Travaux Pratiques de Cinétique Chimique SMC - S5 (Université Mohammed V. Rabat) PDF

Département de chimie Polycopié du TP TRAVAUX PRATIQUES DE CINETIQUE CHIMIQUE SMC – S5 Professeurs intervenants : Pr. A. EL HAMIDI // Pr. M. DAHHOU // Pr. M. EL HAZZAT Responsable TP : Pr. M. DAHHOU Année universitaire 202...

Département de chimie Polycopié du TP TRAVAUX PRATIQUES DE CINETIQUE CHIMIQUE SMC – S5 Professeurs intervenants : Pr. A. EL HAMIDI // Pr. M. DAHHOU // Pr. M. EL HAZZAT Responsable TP : Pr. M. DAHHOU Année universitaire 2024/2025 1  AVANT-PROPOS Le présent fascicule est destiné aux étudiants du semestre SMC5. Il a été conçu pour fournir un guide complet et pratique pour comprendre les principes fondamentaux de la cinétique chimique et leur application dans des systèmes réels. Objectifs du TP : Comprendre les principes de base de la cinétique chimique. Savoir comment mesurer la vitesse d'une réaction chimique. Appliquer des modèles mathématiques pour décrire les cinétiques de réaction. Acquérir des compétences pratiques en laboratoire, notamment en matière de sécurité et de manipulation d'équipements. Dans le compte rendu, les étudiants devront commencer par présenter brièvement l’objectif du TP et le mode opératoire (Une page maximum). Ils devront ensuite répondre aux questions posées dans la section exploitations des résultats. Des contrôles oraux portant sont prévus et une note sera attribuée à chaque étudiant. Un examen aura lieu après la fin des T.P. et durera une heure. La moyenne des notes des comptes rendus et celle des examens (écrit et oral) constitueront la note finale pour les travaux pratiques de cinétique chimique. 2  Manipulation 1 Étude cinétique de l’oxydation des ions iodure par l’eau oxygénée I-But Dans le présent TP, il s’agit de suivre la cinétique de la réaction d’oxydation des ions iodure I- par l’eau oxygénée H2O2 en milieu acide. Cette réaction est relativement lente et totale. On examinera si cette réaction admet un ordre ou non par rapport à H2O2 dans les conditions de l’expérience. Le suivi de la réaction sera effectué par dosage d’oxydo-réduction. On utilisera le thiosulfate de sodium pour réduire I2 ainsi formé en fonction du temps. II-Principe Soit l’équation bilan : H2O2 + 2H3O++ 2I- 4H2O + I2 (1) La formation du diiode (I2) au cours du temps est observée par l’apparition d’une couleur brune sans indicateur coloré ou bleue intense avec l’ajout de l’empois d’amidon. Sa quantité est évaluée par dosage d’oxydo-réduction en utilisant une solution connue de thiosulfate de sodium selon la réaction suivante : 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I- (2) Le thiosulfate réagit avec le diiode ainsi formé au cours de la réaction d’oxydation (1) pour redonner les ions iodure et la solution du mélange devient incolore. Tant qu’il y a formation du diiode (couleur bleue), on note le temps puis on ajoute rapidement un volume fixe de la solution de thiosulfate tout en agitant et ainsi de suite. La vitesse de la réaction (3) peut être exprimée : 𝑣 = 𝑘[𝐻2 𝑂2 ]𝛼 [𝐼− ]𝛽 [𝐻3 𝑂+ ]𝛿 (3) Avec, k : constante de vitesse α, β, δ sont les ordres partiels par rapport à H2O2, I- et H3O+ respectivement. L’ordre global est la somme des ordres partiels de chaque constituant. On déterminera la vitesse et l’ordre partiel de la disparition de l’eau oxygénée. 3 III- Détermination expérimentale Différentes méthodes de détermination expérimentale des lois de vitesses quand elles existent ont été mises au point. Le choix de la méthode expérimentale dépend de deux facteurs : ° Les conditions initiales utilisées : Conditions stœchiométriques (détermination de l’ordre global) ou méthode de dégénérescence de l’ordre (un réactif en large défaut par rapport aux autres : détermination de l’ordre partiel de ce réactif). ° L’exploitation des résultats expérimentaux : Méthode différentielle, méthode d’intégration, méthode des temps de demi-réaction (voir cours de cinétique). IV-Mode opératoire Dans un bécher de 250 ml, on introduit : - 10 ml d’une solution d’iodure de potassium (KI) à 0,1 mol/l (Pipette) - 80 ml d’une solution d’acide sulfurique (H2SO4) à 0,2 mol/l (Eprouvette) - 5 à 10 gouttes d’empois d’amidon - On ajoute 1 ml du thiosulfate de sodium (Na2S2O3) à 0,1 mol/l, préalablement placé dans une burette. On déclenche le chronomètre une fois on ajoute 10 ml d’une solution d’eau oxygénée (H2O2) à 0,055 mol/l dans le bécher, soit l’instant t0. Lorsque la solution devient bleue, on note le temps t1 et on ajoute rapidement 1ml de la solution de thiosulfate et ainsi de suite. V-Exploitation des résultats 1. Comparer la quantité d’acide sulfurique dans le mélange par rapport aux autres constituants? Que devient alors l'expression (3) de la vitesse ? 