Química General: Uniones PDF

QUÍMICA GENERAL: UNIONES CONCEPTOS BÁSICOS: ¿POR QUÉ SE UNEN LOS ÁTOMOS? Prácticamente todas las sustancias que encontramos en la naturaleza están formadas por átomos unidos. Las intensas fuerzas que mantienen unidos los átomos en las distintas sustancias se denominan enlaces quí...

QUÍMICA GENERAL: UNIONES CONCEPTOS BÁSICOS: ¿POR QUÉ SE UNEN LOS ÁTOMOS? Prácticamente todas las sustancias que encontramos en la naturaleza están formadas por átomos unidos. Las intensas fuerzas que mantienen unidos los átomos en las distintas sustancias se denominan enlaces químicos. Los átomos se unen porque, al estar unidos, adquieren una situación más estable que cuando estaban separados ¿QUÉ ES UN ENLACE? Es la fuerza que mantiene unidos a grupos de dos o más átomos, iguales o distintos, formando sustancias simples poliatómicas o sustancias compuestas. La sustancia formada por enlaces presenta mayor estabilidad que los átomos individuales. SÍMBOLOS DE PUNTOS DE LEWIS: El desarrollo de la tabla periódica y el concepto de configuración electrónica, dieron a los químicos los fundamentos para entender cómo se formaban las moléculas y los compuestos. La explicación propuesta por Gilbert Lewis es que los átomos se combinan para alcanzar una configuración más estable. La estabilidad máxima se consigue cuando el átomo adquiere la configuración de gas noble (isoelectrónico con un gas noble). Cuando los átomos interactúan para formar compuestos entran en juego sus capas más externas, por eso para estudiar las uniones químicas, consideraremos los electrones de valencia. Para realizar la representación, utilizaremos los diagramas de puntos de Lewis. El símbolo de puntos de Lewis consta del símbolo del elemento y tantos puntos como electrones de valencia tenga el átomo. Veamos los símbolos de puntos de los elementos representativos: Podemos observar que, en caso de elementos representativos, a excepción del He, el número de puntos, coincide con el número del grupo al cual pertenece el átomo. ENLACE IÓNICO: Por regla general podemos asumir que los elementos que tengan bajas energías de ionización, formarán cationes, mientras que los que tengan altas afinidades electrónicas, formarán aniones. Por ejemplo: metales alcalinos (IA) y alcalino-térreos (IIA) tienden a formar cationes, mientras que los halógenos (VIIA), tienden a formar aniones. La fuerza electrostática que une a los iones formados (cationes y aniones) se denomina enlace iónico. Por ejemplo: formación de LiF Podemos considerar que ésta reacción se realiza en dos pasos: QUÍMICA GENERAL: UNIONES 1) Ionización del Litio: 𝐿𝑖 → 𝐿𝑖 + + 𝑒 − 2) El flúor acepta un electrón: 3) Se unen los dos iones: En realidad, debemos notar que hay una transferencia de electrones. Es decir, el Li pierde un electrón y ese mismo es el electrón que adquiere el flúor. Ejemplo 1: explicar la formación de Al2O3: ENERGÍA RETICULAR DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS: Con los valores de las energías de ionización y la afinidad electrónica, podríamos predecir qué elementos formarán enlaces iónicos, pero deberíamos luego, hacer un estudio sobre la estabilidad del compuesto formado. Tanto la energía de ionización como la afinidad electrónica están definidas en fase gaseosa, a pesar que los compuestos iónicos a 1 atm y 25ºC son sólidos. El estado sólido es una condición especial porque los cationes se rodean de un cierto número de aniones y viceversa, por lo tanto, la estabilidad global del compuesto depende de las interacciones de todos los iones y no solamente de las interacciones entre un catión y un anión. Una medida de la estabilidad de un compuesto iónico es la energía reticular. Podemos definir a la energía reticular como la energía necesaria para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones en estado gaseoso. No es posible calcular directamente la energía reticular, sin embargo, si se conocen la estructura y la composición de un compuesto iónico, podemos calcular la energía reticular mediante la Ley de Coulomb. También es posible calcular la energía reticular si se supone que un compuesto iónico se forma en varias etapas, este proceso se conoce como Ciclo de Born- Haber, el cual relaciona las energías reticulares de los compuestos iónicos con las energías de ionización, afinidad electrónica y otras propiedades atómicas y moleculares. Veamos cómo se aplica el Ciclo de Born-Haber al LiF: 1 Examinemos la reacción entre Li y F: 𝐿𝑖(𝑠) + 𝐹2 (𝑔) → 𝐿𝑖𝐹 (𝑠) 2 El cambio de entalpía estándar para la reacción es de -594,1 Kj. Como los reactivos están en sus estados estándares (1 atm), el cambio de entalpia es igual a la entalpía de formación de LiF. Por otro lado, sabemos que el cambio de entalpía global, es igual al cambio de entalpías en las etapas. Vamos a determinar una ruta: 1) Conversión del Li sólido en vapor (sublimación): 𝐿𝑖 (𝑠) → 𝐿𝑖(𝑔) ∆𝐻10 = 155,2 𝐾𝐽 1 150,6 2) Disociación de ½ mol de F2: 𝐹2 (𝑔) → 𝐹(𝑔) ∆𝐻20 = 𝐾𝐽 = 75,3 𝐾𝑗 2 2 3) Ionización de 1 mol de Li gaseoso (correspondiente a la primera energía de ionización): 𝐿𝑖 (𝑔) → 𝐿𝑖 + (𝑔) + 1 𝑒 − ∆𝐻30 = 520 𝐾𝐽 4) Adición de 1 mol de electrones a 1 mol de átomos de F gaseoso: 𝐹 (𝑔) + 1𝑒 − → 𝐹 −(𝑔) ∆𝐻30 = −328 𝐾𝐽 5) Combinación de 1 mol de Li+ y 1 mol de F- para formar 1 mol de LiF: 𝐿𝑖 + (𝑔) + 𝐹 − (𝑔) → 𝐿𝑖𝐹 (𝑠) ∆𝐻50 =? La etapa inversa, define la energía reticular: 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 + 𝐿𝑖𝐹 (𝑠) → 𝐿𝑖 + (𝑔) + 𝐹 − (𝑔) Por ser el proceso inverso, la energía reticular tendrá el mismo valor, pero el signo contrario. Para realizar el cálculo, se deberán sumar los valores de energía de cada uno de los pasos: QUÍMICA GENERAL: UNIONES De acuerdo a la Ley de Hess: 0 ∆𝐻𝑔𝑙𝑜𝑏𝑎𝑙 = ∆𝐻10 + ∆𝐻20 + ∆𝐻30 + ∆𝐻40 + ∆𝐻50 −594,1 𝐾𝐽 = 155,2 𝐾𝐽 + 75,3 𝐾𝐽 + 520 𝐾𝐽 − 328𝐾𝐽 + ∆𝐻50 ∆𝐻50 = −1017𝐾𝐽 Por lo tanto, la energía reticular del LiF: 1017KJ/mol. Existe una relación entre la energía reticular y el punto de fusión del sólido. Cuanto mayor sea la energía reticular, mayor estabilidad tendrá el sólido y los iones se unen con más fuerza, por lo tanto, el punto de fusión será más alto. Veamos algunos ejemplos: La energía reticular es una medida de la estabilidad de un sólido iónico, por lo tanto, su magnitud puede ayudar a explicar las fórmulas de tales compuestos. Hemos visto, la energía de ionización aumenta rápidamente conforme se liberan electrones de un átomo. Pero, por otro lado, sabemos que existen átomos que forman cationes divalentes más estables (por ejemplo, Mg+2), vamos a analizar tal situación. Mg+2 es isoelectrónico con Ne, que representa la estabilidad por sus capas llenas, pero la estabilidad así ganada no supera la energía necesaria para quitarle un electrón al Mg +. La causa de que la fórmula sea MgCl2 se debe a la estabilidad adicional ganada al formarse el cloruro de magnesio sólido. La energía reticular del MgCl 2 es de 2527 KJ/mol y compensa la energía necesaria para quitar los dos primeros electrones de un átomo de Mg (738 KJ/mol+ 1450 KJ/mol=2188 KJ/mol). ¿Cómo podemos explicar la existencia de NaCl en lugar de NaCl 2? Na+2 no tiene configuración de gas noble, pero se esperaría que el compuesto NaCl 2 fuera más estable por tener Na+2 mayor carga y por lo tanto su energía reticular es mayor. Nuevamente la explicación reside en el balance de suministro de energía y la estabilidad ganada por la formación del sólido: 𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽 o La suma de las dos primeras energías de ionización del sodio es: 496 𝑚𝑜𝑙 + 4560 = 5056 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 o El compuesto NaCl2 no existe, pero si llegara a formarse, su energía reticular sería de 2527 KJ/mol. o La energía reticular no alcanza para llegar al valor de las dos energías de ionización. ENLACE COVALENTE: El primer avance surgió con la proposición de Lewis con la formación de uniones entre átomos que compartían electrones. Describió la formación de un enlace en el hidrógeno como: En este tipo de enlaces los átomos comparten los electrones. Los compuestos covalentes son aquellos que solo tienen enlaces covalentes. El par de electrones compartidos se representa por una línea. En átomos polielectrónicos solo participan los electrones de valencia: QUÍMICA GENERAL: UNIONES Veamos algunos ejemplos: Regla del octeto: un átomo diferente al H tiende a formar enlaces hasta que se rodea de 8 electrones de valencia, es decir, se forma un enlace covalente cuando no hay suficientes electrones para que cada átomo individual complete su octeto, al compartir electrones el átomo puede completar su octeto (tener en cuenta que para el hidrógeno, es suficiente que adquiera la configuración electrónica del He). La regla del octeto funciona principalmente para átomos del segundo período que tienen incompletos los subniveles s o p. Los átomos pueden formar enlaces simples o múltiples: Se pueden clasificar los electrones de valencia como: enlazantes (los que forman enlaces) y no enlazantes (los que no forman enlace). Los enlaces múltiples son más cortos y más estables que los simples. La longitud de enlace se define como la distancia entre los núcleos de dos átomos unidos por un enlace covalente en una molécula. Algunos ejemplos: ELECTRONEGATIVIDAD: En una molécula formada por átomos idénticos, es de esperar que los electrones del enlace se compartan equitativamente. Sin embargo, en moléculas como HF, esto no sucede: A este tipo de enlace se lo denomina polar porque los electrones pasan más tiempo en las cercanías de uno de los átomos. Las evidencias indican que los electrones del enlace se encuentran más cerca del átomo de flúor. Esta repartición desproporcional es comparable a la transferencia parcial de electrones o un desplazamiento de la densidad electrónica. Esto trae como consecuencia una mayor densidad electrónica alrededor del átomo de flúor y una menor densidad electrónica alrededor del átomo de hidrógeno. Podemos definir electronegatividad como la capacidad de un átomo para atraer hacia sí los electrones de un enlace