec k(T) : constante de vitesse, son unité dépend de α + β α et β : ordres partiels par rapport à A et B respectivement α + β : ordre global de la réaction ! En général, α ≠ a et β ≠ b α+β≠a+b 12 I-Vitesse et ordre d’une réaction - ordre apparent : Si A en large excès, [A]0 >> [B]0 ⇒ [A] ≈ [A]0 ∀ t ⇒ v = k [A] 0α [B] β = kapp [B] β kapp avec kapp : constante de vitesse apparente β : pseudo-ordre de la réaction ! C’est le cas lorsque A est aussi solvant de la réaction (solvolyse) Exemple : HO- + CH3I  CH3OH + I - On trouve : v = k [HO-] [CH3I] ⇒ ordre 1 par rapport à HO- et CH3I ⇒ ordre global = 2 ⇒ [k] = L.mol-1.s -1 Si [HO-]o >> [CH3I]o alors v = kapp [CH3I] avec kapp = k [HO-]o ⇒ pseudo-premier ordre ⇒ [kapp] = s -1 13 I-Vitesse et ordre d’une réaction 3. Réaction élémentaire, réaction globale - Réaction élémentaire : une seule étape, une seule collision. ¤ unimoléculaire A→B isomérisation A→B+C dissociation ¤ bimoléculaire A + B → C (+ D) ¤ termoléculaire A+B+C→D… collision triple ⇒ peu probable Toute réaction élémentaire suit la loi cinétique de van’t Hoff : aA+bB cC+dD v = k [A] [B] a b avec ordres partiels = coeff. stoech. (α = a et β = b) ordre global = molécularité (nbre de molécules de réactif intervenant) (α + β = a + b) Une réaction élémentaire unimoléculaire ⇒ ordre 1 ! bimoléculaire ⇒ ordre 2 14 I-Vitesse et ordre d’une réaction Exemple : HO- + CH3I  CH3OH + I - acte élémentaire ⇒ v = k [HO-]1 [CH3I]1 ⇒ ordre global = 2 - Réaction globale (complexe) et mécanisme réactionnel : Réaction globale Réactifs Produits Equation bilan décomposable en une suite (1) de réactions élémentaires (4) (1) à (4) qui constituent le mécanisme réactionnel I1 I2 I3 (2) (3) Intermédiaires réactionnels ! Si (1) réaction élémentaire la plus lente: → étape limitante ou cinétiquement déterminante ⇒ fixe l’ordre et la vitesse de la réaction globale 15 I-Vitesse et ordre d’une réaction Une réaction globale ne suit pas nécessairement la loi cinétique de van’t Hoff contrairement à une réaction élémentaire. ⇒ réaction complexe → décomposition en réactions élémentaires obéissant à la loi cinétique de van’t Hoff v Exemple : (CH3)3C-Br + I- (CH3)3C- I + Br- Réaction d’ordre 1 ⇒ réaction globale mécanisme : v1 (CH3)3C-Br (CH3)3C⊕ + Br- (1) v2 (CH3)3C⊕ + I- (CH3)3C- I (2) Intermédiaire réactionnel (1) étape limitante ⇒ v = v1 = k1 [(CH3)3C-Br]1 16 II-Détermination expérimentale de l’ordre Soit une réaction globale : aA+bB cC+dD alors : v = k [A] [B] α β impossible de excès de A v = k app [B] β ⇒ détermination β déterminer à la fois α et β excès de B v = k'app [A] α ⇒ détermination α Méthode de la dégénérescence de l’ordre → détermination de α puis β à partir des données expérimentales 17 II-Détermination expérimentale de l’ordre 1. Méthode différentielle ∀ t, v = kapp[A]α ⇒ log v = log kapp + α log [A] [A] log v α v log k t log [A] 2. Méthode de la vitesse initiale à t = 0 , v0 = kapp[A]0α ⇒ log v0 = log kapp + α log [A]0 [A] log v0 [A]0 ' v0 [A] 0 x x x '' α x [A] 0 x x x x log k t log [A]0 18 II-Détermination expérimentale de l’ordre 3. Méthode d’intégration et temps de demi-réaction 1 d[A] - écriture de l’équation cinétique v=− = k [A] α a dt - intégration en faisant une hypothèse sur l’ordre α (1 ou 2 en général) - test graphique ou numérique pour valider (ou non) l’hypothèse