Técnicas Experimentales en Fotoquímica Superior - Parte I (PDF)

Cinética y Fotoquímica Superior Técnicas Experimentales en Fotoquímica Parte I  Fuentes de iluminación ✓Distribución espectral (1a ley de la Fotoquímica) ✓Area a irradiar ✓Relación potencia /area (radiancia) ✓Potencia total (radiante) ✓Forma y tamaño ✓Estabilidad d...

Cinética y Fotoquímica Superior Técnicas Experimentales en Fotoquímica Parte I  Fuentes de iluminación ✓Distribución espectral (1a ley de la Fotoquímica) ✓Area a irradiar ✓Relación potencia /area (radiancia) ✓Potencia total (radiante) ✓Forma y tamaño ✓Estabilidad de la emisión  Fuentes de iluminación SOL LAMPARAS DE ARCO LAMPARAS INCANDESCENTES LAMPARAS Y TUBOS FLUORESCENTES LASERs LEDs RADIACION SOLAR fuente de luz esférica de 1.4x106 km de diámetro localizada a 1.5x108 km de la superficie terrestre Constante solar 1368 W / m2 cantidad total de luz recibida por unidad de área normal a la dirección de su propagación LAMPARAS  LAMPARAS DE ARCO Gas activado por descarga eléctrica entre dos electrodos. Los átomos del gas son excitados por colisión con los electrones libres del arco http://jp.hamamatsu.com/resources/products/etd/eng/image/xe_hgxe_003.jpg Lámpara de arco de Xenon introducidas en Ozone Free 1951 por Osram Usan electrodos de tungsteno y gas xenon hasta a 25 atm (!) CUIDADO !! Pueden tener cobertura con material que bloquea UV en el interior del bulbo para prevenir la producción de ozono fuera de la cubierta de la lámpara Lámpara de arco de Xenon Lámparas de arco de mercurio -de baja presión (de resonancia, germicida) -de media presión -de alta presión Lámparas de mercurio de alta presión Alta intensidad concentrada en líneas específicas Líneas intensas cerca de 254 nm, 297 nm, 333 nm, 365 nm, 405 nm, 436 nm, 546 nm y 568 nm Lámparas de mano UV proveen en general iluminación solo en “corta“ (254nm) o “larga” (365nm) Lámpara de Arco Mercurio-Xenon (mayores intensidades en el UV) http://www.lot-oriel.com http://www.lot-oriel.com/site/site_down/ls_irradiance_uken06.pdf el sol artificial más grande (2017) Instituto DLR de Investigación Solar (German Aerospace Center -Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt; DLR-Alemania) Synlight: edificio de tres pisos con 149 lámparas de arco corto de Xe. Los "radiadores" se pueden centrar en un área de 20 por 20 cm. Comparación: La pantalla en un cine Red de 350-kW = 10000 veces la intensidad grande se ilumina solamente con una de la radiación solar en la superficie de la sola lámpara de arco corto de xenón Tierra. La T en el punto objetivo de las lámparas Hay 3 cámaras de radiación pueden alcanzar hasta 3000 ° C. disponibles para experimentos. Los investigadores quieren usar estas Construido por Jülich Research Centre temperaturas para fabricar combustibles, incluyendo el hidrógeno. Lámparas incandescentes (W)  Lámparas incandescentes halógenas Se reduce el ennegrecimiento de la lámpara por depósitos del W evaporado sobre las paredes. Esto se evita agregando Bromo o Iodo al gas de relleno Usando cubierta de cuarzo y operando a mayor temperatura en un volumen pequeño, se logra mayor emisión en el extremo de longitud de ondas cortas del visible → mayor duración, radiación más estable, luz más blanca Módelos de lámpara incandescente halógena (Fuente: PHILIPS)  Lámparas fluorescentes descarga eléctrica en Pared interna fase gaseosa provee cubierta con excitación necesaria para fosfato de la fluorescencia de calcio activado material adherido a con cerio paredes del tubo Se usan materiales sólidos depositados en paredes internas del bulbo o tubo. (ej: halofosfatos, vanadato de itrio, amalgama de indio, compuestos de tierras raras) La excitación es provista en gral. por descarga sobre Hg a baja presión.  