químico. Los elementos de electronegatividades altas atraen con más fuerza a los electrones del enlace. La electronegatividad es una magnitud relativa ya que solo se puede considerar cuando observamos el comportamiento de un átomo frente a otro. Linus Pauling, desarrollo un método para calcular las electronegatividades relativas de la mayoría de los elementos y estableció una escala: QUÍMICA GENERAL: UNIONES Por lo general la electronegatividad en un período aumenta de izquierda a derecha, es decir, con el aumento del número atómico (mientras que los metales de transición, no siguen esa tendencia). En cada grupo, la electronegatividad disminuye al aumentar el número atómico. Los átomos de los elementos con grandes diferencias de electronegatividad tienden a formar enlaces iónicos (donde se observa pérdida-ganancia de electrones), mientras que los átomos con menores diferencias de electronegatividad tienden a formar enlaces covalentes (donde los electrones se comparten). Ejemplo: Clasifique los siguientes enlaces como iónicos, covalentes polares o covalentes puros: a) HCl: La diferencia de electronegatividades es 0,9, por ser un valor relativamente pequeño, podemos afirmar que es un enlace covalente polar. b) KF: La diferencia de electronegatividades es 3,2, por lo tanto, podemos afirmar que es un enlace iónico. c) H3CCH3: los dos átomos de C son idénticos, cada uno está unido a un átomo de C y a 3 átomos de H. El enlace es covalente. Electronegatividad y número de oxidación: Tengamos presente la molécula de NH3, donde el átomo de N forma tres enlaces simples con los átomos de H. Como el N es más electronegativo que el H, la densidad electrónica se desplazará desde H hasta N. Si la transferencia de carga fuera completa, cada H donaría un electrón al N, que tendría una carga total de -3, mientras que cada H tendría una carga +1. Así, en la molécula de NH3, al N se le asigna un número de oxidación -3 y al H un número de oxidación de +1. ESCRITURA DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS: 1) Escribir la estructura fundamental del compuesto mediante símbolos químicos, teniendo en cuenta que generalmente el átomo menos electronegativo ocupará la posición central. 2) Calcular el número total de electrones de valencia. 3) Dibujar un enlace simple para unir el átomo central con cada uno de los átomos adyacentes. Completar los octetos de los átomos enlazados. 4) Si no se cumple la regla del octeto, coloque enlaces múltiples. Ejemplo: Escriba la estructura de Lewis del NF3, donde los tres átomos de F están enlazados al átomo de N. a) El átomo de N es el menos electronegativo que el F, asique la estructura básica del NF 3 es: b) Las configuraciones de las capas externas del N y F son: 2s2 2p3 y 2s2 2p5. Por lo tanto hay: 5+7x3=26 electrones de valencia totales para el NF3. c) Se dibuja un enlace covalente sencillo entre el N y cada F y se completan los octetos para los átomos de F. los dos electrones que restan se colocan en el N. Ver los ejemplos: HNO3, CO3-2 CARGA FORMAL Y ESTRUCTURAS DE LEWIS: La diferencia entre los electrones de valencia de un átomo aislado y el número de electrones asignados a ese átomo en una estructura de Lewis es la carga formal del átomo: QUÍMICA GENERAL: UNIONES 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑢𝑛 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑐𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝐿𝑒𝑤𝑖𝑠 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 − 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑛𝑜 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑑𝑜𝑠 1 −. (𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒) 2 Ejemplo: O3. La estructura de Lewis es: Átomo de O Central: tiene 6 electrones de valencia, un par de electrones libres y 3 enlaces (6 electrones de enlace). 1 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 = 6 − 2 −. 6 = +1 2 Átomo del oxígeno terminal en O=O: tiene 6 electrones de valencia, dos pares de electrones libres y dos en laces (4 electrones de enlace). 1 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 = 6 − 4 −. 4 = 0 2 Átomo de O terminal del enlace O-O: tiene 6 electrones de valencia, 3 pares de electrones libres y 1 enlace (2 electrones de enlace). 1 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙 = 6 − 6 −. 