Structure et Propriétés des Glucides PDF 2022-2023

STRUCTURE ET PROPRIETES DES GLUCIDES 2022-2023 COURS DE BIOCHIMIE 1 ANNEE MEDECINE Dr Lamia Belkacem I-Définition Les glucides (ou sucres) appelés aussi hydrates de carbone par les diététiciens et carbohydrates par les anglo-américains sont les biomolécu...

STRUCTURE ET PROPRIETES DES GLUCIDES 2022-2023 COURS DE BIOCHIMIE 1 ANNEE MEDECINE Dr Lamia Belkacem I-Définition Les glucides (ou sucres) appelés aussi hydrates de carbone par les diététiciens et carbohydrates par les anglo-américains sont les biomolécules les plus abondantes sur la terre. Ce sont des molécules organiques caractérisées par la présence de chainons carbonés porteurs de groupements hydroxyles et de fonctions aldéhydiques, cétoniques, acides ou aminées. Ils sont en général très hydrophiles : leurs nombreux groupements hydroxyles établissent des liaisons hydrogènes avec les molécules d’eau. Le groupement aldéhyde ou cétone leur confère un caractère réducteur. II-Importance biologique Les glucides sont des composés naturels largement répandus chez tous les êtres vivants, Leurs rôles sont multiples. Au niveau extracellulaire : Structural : sous forme de fibres ou de gels, les glucides soutiennent et protègent les structures biologiques ex. : la cellulose des végétaux, les glycosaminoglycanes du cartilage et des tendons. Au niveau intracellulaire : Energétique : l’oxydation des glucides est l’une des voies essentielles de production d’énergie, les polymères (amidon chez les végétaux et glycogène chez les animaux) mettent en réserve cette énergie. Métabolique : ils sont transformés en d’autres molécules d’intérêt biologique, glucidique ou non Au niveau intercellulaire : Fonctionnel : liés a des protéines (glycoprotéines) ou à des lipides membranaires (glycolipides), les glucides sont impliqués dans les processus de reconnaissance cellulaire : l’exemple classique est celui des groupes sanguins du système ABO qui sont caractérisés par des chaines oligosaccharidiques différentes présentes dans une glycoprotéine de la membrane des globules rouges. III-Classification des glucides On distingue les oses et les osides. Les oses (monosaccharides) : formés d’une seule unité ex. le glucose. Les osides : résultant de l’association de plusieurs molécules d’oses, avec éventuellement des substances non-glucidiques, repartis en : holosides et hétérosides Les holosides résultent exclusivement de la combinaison de plusieurs molécules d’oses par des liaisons glycosidiques. Ils comprennent : les oligosides (oligosaccharides) : 2-10 molécules d’oses et les polyosides (polysaccharides) : plus de 10 molécules d’oses, linéaires (ex. la cellulose) ou ramifiés (ex. le glycogène) Les hétérosides : résultent de la combinaison d’une ou de plusieurs molécules d’oses avec une fraction non glucidique IV-Les oses (monosaccharides) 1- La structure linéaire Un ose est un composé de formule brute Cn (H2O)n qui possède : -(n-1) fonctions alcooliques -Une fonction carbonylique : aldose : une fonction aldéhyde, cétose : une fonction cétone -On classe les oses selon deux critères : -le nombre de leur atomes de carbone : trioses (3), tétroses (4), pentoses (5), hexoses(6) heptoses(7) sont les plus importants -la nature de la fonction carbonylique : fonction aldéhydique : aldose, fonction cétonique : cétose. -La combinaison de ces deux critères permet de caractériser un ose ainsi : Un aldohexose possède : 6 atomes de carbone, 5 fonctions alcooliques ,1 fonction aldéhydique Un cétopentose possède : 5 atomes de carbone, 4 fonctions alcooliques, 1 fonction cétone. -Les atomes de carbone sont numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaine dans le sens qui donne le nombre le plus faible à l’atome de carbone de la fonction carbonyle -Les monosaccharides les plus simples sont les trioses (n=3) : le glycéraldéhyde et le dihydroxyactone qui sont des isomères de fonction  Dissymétrie moléculaire et pouvoir rotatoire Le C2 du glycéraldéhyde est un atome de carbone asymétrique, car il est lié à 4 groupements différents : H, OH, CHO, CH2OH Il existe donc 2 stéréo-isomères de configuration, le D-glycéraldéhyde et le L-glycéraldéhyde, selon que le groupement hydroxyle est à droite ou à gauche de la chaine carbonée, molécules qui sont images en miroir l’une de l’autre, cet atome de carbone est un centre chiral et les 2 stéréo-isomères sont dits énantiomères. La molécule est dite chirale (non superposable à sa propre image dans un miroir). Elle présente une activité optique : une solution de glycéraldéhyde fait "tourner" le plan de polarisation de lumière qui la traverse. L’angle α de rotation est donné par la loi de Biot α= [α] C l , [α] est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée, l