Cours de Cinétique Chimique L3 (PDF)

Cinétique Chimique COURS COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI Programme de Cinétique Chimique CHAPITRE I: Cinétique des réactions I.1. Introduction I.2. Classification des ré...

Cinétique Chimique COURS COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI Programme de Cinétique Chimique CHAPITRE I: Cinétique des réactions I.1. Introduction I.2. Classification des réactions chimiques I.2.1. Système homogène I.2.2. Système hétérogène I.3. Définition quantitative de la vitesse de la réaction I.3.1. Vitesse de la réaction I.3.2. Vitesse totale I.3.3. Vitesse spécifique I.3.4. Relation entre les concentrations et les coefficients stœchiométriques I.4. Cas d’une réaction chimique évoluant en phase gazeuse I.5. Représentation graphique d’une vitesse de réaction I.6. Ordre d’une réaction. Importance de l’ordre d’une réaction I.7. Définition de la constante de vitesse I.8. Réactions chimiques d’ordre zéro I.9. Réactions chimiques d’ordre un I.10. Réactions chimiques d’ordre deux I.11. Réactions chimiques d’ordre trois I.12. Réactions chimiques d’ordre n I.13. influence de la température sur la vitesse d’une réaction I.13.1. Introduction I.13.2. Loi d’Arrhenius I.13.3. Représentation graphique de la Loi d’Arrhenius I.13.4. Interprétation de l’énergie d’activation CHAPITRE II: Cinétique des réactions composées II.1. Définition II.2. Réactions réversibles (opposées) II.2.1. Réactions opposées d’ordre un II.2.2. Réactions opposées d’ordre deux II.2.3. Réaction d’ordre deux opposée à une réaction d’ordre un II.3. Réactions parallèles II.4. Réactions compétitives (concurrentes) II.5. Réactions successives CHAPITRE III: Théorie cinétique III.1. Théorie des collisions III.1.1. Calcul de la fréquence des chocs III.1.2. Collision entre deux molécules semblables III.1.3. Collision entre deux molécules différentes LNA Page 1 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI III.2. Théorie de l’état stationnaire ou théorie du complexe activé III.3. Etude comparative des deux théories CHAPITRE IV: les réactions complexes IV.1. Définition IV.2. Exemples de réactions complexes IV.3. Approximation des états quasi-stationnaire ou principe de BODENSTEIN IV.4. Classification des réactions complexes IV.4.1. Réactions par stades IV.4.2. Réactions en chaîne linéaire. Caractéristiques des différentes étapes. IV.4.2.1. Les réactions en chaîne linéaires IV.4.2.1.1. Caractéristiques des différentes étapes IV.4.2.1.2. Grandeurs caractéristiques des réactions en chaine IV.4.2.1.3. Recherche du mécanisme réactionnel IV.4.3. Réactions en chaîne ramifiée CHAPITRE V: Cinétique des réactions catalytiques V.1. Généralités et définition V.2. Catalyse homogène V.2.1. Réactions catalytiques en phase gazeuse V.2.2. Réactions catalytiques en phase liquide V.2.2.1. Catalyse acido-basique V.2.2.2. Réactions autocatalytiques V.2.2.3. Catalyse enzymatique V.3. Propriétés d’un catalyseur V.3.1. Activité d’un catalyseur V.3.2. Sélectivité d’un catalyseur V.3.3. Critères de sélection d’un catalyseur LNA Page 2 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI Chapitre I. Cinétique des réactions I.1. Introduction C’est une partie essentielle de la chimie physique. Elle s’occupe des mécanismes et des vitesses de réactions dans les domaines suivants: dimensionnement des réacteurs où s'effectue la réaction chimique; accélération ou inhibition (cas des catalyseurs); invention de nouveaux procédés. Etudier une réaction chimique consiste à envisager les deux