2 = −1 2 RESONANCIA: Una estructura de resonancia es entonces una de dos o más estructuras de Lewis para una sola molécula que no se puede representar exactamente con una sola estructura de Lewis. Es necesario tener presente que una molécula que tiene estructura resonante, no significa que su estructura cambie de una a otra. Ninguna de las estructuras resonantes representa verdaderamente a la molécula. La resonancia es una invención humana, diseñada para indicar las limitaciones de estos sencillos modelos del enlace. Algunos ejemplos: O3, CO3-. EXCEPCIONES DE LA REGLA DEL OCTETO: Se encuentran moléculas, cuyo número de electrones que rodean al átomo central es inferior a 8, por ejemplo BeH2. Los elementos del grupo 3 A, en particular boro y aluminio, también tienden a formar compuestos en los que sus átomos se rodean de menos de 8 electrones. Los átomos de los elementos del tercer período de la tabla periódica en adelante forman algunos compuestos en los que hay más de 8 electrones alrededor del átomo central, por ejemplo, SF6. ENERGÍA DE ENLACE: Una medida de la estabilidad de una molécula es su energía de enlace, que es el cambio de entalpía necesario para romper un enlace específico de un mol de moléculas gaseosas: 𝐻2 (𝑔) → 𝐻 (𝑔) + 𝐻(𝑔) ∆𝐻0 = 436,4 𝐾𝐽 Indica que para romper los enlaces covalentes de 1 mol de moléculas de H2 gaseoso se necesitan 436,4 KJ de energía. Una disminución de la energía de enlace, significa que el compuesto es menos estable. Los enlaces triples son más fuertes que los dobles y éstos a su vez, más fuertes que los sencillos. QUÍMICA GENERAL: UNIONES Se pueden observar mucha variación en los valores de las entalpías de dichas reacciones. Por ejemplo, la combustión del hidrógeno gaseoso en oxígeno gaseoso es muy exotérmica: 1 𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙 ) ∆𝐻0 = −285,8 𝐾𝐽 2 Por otro lado, la formación de la glucosa a partir de agua y dióxido de carbono, que se lleva a cabo en la fotosíntesis es muy endotérmica: 6 𝐶𝑂2 (𝑔) + 6 𝐻2 𝑂(𝑙 ) → 𝐶6 𝐻12 𝑂6 (𝑠) + 6 𝑂2 (𝑔) ∆𝐻0 = 2801 𝐾𝐽 Para explicar estas variaciones, es necesario examinar la estabilidad de las moléculas individuales de reactivos y productos. La mayoría de las reacciones químicas conducen a la formación y ruptura de enlaces. Al conocer las energías de enlaces y la estabilidad de las moléculas, se obtiene información de la naturaleza termoquímica de las reacciones que experimentan las moléculas. Debido a que la ruptura de enlaces siempre demanda energía, en tanto que para formarlos siempre se libera energía, la entalpía de una reacción se puede estimar al contar el número total de enlaces que se rompen y se forman en la reacción registrando los correspondientes cambios de energía. GEOMETRÍA MOLECULAR: Se refiere a la disposición en el espacio de los átomos de una molécula. La geometría de una molécula afecta sus propiedades físicas y químicas: punto de fusión, punto de ebullición, densidad, tipo de reacciones en que pueden participar. La longitud y el ángulo de enlace se determinan en forma experimental, aunque existe un proceso sencillo que permite predecir la geometría de las moléculas o iones si se conoce el número de moléculas que rodean al átomo central de acuerdo a su estructura de Lewis. El fundamento se basa en suponer que los pares de electrones de la capa de valencia de un átomo se repelen entre sí. En un enlace covalente un par de electrones (par enlazante) es el responsable de mantener unidos a los átomos. En una molécula poliatómica donde el átomo central está unido a varios átomos, la repulsión entre los electrones de diferentes pares enlazantes hace que se mantengan lo más alejados posibles. La geometría que adopta la molécula es aquella en que la repulsión se mínima. Este modelo se denomina “modelo de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia” (RPECV) y explica la distribución geométrica de los pares electrónicos que rodean al átomo central en términos de la repulsión electrostática entre dichos pares. Reglas generales: o Los enlaces múltiples se pueden tratar como si fueran sencillos, sin embargo, se debe tener en cuenta que los enlaces múltiples tienen una densidad electrónica que ocupa mayor espacio. o Si una molécula tiene una o más estructuras resonantes, es posible aplicar el modelo a todas ellas. Vamos a considerar moléculas formadas por dos átomos (A y B) donde A es el átomo central. En la tabla se observan las cinco posibles distribuciones de los átomos en el espacio: QUÍMICA GENERAL: UNIONES La determinación de la geometría de una molécula resulta más complicada si el átomo central tiene pares de electrones libres. En estas moléculas debemos tener en cuenta tres tipos de fuerzas de repulsión: entre pares enlazantes, entre pares libres y entre un par enlazante y uno libre. La intensidad de las fuerzas es la siguiente: 𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 > 𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑝𝑎𝑟 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒 > 𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑝𝑎𝑟 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒 Los electrones de un enlace están unidos por las fuerzas de atracción que ejercen los núcleos. Estos electrones ocupan menos espacio que los pares libres, los cuales están asociados a un átomo particular. Debido a que un par de electrones libres en una molécula ocupa más espacio, experimenta mayor repulsión hacia otros pares libres y hacia los enlazantes. Consideremos A: átomo enlazante, B: átomo de alrededores y E: par de electrones libre sobre A. AB2E: Ejemplo: SO2: Se tratan los enlaces dobles como sencillos y se puede visualizar un átomo central (S) con dos pares enlazantes