la longueur de la cuve polarimétrique et C la concentration de la solution étudiée Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit lévogyre et son pouvoir rotatoire est négatif  Les serie D ou L -L’appartenance à la série D ou L pour un ose à n C est déterminée par la configuration du Cn-1. -deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques mais différent par leur activité optique : *l’un dévie le plan de polarisation à droite : il est dextrogyre, noté + *l’autre le dévie à gauche : il est lévogyre, noté – -On représente ces 2 énantiomères de la manière suivante, selon la projection de Fischer -A partir du glycéraldehyde on peut augmenter le nombre d’atome de C de la chaine, en l’allongeant par son extrémité C1 :on passe du triose au tétrose, puis au pentose et enfin à l’ hexose : filiation et serie de Fischer.  Filiation et série de Fischer La grande majorité des oses naturels appartient à la série D de Fischer, mais des oses de série L existent également. Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes d'insertion d'un chaînon asymétrique H-C-OH, selon le principe dit de la filiation des oses (Synthèse de Kiliani Fischer) -Deux oses qui ne différent que par la configuration d’un seul atome de carbone asymétrique sont dits épimères. -Les diastéroéisomères différent par la configuration d’un nombre de C * compris entre 1 et le nombre total de leur C* -Tous les aldoses de la série D ont un avant-dernier atome de carbone de même configuration spatiale que le C2 du D-glycéraldéhyde -la famille du L-glycéraldéhyde compte les mêmes aldoses mais tous en configuration L. -Pour les cétoses : le C2 du dihydroxyacétone, n’est pas asymétrique : optiquement inactif, la filiation des cétoses de la série D comprend : 1 seul cétotetrose : le D-ERYTHRULOSE, 2 cétopentoses et 4 cétohexoses. 2-La structure cyclique Objection à la forme linéaire : -Les aldéhydes et les cétones sous forme hydratée, réagissent avec 2 molécules d’alcool pour donner des acétals alors que les oses se combinent seulement avec une molécule d’alcool pour donner un hémiacétal qui confère à la molécule une structure cyclique. -Cette objection indique la présence d’un nouveau carbone asymétrique au niveau du carbonyle -l’hémiacetal obtenu se présente sous deux formes ayant un pouvoir rotatoire différent : α et β -En effet l’aldéhyde en C1 du glucose réagit avec le groupement hydroxyle en C5 pour former le noyau pyranose -Le groupement carbonyle en C2 du fructose réagit avec le groupement hydroxyle en C5 pour former le noyau furanose.  Projection d’Haworth : c’est une formule structurale des aldoses et cétoses caractérisée par : 1-les atomes de carbone du noyau sont implicites 2-le plan du noyau est perpendiculaire à celui de la feuille de papier 3-les liaisons en avant du noyau sont symbolisées par une ligne grasse 4 -les groupements OH qui sont à droite dans la représentation linéaire de Fischer apparaissent au- dessous du plan, ceux qui sont à gauche de la chaine au- dessus du plan 5-seuls sont explicites l’atome d’oxygène du pont oxydique et le groupement –CH2OH extra cyclique.  L’anomèrie -La création du pont oxydique fait apparaitre un nouveau centre d’asymétrie : le groupement OH hémi acétalique peut être situé soit au dessous du plan du noyau, soit au dessus, cette nouvelle stéréo- isomérie est appelée anomérie. -Les deux anomeres sont distingués respectivement par les lettres α et β : la forme est α si le groupement OH anomréique et le groupement –CH2OH Cn-1 sont de part et d’autre du cycle (en trans) et β s’ils sont du même coté (en cis). -La transformation d’un anomère en l’autre s’accompagne d’une variation de l’activité optique (mutarotation) 3-les principales propriétés des oses Les principales réactions des oses sont dues :  A la présence du groupement OH hémiacétalique  Glycosylation : *Si le groupement OH hemiacetalique réagit avec un alcool, il se forme un O-glycoside par départ d’une molécule d’eau ex. dans les di-,oligo-,et polysaccharides *s’il réagit avec une amine, il se forme un N-glycoside, ex. dans les nucléotides.  Réduction de l’atome de carbone anomérique produisant un alcool (polyol) ex. le glycérol  exceptionnellement, ce groupement hydroxyle peut être estérifié par l’acide phosphorique : le glucose-1-phosphate  A la présence de groupements hydroxyles  Estérification du groupement hydroxyle porté par le dernier atome de carbone (C5 des pentoses et C6 des hexoses) avec un acide. ex. Les esters phosphoriques  Oxydation du dernier atome de carbone, la fonction alcool primaire devenant une fonction acide (aldoses acides uroniques ) : glucose : acide glucuronique  Oxydation du premier atome de carbone(anomerique) produisant une δ-lactone (un ester intramoleculaire)qui s’hydrolyse en un acide carboxylique (aldoses acides aldoniques)  Oxydation du premier et dernier atome de carbone : on obtient un di acide carboxylique appelé: acide aldarique   Autres dérivés d’oses  Les desoxyoses : par substitution d’un groupement hydroxyle par un atome d’hydrogène :ex.le 2-désoxy-D-ribose de l’ADN.  