problèmes dont elle dépend: la thermodynamique et la cinétique chimique. En thermodynamique, la condition d'évolution des systèmes est Réaction < 0, la thermodynamique étudie l'énergie de l'état initial et celle de l'état final et fait des bilans. La cinétique met en évidence des intermédiaires réactionnels et propose des mécanismes de réaction. I.2. Classification des réactions chimiques La cinétique chimique peut se dérouler selon deux modes distincts. I.2.1. Système homogène Une réaction est dite homogène quand elle se déroule dans une seule phase où les molécules des réactifs et des produits (composés formés) sont mêlées uniformément et où la réaction entre molécules se produit avec une densité uniforme dans la masse de la phase. I.2.2. Système hétérogène Une réaction est hétérogène quand elle se passe dans un milieu formé de plusieurs phases, elle évolue à la surface de séparation entre les phases. L'étude quantitative des vitesses de réaction remonte au moins au 18e siècle, mais elle n'a pris son essor qu'avec Van T' Hoff (1884) et Arrhenius (1889). Intérêt de l'étude est double: - intérêt technique: elle permet de choisir pour l'exécution d'une réaction chimique donnée les conditions les plus favorables (rendement, temps, cout); - intérêt scientifique: elle permet d'établir les mécanismes des réactions, c'est à dire, les mouvements des atomes au cours de la réaction à l'échelle moléculaire. I.3. Définition quantitative de la vitesse de la réaction I.3.1. Vitesse de la réaction Dans le cas d'une réaction simple où la réaction est la seule à se produire dans un système donné, et qu'elle est irréversible, l'équation s'écrit: νA A + νB B νL L + ν M M Soient: nA, nB, nL, nM le nombre de moles de A, B, L et M respectivement, présents dans le système. La vitesse de la réaction s'écrit: 1 dni r= − νi dt LNA Page 3 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI i: A, B, L, M ni : représente le nombre de moles de i à t. Par convention, les réactifs sont précédés du signe moins (-) et les produits du signe plus (+). I.3.2. Vitesse totale C'est la vitesse de disparition ou d'apparition rapportée au constituant i. Pour l'espèce A: dnA rA tot = − dt Pour l'espèce L: dnL rL tot = dt Remarque: rA tot ≠ rL tot I.3.3. Vitesse spécifique Elle est rapportée à l'unité de volume 1 dnA rAsp = − νA V dt Si V = constante (réacteur fermé) CA = nA/V 1 dCA 1 d[A] rAsp = − = − = rA νA dt νA dt 1 dCL 1 d[L] rLsp = = = rL νL dt νL dt Au lieu de prendre la vitesse de la réaction au sens le plus large, on utilise souvent la vitesse de la réaction par rapport à un constituant clef (qui n'est pas en excès ou qui est facilement dosable). Pour écrire une cinétique, il est plus judicieux de prendre le réactif ou le produit avec un coefficient stœchiométrique νi = 1. I.3.4. Relation entre les concentrations et les coefficients stœchiométriques- avancement d'une réaction L'avancement d'une réaction correspond à la grandeur notée ξ (se lit « ksi »), en moles, égale à 0 à t = 0 (début de la réaction) et qui augmente au cours de la réaction (dans le sens direct). On calcule les quantités de matière restantes, consommées ou formées grâce à ξ. En notant (nRi )0, (nPi)0 les quantités de matière (en mol) du réactif Ri et du produit Pi à l’instant t = 0 et nRi, nPi celles à l’instant t, alors : LNA Page 4 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI νi Ri ν'i Pi (nRi )0 − nRi nPi − (nPi )0 ξ= = νi ν′i Donc à t: nRi = (nRi )0 − νi ξ nPi = (nPi )0 + ν′i ξ Si, à la date t, ν1ξ moles de R1 