y un par libre. Debería tener una geometría trigonal plana, pero debido a que uno de los pares electrónicos es un par libre, la molécula tiene geometría angular. AB3E: Ejemplo: NH3: Debería tener una geometría tetraédrica, pero como uno de los pares es un par libre, entonces la geometría de la molécula es piramidal con base triangular. AB2E2: Ejemplo: H2O: Debería tener geometría tetraédrica, pero como dos de los pares electrónicos son pares libres, entonces la geometría de la molécula es angular. El ángulo es de 104,5º. AB4E: Ejemplo: SF4: El átomo central (S) tiene 5 pares de electrones. La geometría debería ser bipirámide trigonal, sin embargo, uno de los pares de electrones es un par libre, por lo tanto pueden observarse las siguientes estructuras: Se puede observar que en (a), el par libre ocupa una posición ecuatorial, en cambio, en (b), el par libre ocupa una posición axial. La posición axial tiene 3 pares de electrones vecinos a 0º y uno a 180º, mientras que la posición ecuatorial tiene 2 pares de electrones vecinos a 90º y los otros dos a 120º. La repulsión es menor en la posición ecuatorial, por lo que la estructura observada en forma experimental es (a). La geometría es un tetraedro deformado donde el ángulo axial es de 186º y el ángulo ecuatorial es de 116º. Cuando la molécula no tiene un solo átomo central, es difícil definir la geometría global. Por ejemplo: en al caso de CH 3OH, cuya estructura de Lewis es: Los dos átomos centrales son C y O. Los 3 pares enlazantes C-H y el par enlazante C-O tienen una distribución tetraédrica en torno a C. El ángulo de los enlaces HCH y OCH es aproximadamente de 109º. El átomo de O tiene 2 pares de electrones libres y 2 enlazantes (similar al H2O), por lo tanto, el ángulo HOC es aproximadamente de 105º. Reglas para la aplicación del modelo RPECV: 1) Se escribe la estructura de Lewis considerando los pares de electrones alrededor del átomo central. 2) Se cuenta el número de pares de electrones que rodean al átomo central (pares enlazantes y libres). Los enlaces múltiples se los considera como sencillos. 3) Se predice la geometría de la molécula de acuerdo a los temas desarrollados anteriormente. QUÍMICA GENERAL: UNIONES Ejemplo: Utilice el modelo de RPECV y prediga la geometría de las siguientes moléculas e iones: a) AsH3: La estructura de Lewis es: La molécula tiene 3 pares de electrones enlazantes y un par libre (similar al NH 3). Como consecuencia, la geometría es pirámide trigonal. No se puede determinar con exactitud el ángulo HAsH, pero se sabe que debe ser menor de 109,5º, debido a que la repulsión de los pares de electrones por el par libre que se localiza sobre el As es mayor que la repulsión entre pares enlazantes. b) OF2: La estructura de Lewis es: Debido a que hay 2 pares de electrones libres en el átomo central, la geometría debe ser angular. Nuevamente se puede predecir que el ángulo FOF es menor a 109,5º, ya que la fuerza de repulsión es mayor entre los pares libres y los pares enlazantes. c) AlCl4-: La estructura de Lewis es: El átomo central no tiene pares de electrones libres, por lo tanto, la geometría debe ser tetraédrica. Los ángulos de enlace deben ser de 109,5º. d) I3-: La estructura de Lewis es: El átomo central tiene 2 pares de electrones enlazantes y 3pares de electrones libres. Los 3 pares de electrones libres se encuentran en el mismo plano, por lo que la molécula tiene una geometría lineal. e) C2H4: La estructura de Lewis es: El enlace doble se analiza como si fuera simple. No se observan pares de electrones libres, la distribución alrededor de cada uno de los átomos de C tiene forma trigonal plana (como BF3), así se pueden predecir todos los ángulos de enlace de 120º. MOMENTO DIPOLAR: Una medida cuantitativa de la polaridad de un enlace es su momento dipolar (µ), que es el producto de la carga (Q) y la distancia (r) entre las cargas: µ=𝑄𝑥𝑟 Q solo se refiere a la magnitud de la carga, ya que el signo de µ es siempre positivo. El momento dipolar se mide en Debye (1D=3,336 x 10-30 C.m). Las moléculas diatómicas de átomos diferentes tienen momento dipolar y se dice que son moléculas polares. Las moléculas QUÍMICA GENERAL: UNIONES diatómicas que contienen átomos del mismo elemento son moléculas no polares, ya que no presentan momento dipolar. El momento dipolar de una molécula formada por 3 o más átomos está determinado tanto por la propiedad de sus enlaces como su geometría. La presencia de enlaces polares no necesariamente implica que la molécula presente un momento dipolar. Por ejemplo, el CO2, puede tener una geometría lineal o angular. La densidad electrónica se desplaza desde el elemento menos electronegativo al más electronegativo. En cualquiera de los dos casos el momento de la molécula es la resultante de cada uno de los momentos individuales. Como el momento es una magnitud vectorial, podemos decir que el momento de la molécula será la suma vectorial de los momentos individuales. La verdadera geometría de CO2 es lineal. Por lo tanto, vemos