2. La réaction de réduction du diiode (I2) par les ions thiosulfate S2O32- est une réaction rapide et totale. La concentration en ions iodure (I-) varie-t-elle dans l'erlenmeyer tant qu'il reste du thiosulfate ? Dans ces conditions, comment s'exprime la vitesse de disparition de l'eau oxygénée? On notera kapp la constante apparente de vitesse. 3. Déduire l’équation cinétique de la réaction et donner sa forme différentielle ? 4 4. Présenter le tableau d’avancement de la réaction globale, en mettant n0 le nombre de mole initiale en H2O2 et n0’ le nombre de mole initiale en S2O32- 5. Donner l’expression de la concentration d’eau oxygénée restante à l’instant t (Ct) en supposant que le volume total de la solution est constant durant toute l’expérience ? 6. Dresser le tableau des résultats et tracer la courbe de Ln[H2O2] en fonction du temps ? Que peut-on conclure ? 7. Donner la constante cinétique apparente ? Préciser son unité ? 8. Comparer la valeur de la concentration initiale de l’eau oxygénée obtenue graphiquement avec celle de l’expérience ? 9. Calculer le temps de demi-réaction t1/2. 10. Combien de temps faudra pour atteindre un rendement d’élimination de H2O2 de 99% ? 5  Manipulation 2 Cinétique de la saponification d’un ester : Réaction d’ordre 2 I- But Dans cette manipulation, nous nous proposons de suivre la cinétique de la réaction de saponification d’un ester par la méthode conductimétrique. Nous cherchons à vérifier l’ordre global 2 de la réaction et de déterminer la constante de vitesse à température fixe. II- Principe L’hydrolyse basique d’un ester conduit à la réaction de saponification qui peut s’écrire de la manière suivante : CH3-COOC2H5 (aq) + NaOH (aq) CH3COONa (aq) + C2H5OH (aq) (1) La loi cinétique proposée pour cette réaction est de la forme : 𝒗 = 𝒌(𝑻)[𝒆𝒔𝒕𝒆𝒓]𝜶 [𝑶𝑯− ]𝜷 (2) D’après cette écriture, la vitesse de saponification de l’ester dépend de trois variables qui sont la constante de vitesse et les concentrations de l’ester et de la base. Pour déterminer expérimentalement l’ordre d’une réaction, la méthode intégrale demeure la plus utilisée. Sa mise en œuvre suppose s’effectue en plusieurs séquences : 1. Formuler une hypothèse sur l’ordre de la réaction étudiée en se basant sur les résultats expérimentaux. 2. Écrire la loi de vitesse sur la base de l’hypothèse proposée et intégrer cette loi. 3. Confronter au moyen d’une construction graphique pour valider l’hypothèse du modèle cinétique. Choix des conditions opératoires La résolution de l’équation de vitesse nécessite la minimisation du nombre de variables à prendre en compte. Pour cela, la constante cinétique qui dépend de la température peut facilement la rendre constante en fixant la température de l’expérience. 6 On peut constater également que lorsque la loi de vitesse proposée s’écrit au moyen de plusieurs concentrations, il convient de réaliser un mélange des réactifs qui permet de simplifier l’écriture de la loi de vitesse. Pour ce faire, deux méthodes expérimentales sont possibles : Dégénérescence de l’ordre qui consiste à introduire en grand excès l’un des réactifs afin de considérer sa concentration comme constante au cours de la réaction. En pratique, sa concentration dans le mélange doit être au minimum 10 fois supérieure à celle des autres réactifs intervenant dans la loi de vitesse. Travail dans les proportions stœchiométriques qui consiste à introduire les réactifs dans les attendues par l’équation de la réaction. Ainsi, celles-ci restent, quel que soit l’avancement de la réaction, dans les proportions stœchiométriques. Dans le présent TP, l’ester et la base sont introduits en même concentration afin de travailler dans les proportions stœchiométriques. Dans ce cas, Les conditions opératoires retenues permettent de simplifier l’écriture de la loi de vitesse