sont consommées alors ν2ξ moles de R2 sont consommées et ν1ξ moles de P1 avec ν2ξ moles de P2 sont formées. Il existe entre les diverses définitions, les relations imposées par la loi de Lavoisier: 1 dnA 1 dnB 1 dnL 1 dnM dξ rA = − = − = + = = νA dt νB dt νL dt νM dt dt ξ: avancement de la réaction dnA dnB dnL dnM dξ = − = − = + = νA νB νL νM I.4. Cas d’une réaction chimique évoluant en phase gazeuse On suppose que les réactifs et les produits se comportent comme des gaz parfaits, d'où l'équation de Clapeyron: Pi V = ni R T ni Pi Ci = = V RT Pi: la pression partielle du constituant i D'où: dCi dPi − = − dt RT dt I.5. Représentation graphique de la vitesse d’une réaction Soit une réaction chimique irréversible: A B La concentration du réactif A tend vers la valeur 0, la vitesse instantanée de A à ti est donnée par : dCA −( ) = tg α dt ti LNA Page 5 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI La vitesse de la réaction dépend de la concentration des réactifs et de la température. I.6. Ordre d’une réaction. Importance de l’ordre d’une réaction L'expérience a montré que pour le plus grand nombre de réactions chimiques, la vitesse spécifique pouvait être reliée de façon simple aux concentrations des réactifs d'après la loi d'action de masse par la relation: 1 dCi α ri = = k Пi Ci i = k f(CA , CB , … ) νi dt L'ordre est une donnée expérimentale, l'ordre global de la réaction est ∑ αi , αi est l'ordre partiel par rapport au réactif "i". La somme ∑ αi étendue aux réactifs est en général différente de ∑ νi (somme des coefficients stœchiométriques des réactifs, cette somme est souvent appelée molécularité). L'ordre d'une réaction est en général constant au cours du temps, il peut être fractionnaire et peut ne pas exister. La valeur expérimentale de l'ordre d'une réaction, quand il existe, peut nous renseigner sur la simplicité ou la complexité du mécanisme de la réaction. Loi de Van T'Hoff Une réaction élémentaire ou de Van T'Hoff est une réaction se déroulant en une seule étape pour laquelle ordre = molécularité. Quand un ordre est différent de sa stœchiométrie, ou l'ordre total est identique à sa stœchiométrie mais les ordres partiels sont différents des coefficients de l'équation stœchiométrique, il s'agit d'une réaction non élémentaire qui peut être représentée comme une succession d'actes élémentaires, où l'une impose sa vitesse à la vitesse totale et constitue l'étape limitante. Si l'ordre est complexe (fractionnaire par exemple), la réaction se déroule en plusieurs étapes, dont aucune n'impose sa vitesse. Exemples: LNA Page 6 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI 1- synthèse de HBr H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) La vitesse de formation de HBr déterminée expérimentalement n'est pas simple, elle s'écrit: 1 d [HBr ] K [H2 ] [Br2 ] ⁄2 rHBr = = 1 dt P ⁄2 1 + K ′ [HBr] [Br2 ] 2- 2 N2O5 4 NO2 + O2 rexp = k [N2 O5 ], il n'y a aucune concordance entre les coefficients stœchiométriques et les ordres partiels, donc la réaction n'est pas élémentaire. 3- 2 NO2 2 NO + O2 rexp = k′ [N O2 ]2 Ordre = molécularité: la réaction est élémentaire. k2 4- 2 NO + H2 2 H2O + N2 Stœchiométrie = 4 Ordre  molécularité donc rexp = k 2 [N O]2 [H2 ]1 Ordre = 3 réaction non élémentaire On peut imaginer que la réaction a lieu en deux étapes: k1 Etape 1. 