que los momentos individuales se anulan y obtenemos un momento dipolar total nulo. Si la molécula de CO2 fuera angular los dos momentos dipolares se reforzarían entre si de tal manera que la molécula presentaría un momento dipolar. Si observamos la molécula de NH3, también observaremos que los momentos dipolares se refuerzan produciendo un momento dipolar neto distinto de cero. También podemos encontrarnos con moléculas que, a pesar de tener la misma fórmula, presentan distintas estructuras y una de ellas presenta momento dipolar mientras que la otra no, por ejemplo: Ejemplo: Prediga si cada una de las siguientes moléculas tiene momento dipolar: a) IBr: Tiene una geometría lineal. La estructura de Lewis es: El Br es más electronegativo que el I, por lo tanto, la molécula tiene momento dipolar. b) BF3: Tiene una geometría trigonal plana. La estructura de Lewis es: Debido a que el F es más electronegativo que el B, cada uno de los enlaces F-B es polar y los tres momentos de enlaces son iguales. Sin embargo, al tratarse de una molécula totalmente simétrica, los tres momentos de enlace se cancelan exactamente entre sí, dando por resultado un momento dipolar nulo. c) CH2Cl2: Es una molécula similar al Metano (CH4) por tener 4 enlaces. Debemos recordar que el metano es no polar debido a que su momento dipolar resultante es nulo. En este caso podemos observar que la molécula de CH2Cl2, tiene una geometría tetraédrica deformada, por lo tanto esta molécula tiene momento dipolar. QUÍMICA GENERAL: UNIONES FUERZAS INTERMOLECULARES: PROPIEDADES DE ACUERDO A LOS DISTINTOS ESTADOS DE LA MATERIA: ESTADO DE LA VOLUMEN/FORMA DENSIDAD COMPRENSIBILIDAD MOVIMIENTO DE MATERIA MOLÉCULAS GAS Adopta el volumen y la forma del Baja Muy compresible Movimiento muy libre recipiente que lo contiene SÓLIDO Tiene un volumen definido, pero adopta la Alta Solo ligeramente Se deslizan entre sí forma del recipiente que lo contiene compresible libremente LÍQUIDO Tienen un volumen y forma definidos alta Virtualmente Vibraciones alrededor incompresible de posiciones fijas FUERZAS INTERMOLECULARES: Son las fuerzas de atracción entre moléculas, son las responsables de las propiedades macroscópicas de la materia, aunque cobran mayor importancia en las fases condensadas (líquidos y sólidos). Las fuerzas intermoleculares suelen ser más débiles que las intramoleculares (las que mantienen unidos a los átomos en una molécula), por ello se necesita menos energía para evaporar un líquido que para romper los enlaces de sus moléculas (por ejemplo, para evaporar 1 mol de agua se necesitan 41 KJ, mientras que para romper los enlaces O-H-O, se necesitan 930 KJ. FUERZAS DIPOLO-DIPOLO: Son fuerzas de atracción entre moléculas polares. Tiene un origen electrostático y se pueden entender por la Ley de Coulomb. A mayor momento dipolar en la molécula, mayor es la fuerza dipolo-dipolo. En los líquidos las moléculas polares no están unidas en forma rígida, pero tienden a alinearse de tal manera que, en promedio las interacciones de atracción son máximas. FUERZAS ION-DIPOLO: Se atraen un ion (catión o anión) y una molécula polar. La intensidad depende de la carga y del tamaño del ion y de la magnitud del momento dipolar de la molécula. Las cargas en los cationes están más concentradas porque estos iones suelen ser más pequeños que los aniones. La hidratación es un ejemplo de interacción dipolo-dipolo. En una disolución acuosa de NaCl, los iones Na+ y Cl- se rodean de moléculas de agua, la cual tiene un momento dipolar importante. Cuando se disuelve un compuesto iónico como el NaCl, las moléculas de agua actúan como aislante eléctrico separando a los iones. FUERZAS DE DISPERSIÓN: Si un ion o una molécula polar se acerca a un átomo, la distribución electrónica de un átomo se distorsiona por la fuerza que ejerce el ion o la molécula polar, originando un dipolo inducido porque la separación de sus cargas positiva y negativa se debe a la proximidad de un ion o una molécula polar. La probabilidad de inducir un momento dipolar depende de la carga del ion o de la fuerza del dipolo, del grado de polarización del átomo o molécula y de que tan fácil se distorsione la distribución electrónica del átomo. En general un átomo o molécula tiende a ser más polarizable a medida que aumenta el número de electrones y se hace más difusa la nube electrónica. En un átomo de He, los electrones se mueven a cierta distancia del núcleo. En un instante cualquiera los átomos pueden tener un momento dipolar generado por las posiciones específicas de los electrones. Este momento dipolar se denomina dipolo instantáneo, ya que dura una pequeña fracción de segundo, luego la posición de los electrones cambia y se genera un nuevo dipolo instantáneo. QUÍMICA GENERAL: UNIONES En un tiempo promedio, el átomo no tiene momento dipolar porque los dipolos instantáneos se cancelan entre sí. En un conjunto de átomos de He, es posible que el dipolo instantáneo de un átomo induzca un dipolo en cada uno de sus átomos vecinos. Las