comme suit : 𝒗 = [𝑶𝑯− ]𝜶+𝜷 (3) Elaboration du modèle cinétique La concentration de l’ester et de la base étant égale, on peut donc écrire : 𝑑[𝑂𝐻 − ] 𝑣=− = 𝑘[𝑂𝐻 − ]2 𝑑𝑡 La séparation des variables conduit : 𝑑[𝑂𝐻 − ] − = 𝑘𝑑𝑡 [𝑂𝐻 − ]2 L’intégration donne 𝐶𝑡 𝑡 [𝑂𝐻 − ] −∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐶0 [𝑂𝐻 − ]2 0 D’où 1 1 − = 𝑘𝑡 𝐶𝑡 𝐶0 La validation de la loi cinétique s’effectue par la construction graphique de 1/Ct en fonction du temps. Si l’évolution temporelle de l’hydrolyse basique de l’ester peut être modélisée par une réaction d’ordre global 2, alors le tracé de 1/𝐶t= f(t) doit être une droite de : 7  Coefficient directeur positif dont la valeur est celle de la constante de vitesse k à la température de l’expérience, Ordonnée à l’origine positive 1/𝐶0. Choix de la méthode de suivi L’évolution temporelle de la réaction de saponification de l’acétate d’éthyle par la base NaOH peut être suivie par des méthodes chimiques telles que le titrage ou par des méthodes physiques qui consistent en la mesure d’une grandeur physique comme l’absorbance, la conductivité, pH, pression, etc. dont la valeur renseigne ; directement ou indirectement ; sur la concentration recherchée. Les méthodes physiques sont très utilisées car elles sont rapides et ne demandent pas trop de préparation. Sur le plan de la composition ionique du système (tableau de bilan de matière), l’hydrolyse basique de l’ester revient à consommer un ion hydroxyde OH- et à créer un ion acétate. La conductivité de la solution varie donc à mesure que la transformation avance. La conductimétrie s’avère ici une méthode intéressante. Tableau de bilan de matière CH3-COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH t=0 C0 C0 0 0 t C0-x C0-x x x t=∞ 0 0 C0 C0 Avec Ct= C0-x Par définition, la conductivité σ d’une solution s’écrit  =  C  i i , elle dépend de la nature des ions présents et de leurs concentrations. C i  : Concentration équivalente des espèces ioniques présentes en solution (mol.m-3)  i  : Conductivité équivalente molaire limite (S.m2.mol-1) σ : Conductivité ionique (S.m-1) Attention : Les ions Na+(aq) contribuent à la conductivité de la solution même s’ils sont des ions spectateurs. De façon générale, lors de l’étude de la conductivité d’une solution, il convient toujours de commencer par faire un inventaire de tous les ions présents dans la solution. 8 III- Appareillage et mode opératoire III-1- Appareillage et solutions Conductimètre, 1 bécher de 250 cm3, pipette de 10 cm3, burette de 50 cm3. Solutions à votre disposition : - Solution de NaOH 0.1 M - Solution d’acide acétique 0.1 M - Solution d’acétate d’éthyle (Commerciale : d = ; M = ; P = ) III-2- Préparation des solutions Préparer 200 ml d’une solution de NaOH 0.005 M, dans une fiole jaugée en se servant de la règle de dilution. IV- Mesure IV-1- Détermination de σ0, σ∞ On ne peut pas évaluer σ0 (conductivité de la solution à t=0) après addition d’acétate d’éthyle, car la réaction de saponification démarre aussitôt. La détermination de σ0 s’effectue donc avant l’addition de l’acétate d’éthyle. La réaction de saponification est une réaction lente et équilibrée. En fin de réaction il restera une fraction de molécules non convertie. σ∞ correspond à la conductivité d’une réaction totale. σ∞ se mesure à partir de la solution 2. IV-2- Détermination de σt en f(t) - Plonger la cellule conductimétrique dans la solution 1. Une fois le conductimètre affiche une valeur stable, noté cette valeur (σ0). - Déclencher le chronomètre juste après l’ajout de 0.5ml d’acétate d’éthyle, sous agitation. Maintenir l’agitation de la solution durant toutes les mesures, avec une vitesse modérée. Mesurer la conductivité toutes les cinq minutes environ. Noter exactement le temps de prise de mesure, exemples : 5mn 10s, 11mn 5s V- Résultats - Rapports 1- Donner l’équation chimique associée à la saponification de l’acétate d’éthyle en précisant uniquement les espèces qui contribuent à la conductivité et en supposant que la réaction est totale. 9  2- Exprimer : σ0, σt et σ∞. 3- Etablir l’expression ((σ0-σt)/(σt -σ∞)) = f(t) 4- Ci-joint les résultats de l’expérience, compléter le tableau : Temps (min) 5 10 15 20 25 35 40 60 σt(µS.cm ) -1 (σ0-σt)/(σt-σ∞) Tracer la courbe (σ0-σt)/(σt -σ∞) en fonction du temps. 