Les osamines : par substitution d’un groupement hydroxyle par un groupement amine, le plus souvent acétylé.  Les acides sialiques : ou neuraminiques, constituants de divers glycoprotéines et glycolipides sont des dérivés (en général acétylés) de l’acide neuraminique V-LES OSIDES definition Sont définis comme des substances dont l’hydrolyse libère un ou plusieurs oses, on distingue : Les holosides dont l’hydrolyse ne libère que des oses. Les hétérosides dont l’hydrolyse libère outre des oses, des substances non-glucidiques. 1-LES HOLOSIDES : Selon le nombre de molécules d’oses libérées lors de l’hydrolyse, on distingue : Les oligosides : le nombre d’oses (x) est compris entre 2 et 10 Les polyosides : x> 10 1-1 -LES OLIGOSIDES A-LES DIHOLOSIDES : Mode de liaison des oses  Ils sont formés de 2 unités mono saccharidiques, unies par une liaison O-glycosidique, entre : le groupement hydroxyle anomérique (en configuration α ou β) de l’une et un groupement hydroxyle de l’autre, anomérique ou non.  Si la fonction semi-acétalique de l’un des oses est engagée dans une liaison osidique avec un hydroxyle alcoolique du deuxième ose, le caractère réducteur du premier ose a disparu, mais celui du deuxième subsiste, ce qui confère un pouvoir réducteur à la molécule du diholoside.  Lorsque les 2 oses sont liés par leurs fonctions semi-acétalique, le diholoside n’a pas de pouvoir réducteur.  Les 3 diholosides importants sont : Le saccharose : dit aussi sucre de table, c’est : l’α-D-glucopyranosyl- (1,2)β-D-fructofuranoside Le lactose : on le trouve dans le lait des mammifères. Le lactose est un : β -D-galactopyranosyl-(1,4)-D- glucopyranose (α ,β) Le maltose : c’est un produit intermédiaire de l’hydrolyse de polyholosides tels que l’amidon et le glycogène C’est un α--D-glucopyranosyl (1,4)α-D-glucopyranose. B-LES TRIHOLOSIDES Le raffinose : c’est le plus répandu, présent dans de nombreux végétaux, et en particulier dans la betterave. 1-2-LES POLYOSIDES Les polyosides, sont formés par condensation d’un grand nombre de molécules d’oses. On cite : L’Amidon : c’est la forme de réserve glucidique chez les végétaux, il est formé de deux constituants : L’amylose : un polyholoside à chaines linaires de longueur variable, formées d’unités de D-glucose ,n>1000 liées par des liaisons α-1,4 glucosidiques. L’amylopectine : de structure ramifiée arborescente, formée de chaines principales identiques a celles de l’amylose (liaisons α-1,4 glucosidiques), mais sur lesquelles viennent s’attacher par des liaisons α-1,6 glucosidiques, des chaines latérales ayant la même structure que les chaines principales. Le glycogène : c’est la forme de stockage du glucose chez les animaux, localisé essentiellement au niveau hépatique et musculaire. C’est un polysaccharide ramifié,les unités D-glucose >50000 sont unies par des liaisons O-glycosidiques α1 4 La structure du glycogène est la même que celle de l’amylopectine, avec plus de ramifications, une ramification toutes les 10 unités et comporte donc plus de liaisons α-1,6 glucosidiques. La cellulose : c’est la substance principalement responsable de la structure des parois cellulaires des végétaux, non hydrolysables par les enzymes du tube digestif de l’homme, elle n’a pas l’importance alimentaire de l’amidon. Elle est constituée de longues chaines, formées d’unités de D-glucose reliées par des liaisons β-1,4 glucosidiques 2-LES HETEROSIDES La fonction semi-acétalique d’un ose peut réagir avec un composé qui n’est pas de nature glucidique. On obtient alors un hétéroside, la partie non-osidique est appelée aglycane. -les glycosaminoglycannes ou GAG ou anciennement muccopolysaccharides sont de longues chaines linéaires résultant de la condensation d’un grand nombre d’unités disaccharidiques élémentaires formées généralement : -d’une hexosamine, souvent acétylée, sulfatée ou non *N-acétylglucosamine *ou N-acétylgalactosamine - d’un acide hexuronique : acide glucuronique -unis par des liaisons (β1 4) et (β1 3) (β1 4) (β1 3) (β1 4) Hexosamine acide uronique hexosamine ………. -On distingue : les glycosaminoglycannes de structure : l’acide hyaluronique des tissus conjonctifs et les glycosaminoglycannes de sécrétion : l’héparine et ses dérivés -Les glycolipides: polyosides liés à des lipides - les glycoprotéines (GP) : protéines portant des chaînes glucidiques courtes (1 à 20%) -