2 NO + H2 N2 + H2O2 étape lente k2 Etape 2. H2O2 + H2 2 H2O étape rapide L'étape 1 étant lente, elle impose sa vitesse, mais dans la cinétique chimique, il ne peut y avoir que des réactions entre deux molécules ou atomes, donc la réaction de cette étape ne peut avoir lieu. Un autre mécanisme s'effectuant en trois étapes est proposé: KC 2 NO ⇔ (NO)2 Etape rapide K (NO)2 + H2 → N2 + H2 O2 } Etapes rapides H2 O2 + H2 → 2 H2 O rN2 = K [(NO)2 ] [H2 ] [(NO)2 ] KC = → [(NO)2 ] = K C [NO]2 [NO]2 rN2 = K K C [NO]2 [H2 ] Facteurs influençant la vitesse d'une réaction homogène En milieu homogène, les facteurs influençant le déroulement d'une réaction chimique sont: ✓ la concentration de chacun des réactifs; LNA Page 7 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI ✓ la nature du solvant, s'il existe, et celle des autres espèces chimiques, qui, sans être consommées dans la réaction, influe sur la vitesse de celle-ci (catalyseur, inhibiteur, etc.); ✓ la température; ✓ la pression (cas d'une réaction se déroulant en phase gazeuse); ✓ l'éclairement peut produire des réactions chimiques, exemple: décoloration au soleil de tissus teints; I.7. Définition de la constante de vitesse C'est une grandeur physique qui doit figurer avec une unité. Elle n'est fonction que de la température suivant la loi d'Arrhenius: EA k = A e− RT A: facteur de fréquence EA: énergie d'activation de la réaction R: constante des gaz parfaits Unité de la constante de vitesse: [k] = T-1 [ ]1- : ordre global de la réaction I.8. Réactions chimiques d’ordre zéro On nomme ainsi les réactions dont la vitesse est constante en fonction de la concentration: r = f(C) Loi cinétique: k0 A B t=0 a 0 t quelc. a-x x d[A] d(a − x) d[B] r= − = − = + = k 0 [A]0 = k 0 dt dt dt [A] t − d[A] = k 0 dt → ∫ − d[A] = k 0 ∫ dt [A]0 0 [A]0 − [A] = k 0 t → [A] = [A]0 − k 0 t La vitesse de réaction est constante, la réaction est en général régie par un processus physique. Temps de demi-réaction (t1/2): c'est le temps ou bout duquel la moitié des réactifs initiaux ont réagi. [A]0 a [A]t 1 = → t 1⁄ = ⁄2 2 2 2k 0 LNA Page 8 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI I.9. Réactions chimiques d’ordre un Soit la réaction homogène irréversible et élémentaire k1 A B + C t=0 a 0 0 t quelc. a-x x x d[A] d(a − x) dx r= − = − = + = k1 (a − x) dt dt dt x t dx dx = k1 dt ∫ = k1 ∫ dt (a − x) 0 (a − x) 0 a ln ( ) = k1 t a−x [k]: T-1 (s-1, min-1,...) a La représentation de ln ( ) en fonction de t donne une droite de pente k1. a−x Temps de demi-réaction (t1/2) [A]0 a ln2 0,69 [A]t 1 = → x = → t 1⁄ = = ⁄2 2 2 2 k1 k1 Remarque: pour une réaction d'ordre 1, le temps de demi-réaction ne dépend pas de la concentration initiale en réactifs. Pour une réaction d'ordre 1: (t 3⁄ ) 4 = 2 (t 1⁄ ) 2 I.10. Réactions chimiques d’ordre deux Une réaction chimique est d'ordre 2 si sa loi de vitesse s'écrit: r = k2 [A] [B] ou r = k2 [A]2 avec [k]: L mol-1 s-1 Soit la relation: k A + B 2 C t=0 a b 0 t quelc. a-x b-x x LNA Page 9 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI dx = k 2 (a − x) (b − x) dt a) Si a = b dx dx = k 2 (a − x) 2 → = k2 t dt (a − x)2 D'où x k2 t = a (a − x) Temps de demi-réaction: 1 on peut parler de t1/2 lorsque a = b, donc pour x = a/2 t 1⁄ = 2 k2 a a) Si a  b et b > a dx = k2 (a − x) (b − x) dt dx A B =( + ) dx (a − x) (b − x) (a − x) (b − x) D'où: A = - B avec 1 𝐵= 𝑎−𝑏 1 𝑏 (𝑎 − 𝑥) 𝑘2 𝑡 = ln ( ) 𝑎−𝑏 𝑎 (𝑏 − 𝑥) b (a−x) Pour une réaction d'ordre 2, la représentation de ln ln (a (b−x)) = f(t) donne une droite de pente (a - b) k2. I.11. Réactions chimiques d’ordre trois Ce sont les réactions où trois molécules identiques ou différentes réagissent entre elles, elles sont très rares car la probabilité de rencontre simultanée entre 