5- Montrer que la réaction est bien d’ordre 2 et préciser la concentration de l’ester. 6- Calculer la constante de vitesse et préciser son unité. 7- Expliquer pourquoi la conductivité de la solution diminue en fonction du temps. 8- Calculer la conductivité σ0 et σ∞ et les comparer avec les valeurs expérimentales. Données : Espèces ioniques Na+ OH- CH3COO- λ (10-4 S.m2.mol-1) 50.1 199.2 40.9 10  Manipulation 3 ETUDE CINETIQUE PAR COLORIMETRIE DE LA COMPLEXATION DU CrIII PAR EDTA I- But et principe La manipulation consiste à étudier la complexation d'un sel de chrome (CrIII) par l'EDTA. Les expériences seront menées à un pH, à un volume et à une température que l’on peut considérer comme constante. La cinétique de complexation sera suivie par colorimétrie selon la loi de Beer-lambert à  = 540 nm. Dans un souci de simplification, on écrira l’équation de la réaction : pH Cr 3+ + EDTA Cr(III) – EDTA Où EDTA désigne toutes les formes acido-basiques de l’EDTA non complexé et CrIII-EDTA le complexe formé. La vitesse de cette réaction est fonction des concentrations : - En Cr 3+ - En EDTA (Ethylénediamine tétracétique) - En H3O+ également La réaction est totale, elle est d’ordre partiel 1 par rapport aux ions Cr3+ et d’ordre partiel 1 par rapport à l’EDTA. Étude de l'ordre par rapport à Cr 3+ Comme on ne peut étudier la vitesse de réaction en fonction de plusieurs paramètres simultanément, on procédera dans les conditions suivantes : - [EDTA] = cte. - [H3O+] = cte Dans ces conditions, seule la concentration en Cr3+ est variable. On vérifiera que la réaction est d'ordre 1 par rapport au Cr3+. II- Manipulation II.1- Materiels : - 2 fioles jaugées de 50 ml. - 1 pipette de 5 ml 11  - 1 Thermostat II.2- Produits : - Nitrates de chrome Cr(NO3)3,9H20 0.03 mol.L-1 - EDTA 0.100 mol.L-1 ramenée à pH=5.1 II.3- Mode opératoire On suit le déroulement de la réaction par la mesure de l’absorbance A d’un échantillon de la solution prélevé à différentes dates t, à la longueur d’onde = 540 nm. A cette longueur d’onde, seuls les ions Cr3+ et le complexe Cr-EDTA absorbent la lumière dans cette longueur d’onde. II.4- Étude cinétique à température constante et volume constant Dans une fiole de 50 ml, - Mettre 5 ml de la solution de chrome - Compléter à 50 ml par l’EDTA à pH = 5.1 NB : Déclencher le chronomètre dès que la plus grande partie de l’EDTA a été versée. Mettre la fiole à l’étuve à 25°C Après manipulation, la fiole doit être mise à la température 90°C à l’étuve pour mesurer A II.4.1- Détermination de A0 L’absorbance A à la date t = 0 min, sera déterminée sur un échantillon de chrome sans l’ajout de l’agent complexant, comme suit : Dans une fiole de 50 ml, - Mettre 5 ml de la solution du chrome et la compléter à l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. - Agiter la solution - Laisser la solution reposer pendant 10 min à l’étuve à 25°C - Mesurer l’absorbance A0. (Référence (eau distillée) II.4.2- Détermination de A à différentes dates : At pH= 5.1 La mesure doit être effectuée en utilisant l’EDTA comme solution de référence. Remplir la deuxième cuve du colorimètre par la solution de la fiole qui est déjà placée à l’étuve à 25°C. Prendre les mesures à différents instants. t(min) 0 15 25 35 45 55  A (u.a) 12 III- Exploitation des résultats 1°- Donner l’expression de la vitesse de la réaction en fonction d’une constante K et des concentrations molaires [EDTA] et [Cr3+]. 2°- Calculer les concentrations molaires initiales [EDTA ]0 et [Cr3+]0 ; les comparer et en déduire une approximation qui simplifie la loi de vitesse. 3°- En déduire la loi cinétique intégrée : c'est-à-dire une relation entre [Cr3+]0 , [Cr3+], K obs et t, en posant Kobs = K[EDTA]. 4°- Exprimer A0, At, et A (respectivement absorbance à t=0, à la date t et au bout d’un temps infini) en utilisant la loi de Beer- Lambert ; on notera l la longueur de la cuve utilisée pour les mesures d’absorbance. A − A0 5°- Exprimer A - A0, puis A - At et montrer que ln = K obs t A − At 6°- Remplir le tableau suivant : t(min) At A - At A - A0 Ln(A - A0/ A - At) 15 25 35 45 55 A − A0 7°- Tracer la courbe ln =f (t) A − At 8°- Vérifier que les résultats expérimentaux confirment l’ordre 1 par rapport à Cr3+. 9°- Déterminer la valeur Kobs à pH 5.1. 13