fuerzas de dispersión son las fuerzas de atracción que se generan por los dipolos temporales inducidos en los átomos o moléculas. A temperaturas muy bajas, las fuerzas de dispersión son lo bastante fuertes para mantener unidos a los átomos de He y hacer que el gas se condense. En 1930 London demostró que la magnitud de esta fuerza de atracción es directamente proporcional al grado de polarización del átomo o molécula, las fuerzas de dispersión pueden ser muy débiles. Las fuerzas de dispersión aumentan con la masa molar. Como las moléculas con mayor masa molar tienden a tener más electrones, las fuerzas de dispersión aumentan con el número de electrones. Además, debemos tener en cuenta que generalmente, una mayor masa, indica mayor tamaño del átomo y es más fácil alterar la distribución de la carga, ya que el núcleo atrae con menos fuerza a los electrones externos. Por lo tanto, podemos concluir que si hablamos de compuestos con fuerzas de dispersión (es decir moléculas no polares), el punto de fusión aumenta con el número de electrones en la molécula. En muchos casos las fuerzas de dispersión son comparables o aún mayores que las fuerzas dipolo-dipolo que existen en moléculas polares. Por ejemplo: el punto de ebullición de CH3F es -78,4º, mientras que el del CCl4 es 76,5ºC, a pesar de que la primera sustancia es polar y la segunda es no polar. El CCl4 hierve a mayor temperatura sólo porque contiene más electrones. Ejemplo: ¿Qué tipo de fuerzas intermoleculares existen entre los siguientes pares? a) HBr y H2S: ambas son sustancias polares. Además de las fuerzas de dispersión, toman importancia las uniones dipolo- dipolo. b) Cl2 y CBr4: ambas son no polares, por lo tanto, tienen fuerzas de dispersión. c) I2 y NO3-: el I2 es no polar, por lo tanto, las fuerzas entre ambas son del tipo ion-dipolo inducido y fuerzas de dispersión. d) NH3 y C6H6: NH3 es polar y C6H6 es no polar, por lo tanto, las fuerzas son dipolo-dipolo y fuerzas de dispersión. PUENTE DE HIDRÓGENO: Es un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo de hidrógeno de un enlace polar como N-H, O-H o F-O y un átomo electronegativo de O, N o F. La interacción promedio de un enlace de hidrógeno es demasiado grande para una interacción dipolo-dipolo. Tienen un fuerte efecto en la estructura y propiedades de muchos compuestos. Al estudiar los puntos de ebullición de los compuestos de una serie semejante de elementos del mismo grupo suelen aumentar con la masa molar, a pesar de ello, los enlaces de hidrógeno de los elementos de los grupos 5 A, 6 A y 7 A no siguen esta tendencia, por el contrario, el compuesto más ligero de cada una de estas series tiene punto de ebullición más alto. La explicación se debe a los múltiples enlaces de hidrógeno que forman las moléculas de estos compuestos. En el HF solido las moléculas no existen como unidades individuales, sino que forman cadenas de zig-zag. En fase líquida s rompen estas cadenas, pero las moléculas permanecen unidas por enlace de hidrógeno. Debido al tipo de fuerzas intermoleculares que presentan, el punto de ebullición es alto. Si ahora comparamos el punto de ebullición de HF y agua, siendo ambas moléculas que presentan enlaces de hidrógeno, contrariamente a lo esperado, se observará que el agua presenta un mayor punto de ebullición. La explicación de esta observación es que el H2O toma parte en cuatro enlaces de hidrógeno intermoleculares. Ejemplo: ¿Cuáles de las siguientes especies pueden formar enlaces de hidrógeno con H2O? a) CH3OCH3. b) CH4. c) F-. QUÍMICA GENERAL: UNIONES d) HCOOH. e) Na+. Sabemos que un átomo de H debe unirse a un átomo de uno de los elementos más electronegativos (N, O, F). Estos átomos no se encuentran en Na+ o en CH4, por lo tanto, no formarán enlaces de hidrógeno. Las otras tres especies, formarán enlaces de hidrógeno. Además de las fuerzas de atracción analizadas, debemos tener en cuenta las fuerzas de repulsión. Cuando dos moléculas entran en contacto, entran en juego la repulsión entre sus núcleos y electrones. La magnitud de estas fuerzas de repulsión aumenta considerablemente al disminuir la distancia que las separa en una fase condensada (por este motivo los líquidos y sólidos son muy difíciles de comprimir). ESTRUCTURA CRISTALINA: Los sólidos se dividen en dos categorías: cristalinos y amorfos. Los sólidos cristalinos tienen un ordenamiento estricto y regular (hielo). Debido a su distribución las fuerzas netas de atracción intermoleculares son máximas. Las fuerzas que mantienen la estabilidad de un cristal pueden ser: iónicas, covalentes, de enlaces de hidrogeno o una combinación de todas ellas. Un sólido amorfo (vidrio) carece de un ordenamiento bien definido. La celda unitaria es la unidad estructural repetida de un sólido cristalino. Cada esfera representa un átomo, ion o molécula y se denomina punto reticular. Cada solido cristalino se representa con uno de los siete tipos de celdas unitarias: La celda unitaria cubica es particularmente simple porque todos los lados y ángulos