3 molécules est très faible. Les ordres supérieurs à 3 n'existent pas dans la réalité. LNA Page 10 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI Ce sont des réactions trimoléculaires (très rares), exemple: 2 NO + O2 2 NO2 d[A] d(a − x) dx r= − = − = = k 3 (a − x) (b − x) (c − x) dt dt dt a) Si a = b = c, la vitesse (forme différentielle) s'écrit: r = k 3 (a − x)3 D'où la forme intégrée: 1 1 k3 t = 2 − 2 (a − x) 2 a2 b) Pour le troisième cas: k 3 d[A] d(a − x) dx r= − = − = = k 3 (a − x) (b − 2x)2 dt dt dt La forme intégrée de l'équation est: 1 2(2a − b) x a(b − 2x) k3 t = 2 [ + ln ] (2a − b) b (b − 2x) b ( a − x) I.12. Réactions chimiques d’ordre n Soit la réaction d'ordre "n": d[A] d(a − x) dx r= − = − = = k α (a − x)α dt dt dt La réaction est élémentaire si νA = α La forme intégrée est donnée par l'équation: LNA Page 11 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI 1 1 1 kα t = [ α−1 − α−1 ] (α − 1) (a − x) a Avec: α  1 Le temps de demi-réaction pour x = a/2: 2α−1 − 1 t 1⁄ = 2 (α − 1) k α aα−1 A partir de cette expression, nous pouvons déduire une méthode de détermination de l'ordre de la réaction "α", sachant t1/2 et la valeur de "a". 2α−1 − 1 ln t1/2 = ln [ ] − (α − 1) ln(a) (α − 1) k α On représente: ln t1/2 en fonction de ln (a). I.13. influence de la température sur la vitesse d’une réaction I.13.1. Introduction Dans la cinétique chimique, il existe deux notions fondamentales: celle de la loi de vitesse et celle de l'énergie d'activation. Une élévation de température entraine toujours une accélération des vitesses des réactions chimiques. En règle générale, la vitesse de la plupart des réactions est doublée lorsque la température augmente de 10 °C, l'expérience vérifie bien cette loi empirique plus que centenaire: 𝑘𝑇+10 Règle non exacte pour toutes les réactions chimiques =2à 4 𝑘𝑇 I.13.2. Loi d’Arrhenius La cinétique des réactions chimiques est très sensible au facteur température. Pour la plupart, ces réactions obéissent à la loi expérimentale d'Arrhenius. L'équation d'Arrhenius, pour des températures inferieures à 2000 °C, s'écrit: LNA Page 12 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI dlnk EA = dT R T2 Ou: EA ln k = ln A − T Ou encore: EA k = A e− RT Avec: k: constante de vitesse; EA: énergie d'activation (kJ/mole) A: facteur de fréquence (des collisions), il ne dépend pas de T T: température (K) R: constante des gaz parfaits (8,314 Joules. mol-1. K-1) I.13.3. Représentation graphique de la Loi d’Arrhenius On représente la courbe ln(k) = f(1/T). Si la représentation correspond à une droite: Ordonnée à l'origine = ln A pente = - EA/R I.13.4. Interprétation de l’énergie d’activation Une réaction chimique implique la rupture et le réarrangement des liaisons qui se trouvent entre les atomes qui constituent les molécules. L'arrangement de ces liaisons est considéré comme un état intermédiaire entre l'état initial des réactifs et l'état final des produits où l'énergie potentielle est maximale. Ci-dessous sont illustres les différents niveaux énergétiques par lesquels le système doit passer. LNA Page 13 COURS CINETIQUE CHIMIQUE L3 (F) Pr. N.A. LAOUFI E: énergie nette libérée durant la formation des produits, elle correspond à H > 1: c'est une réaction en chaine s'accompagnant de la formation de plusieurs particules. Conclusion Le symbole "α" signifie "proportionnel" E k α √T e− RT } → E ≈ H ≈ Ea H k α T e− RT Ea Il est donc possible d'écrire: k α T m e− RT Ea lnk α (m ln T − ) RT dlnk m Ea mRT + Ea Ea α ( + 2 )= 2 ≈ dt T RT RT R T2 mRT