http://www.blogcdn.com/es.engadget.com/media/2010/05/green-laser-20100515.jpg LASERs Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation Responsables del gran progreso en técnicas espectroscópicas durante las últimas décadas por sus características particulares… Generan pulsos cortos y ultracortos que extendieron la resolución temporal al dominio de los femtosegundos (fs) Emiten radiación de pequeño ancho de banda (> resolución espectroscópica) Son ideales para estudios fotoquímicos y fotofísicos con gran resolucion temporal y  bien definida. El láser FUNCIONO EN ESTADOS cumplió POR UNIDOS 60 PRIMERA años(Theodore y ya VEZ tiene ELMaiman) 16 miles DE MAYO de usosDE que 1960 cambiaron la vida cotidiana El láser cumplió 60 años y ya tiene miles de usos que cambiaron la vida cotidiana FUNCIONO POR PRIMERA VEZ EL 16 DE MAYO DE 1960 EN ESTADOS UNIDOS (Theodore Maiman) Cascada de emisión estimulada dentro de un LASER Una vez alcanzada la inversión de población, la emisión espontánea provee fotones que estimulan la emisión en fase con los fotones incidentes: incremento de intensidad N1 − E1 = e kT N0  Esquema de una cavidad óptica Espejos separados un Nº entero de medias ondas (0,5 ): la radiación reflejada por los espejos está en fase con la incidente: interferencia constructiva coherencia Características de la alta monocromaticidad radiación LASER paralelismo preciso enorme brillo Ej: Nd-YAG es un láser de 4 niveles Neodymium-doped Yttrium Aluminium Garnet Iones Nd+3 son dopantes de cristales de óxido de itrio y aluminio (Nd:Y3Al5O12), una variedad de granate. longitud de onda característica de 1064 nanómetros, en el infrarrojo (Al2O3) dopado con iones Ti Láseres de colorantes Light Emitting Diodes (LED) Electroluminescencia de un semiconductor  desde 260 nm a 2400 nm 7867 LEDs Peak Wavelength Spectral Half- Color Minimum λ Maximum λ λ Width λ Royal-Blue 440 455 460 20 Blue 460 470 490 25 Cyan 490 505 520 30 Green 530 530 550 35 Amber 584.5 590 597 17 Red-Orange 613.5 617 620.5 18 Red 620.5 627 645 20 --- White --- --- --- http://www.newport.com/store/ …Y además OLEDs Selección de longitudes de onda Filtros Opticos Fijos Filtros Opticos Sintonizables Monocromadores  filtros De corte De banda Neutros de densidad  Long Pass Optical Filters (“dejan pasar”  largas) 100 Transmission (%) 80 60 Se describen por  a 50% de transmisión 40 20 0 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Hoya O54  Otros tipos de Filtros Opticos… Interference Filters (Chroma Technologies) Broad Bandpass Filter (Hoya U330) 100 80 Transmission (%) 60 40 20 0 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) Neutral Density (Coherent Lasers) El material de los recipientes también filtra la radiación  Filtros químicos Soluciones de sales inorgánicas o compuestos orgánicos * Suelen ser estables pero se recomienda controlar la absorbancia regularmente Se pueden combinar con filtros de vidrio u otras soluciones filtro (pero no mezcladas en el mismo recipiente) * ver en… Transmite en 325  20 nm →Se aisla la línea de 313 nm Monocromadores Monocromadores dispersivos: Prismas Redes de difracción Bandpass Filters  Prismas: usados desde antes de Newton… http://www.juliantrubin.com/bigten/lightexperiments.html  espejos Diseño Czerny-Turner 1. Slit Width (mm) is the dimension of the slits. 2. Bandpass is the FWHM of Rendjja de salida the selected wavelength. (exit slit) 3. The dispersion is the factor to convert slit width to bandpass. Rendija de Entrada Red de difracción rotatoria (entrance slit) (Planar o Concava)  FOTOQUIMICA PREPARATIVA Para considerar antes de comenzar…. ¿Absorbe el compuesto las  emitidas por la fuente de iluminación? ¿Es el solvente transparente a las  absorbidas por el soluto? ¿Absorbe el producto a esas  ? ¿Es el producto térmicamente estable? ¿Debe excluirse el O2? ¿Reaccionará el solvente con el estado excitado para dar productos secundarios? ¿Cuánto tiempo se debería iluminar?  FOTOQUIMICA PREPARATIVA FUENTE DE LUZ FUENTE DE LUZ INTERNA EXTERNA Reactores de inmersión Reactores tipo Merry-go-round Reactores RAYONET Medición de rendimientos cuánticos