son iguales. TIPOS DE CRISTALES: CRISTALES IONICOS Tienen dos características importantes: 1. Están formados de especies cargadas 2. Los aniones y cationes suelen ser de distinto tamaño La mayoría de los cristales iónicos tienen puntos de ebullición elevados. La estabilidad de estos compuestos depende en parte de la energía reticular (a mayor energía reticular, mayor estabilidad). No conducen la electricidad ya que los iones están en posiciones fijas, sin embargo, fundidos o disueltos en agua los iones pueden moverse libremente y el líquido es buen conductor. CRISTALES COVALENTES Los átomos de estos cristales se mantienen unidos en una red tridimensional por enlaces covalentes. Forman estructuras abiertas, no compactas. Generalmente, tienen puntos de fusión muy altos, son malos conductores. Algunos de ellos suelen ser duros y tienen características abrasivas. QUÍMICA GENERAL: UNIONES Podemos observar dos ejemplos alotrópicos del carbono: diamante y grafito. Diamante: Cada átomo de carbono presenta hibridación sp3 y esta enlazado con otros cuatro átomos. Los enlaces covalentes fuertes en tres dimensiones contribuyen a su dureza y a su elevado punto de fusión (3550ºC). Grafito: Los átomos de carbono se distribuyen en forma de anillos de seis miembros. Cada átomo de carbono tiene hibridación sp2 y esta enlazado a otros tres átomos por medio de enlaces covalentes. El orbital 2p sin hibridar forma un enlace 𝞹. Como los electrones se pueden mover libremente en este orbital el grafito es buen conductor de la electricidad. Su dureza se debe a los enlaces covalentes, sin embargo, como las capas se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals se pueden deslizar entre sí, de ahí que sea útil como lubricante. CRISTALES MOLECULARES Los puntos reticulares están ocupados por moléculas que se mantienen unidas por fuerzas de van der Waals, Puentes de hidrógeno y/o Dipolo. Las moléculas que lo forman pueden ser tanto polares como no polares. Con excepción del hielo, sus moléculas suelen empacarse tan juntas como lo permitan su tamaño y su forma. Los enlaces son más débiles que los enlaces iónicos y covalentes, por lo tanto, son más quebradizos. Funden a temperaturas menores a 100ºC. Tienen puntos de fusión bajos o moderadamente bajos, generalmente son malos conductores y blandos. CRISTALES METALICOS Cada punto reticular está ocupado por un átomo del mismo metal. Generalmente tienen una estructura cubica centrada en el cuerpo o centrada en las caras. Los electrones de enlace están deslocalizados. Los átomos metálicos se pueden imaginar como una distribución de iones positivos inmersos en un mar de electrones. Es una red cristalina de cationes con empaquetamiento muy compacto (es decir, cada partícula está rodeada por un número grande de partículas inmediatas; en la mayoría de los metales al menos son ocho los vecinos más próximos) y los electrones no pertenecen a ningún átomo en particular sino al cristal como un todo. A causa de este empaquetamiento compacto tienen altas densidades y la mayoría, salvo el mercurio, son sólidos. Por tener electrones poco atraídos conducen la electricidad fácilmente, y la conductividad decrece al aumentar la temperatura por el aumento de la frecuencia de las vibraciones atómicas. De la posibilidad de deslizamiento de sus planos cristalinos surgen la maleabilidad, la ductilidad y la elasticidad. El brillo es luz absorbida y emitida fácilmente sin selectividad por los electrones móviles. Para explicar la conductividad eléctrica de los metales de los grupos IA y IIA (que posee pocos electrones de valencia) se aplica la teoría de bandas que no incumbe en esta materia. La conducción del calor se debe a los electrones que en zona de alta temperatura aumentan su energía cinética y al moverse con facilidad ceden parte de su energía cinética aumentando la agitación y elevando la temperatura de las zonas más frías. RESUMEN Tipo de Fuerzas que mantienen Propiedades generales Ejemplos Cristal unidas a las partículas Iónico Atracción electrostática ▪ Duros, quebradizos. NaCl ▪ Altos puntos de fusión. LiF ▪ Malos conductores del calor y de la corriente eléctrica MgO en estado sólido, buenos conductores si se encuentran CaCO3 fundidos o disueltos en un solvente muy polar (agua). Covalente Enlace covalente ▪ Duros. C (diamante y ▪ Altos puntos de fusión. grafito) ▪ Malos conductores del calor y de la corriente eléctrica. SiO2 (cuarzo) Molecular Fuerzas de London ▪ Blandos. Ar, CO2, I2, H2O, (dispersión), dipolo-dipolo, ▪ Bajos puntos de fusión. C12H22O11 Puente de Hidrógeno ▪ Malos conductores del calor y de la corriente eléctrica. (Sacarosa) Metálico Enlace metálico ▪ Durezas variables. Todos los ▪ Puntos de fusión variables. elementos ▪ Buenos conductores del calor y de la corriente eléctrica. metálicos de la TP QUÍMICA GENERAL: UNIONES BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA: o QUÍMICA: Raymond Chang- Séptima edición- Mc Graw Hill. o QUÍMICA GENERAL PARA TODOS: Lic. Alicia Elba Naveira de Piñeiro.