Réaction d’ordre 1 aAC + D On suppose α = 1 [A] t ∫ ∫ 1 d[A] 1 d[A] d[A] ⇒v=− = k [A] ⇒ = - a k dt ⇒ =-a k dt a dt [A] [A] [A]o 0 ⇒ [ln[A]][ A ] = - a k [t ] 0 [A] t o ⇒ ln[A] - ln[A]0 = - a k (t - 0) [A] ⇒ ln =-a k t [ A ]0 Soit Ln[A] = Ln[A]0 - a k t ⇔ [A] = [A]0 e- akt avec [k] = s -1 II-Détermination expérimentale de l’ordre Ln [A] Ln[A] = Ln[A]0 - a k t t 0 Ln [A]0 - si Ln [A] = f(t) droite, alors hypothèse vérifiée -ak et l’ordre est 1. - sinon tester avec l’hypothèse de l’ordre 2 20 II-Détermination expérimentale de l’ordre Temps de demi-réaction t1/2 t1/2 : temps au bout duquel il ne reste que la moitié des réactifs [A] = [A2] 0 [A]0 Ln[A] = Ln[A] 0 - a k t ⇒ Ln = Ln[A] 0 - a k t1/2 ⇒ t1/2 = Ln ak 2 2 [A] → t ½ indépendant de [A]0 [A]0 caractéristique d’une réaction d’ordre 1 [A] = [A]o e-akt déclin exponentiel [A]0/2 Les périodes successives sont constantes (= t ½). [A]0/4 t 0 t1/2 t1/4 t1/8 périodes 1ère 2ème 3ème durée t1/2 t1/2 t1/2 21 II-Détermination expérimentale de l’ordre Exemple : Réaction de désintégration nucléaire d’un élément radioactif → Réaction d’ordre 1 → N = N e-λt ⇒ o t1/2 = Ln2 période de l’élément λ nombre constante de de noyaux décroissance radioactifs radioactive → Datation de substances organiques par mesure de la radioactivité du 14C (t ½ = 5730 ans). Réaction de pseudo-premier ordre : aA+bB cC + dD avec [B]0 >> [A]0 Ln 2 Ln 2 → t ½ indépendant de [A]0 t1/ 2 = = a k app a k [B]β0 mais dépend de [B]0 22 II-Détermination expérimentale de l’ordre Réaction d’ordre 2 aAC + D On suppose α = 2 [A] t ∫ ∫ ⇒ v = − 1 d[A] = k [A] 2 ⇒ - d[A]2 = a k dt ⇒ d[A] a dt - =a k dt [A] [A] 2 [A]0 0 [A]  1  =a k t ⇒  [A]  [t ] 0 ⇒ 1 - 1 =a k t [A] [A] 0 [A]0 1 = 1 +akt Soit [A] [A] 0 avec [k] = L.mol -1.s -1 1 [A] -si 1/[A] = f(t) droite, alors hypothèse vérifiée ak et l’ordre est 2. 1 -sinon tester d’autres hypothèses ordre > 2 [A]0 23 t II-Détermination expérimentale de l’ordre Réaction d’ordre 2 A+B C + D (ici a = b = 1) d[A] On suppose α = β = 1, soit α + β = 2 ⇒v=− = k [A]1 [B]1 dt ! Proportions stœchiométriques a=1 ⇒ ∀ t, [A] = [B] cas particulier si [A]0 = [B]0 ⇒ v = − d[A] = k [A]1 [B]1 = k [A] 2 dt soit 1 = 1 +kt avec [A] [A] 0 [k] = L.mol -1.s -1 a=1 ! Un réactif en excès : réaction de pseudo-ordre 1 cas particulier si [B]0 >> [A]0 ⇒ ∀ t, [B] = [B]0 ≈ cte kapp ⇒ v = − d[A] = k [A]1 [B]1 = k [B] 0 [A]1 dt pseudo-premier ordre soit Ln[A] = Ln[A] 0 - kapp t avec [kapp] = s -1 a=1 24 II-Détermination expérimentale de l’ordre Temps de demi-réaction 1 = 1 +a k t⇒ 2 − 1 =a k t [A] [A] 0 [A] 0 [A] 0 1/2 ⇒ t1/2 = 1 [A] a k [A] 0 [A]0 → t ½ dépend de [A]0 déclin hyperbolique [A]0/2 [A]0/4 t 0 t1/2 t1/4 t1/8 périodes 1ère 2ème 3ème Les périodes successives doublent. durée t1/2 2 t1/2 4 t1/2 25 II-Détermination expérimentale de l’ordre ! Réaction de pseudo-ordre 0 Cas particulier d’un ordre 1 si [A] ≈ cte Exemple : réaction enzymatique in vitro E est l’enzyme, S est son substrat (ici, A = S) k E + S ES E + P étape limitante en excès [S] >> [E]tot [ES] ≈ [E]tot = cte avec [E]tot = [E] + [ES] d[P] d[ES] soit v= =- = k[ES]1 = k[E]tot = k app dt dt avec [kapp] = mol.L-1.s -1 Indépendant de [S]26 III-Effet de la température et modèles théoriques 1. Loi empirique d’Arrhénius E - a Energie d’activation (J.mol-1) toujours > 0 k = A e RT Facteur pré-exponentiel ([k]) caractéristiques d’une réaction A et Ea constants sur un grand intervalle de T ! k  quand Ea  k  quand T  typiquement pour réaction classique (Ea ≈ 50 kJ.mol-1), k double si ∆T = 10 K 27 III-Effet de la température et modèles théoriques Détermination expérimentale de A et Ea Ea Ln k - Ea 1 k=Ae RT ⇒ Ln k = Ln A - R T Ln A x - Ea / R 0 x 1 (K-1) x x x T x x x Ea 1 ! Ln k1 = Ln A - R T1 k2 Ea  1 1  ⇒ Ln = -  -  Ea 1 k1 R  T2 T1  Ln k2 = Ln A - R T2 28 connaissant k1 (T1) et k2 (T2), on déduit Ea  III-Effet de la température et modèles théoriques 2. théorie de l’état de transition ( ou du complexe activé) H - H k 1 Ex : I + H Br I H + Br.... réaction élémentaire k-1 H H = Etat de transition H ou = ET≠ δ− δ− I Br complexe activé G° H H (différent d’un intermédiaire réactionnel) Enthalpie libre standard k1  quand ∆G1°≠  d’activation ∆G °≠ ∆G-1°≠ 1 k-1  quand ∆G-1°≠  - H I + H Br H.. H + Br I H.. micro-réversibilité H 29 du chemin réactionnel Coordonnées de réaction III-Effet de la température et modèles théoriques Enthalpie libre standard d’activation : ∆G °≠ = ∆H°≠ - T∆S°≠ > 0 Équation d’ Eyring-Polanyi : ∆G ° ≠ kB = 1,38.10-23 J.K-1 constante de Boltzmann k BT - avec h = 6,62.10-34 J.s constante de Planck k= e RT h R = 8,31 J.K-1.mol-1 constante des gaz parfaits ∆S° ≠ ∆H ° ≠ k  k  ∆S °≠ ∆H° ≠ Soit : k= k BT e R e - RT Ln   = Ln  B  + - T   h   R RT h Détermination expérimentale de ∆S°≠ et ∆H°≠ : tracé de Ln (k/T) en fonction de (1/T) Ln (k/T) ordonnée à l’origine ⇒ ∆S°≠ pente ⇒ ∆H°≠  k B  ∆S° ≠ Ln   +  h  R ∆H°≠ - 0 x x R 1 (K-1) x x x T x x x 30 III-Effet de la température et modèles théoriques 3. Diagramme énergétique ≠ k1 kBT - ∆RT G° Réactions élémentaires : A + B C k= e k-1 h G° [C]eq ∆ G° - r ET≠ K= = e RT [A]eq[B]eq ∆G1°≠ > 0 ∆G-1°≠ > 0 A+B ∆rG° < 0 C CR ∆G°≠ grandeur cinétique (toujours > 0) ∆rG° grandeur thermodynamique (ici < 0) ! T favorise le franchissement de la barrière dans les 2 sens favorise (accélère) l’établissement des équilibres 31 III-Effet de la température et modèles théoriques Remarque : Réactions renversables (équilibrées) k1 A B v = - d [A] = d [B] = k1 [A] − k-1 [B] 1 1 k-1 dt dt [concentrations] [A] [B]eq [B] [A]eq t [B] eq k1 A l'équilibre, v = 0 ⇒ k1 [A] eq = k-1 [B] eq ⇒ = K= [A] eq k-1 Equilibre dynamique 32 IV-Catalyse 1. Catalyseur Définition : - accélère la vitesse de réaction (k , ∆G°≠ ) - régénéré en fin de réaction (n’entre pas dans l’équation-bilan) ! - peut agir en très faible quantité - ne modifie pas l’aspect thermodynamique (K, ∆rG°, état final) ET ≠ G° ∆Gcat°≠ < ∆G°≠ ETcat≠ ⇓ ∆G°≠ kcat > k ∆Gcat°≠ Réactifs ∆rG° (+ cat) Produits 33 (+ cat) IV-Catalyse Réaction catalysée : profil énergétique plus complexe G° (AcatB)≠ Complexe activé (Acat)≠ + B Acat + B A + B + cat Intermédiaire réactionnel C + D + cat CR association temporaire du catalyseur avec l’un ou plusieurs des réactifs 34 IV-Catalyse 2. Les différents types de catalyse Catalyse hétérogène phases différentes (ex : liq/solide, gaz/solide) Exemple : dihydrogénation H H Ni(sol) RHC CHR + H2 (g) RHC CHR Catalyse homogène une seule phase Exemple : catalyse enzymatique Phosphatase alcaline kcat = k x 1017 !!! R-OP + H2O  ROH + Pi groupement phosphate → L’enzyme réalise en 1 s ce qui aurait nécessité 3 milliards d’années (âge de la Terre) sans catalyse. 35