VBT और CFT: साइनाइड और क्लोराइड लिगैंड

VBT और CFT (वैलेंस बॉन्ड थ्योरी और क्रिस्टल फील्ड थ्योरी)

• साइनाइड एक मजबूत फील्ड লিगैंड के रूप में कार्य करता है, जबकि क्लोराइड ज्यादातर मामलों में कमजोर फील्ड लिगैंड के रूप में कार्य करता है, विशेषकर जब धातु की ऑक्सीकरण अवस्था बहुत अधिक न हो।
• मजबूत फील्ड লিগैंडs इलेक्ट्रॉनों को जबरदस्ती युग्मित करने में सक्षम होते हैं, जबकि कमजोर फील्ड লিগैंडs ऐसा नहीं कर पाते हैं।
• d3 सिस्टम तक, इलेक्ट्रॉनों का भरना औफबाऊ नियम के अनुसार होता है, लेकिन d4 विन्यास के साथ, इलेक्ट्रॉन युग्मन करा सकते हैं या उच्च ऊर्जा अवस्था में जा सकते हैं, जिससे লিগैंड वातावरण के आधार पर निर्णय लिया जाता है।
• Ni(CN)42- शंकुल में एक कमजोर भरी हुई आर्बिटल उपलब्ध होने की वजह से dsp2 संकरण होता है, जिससे यह एक वर्ग समतलीय शंकुल बन जाता है।
• NiCl4 शंकुल sp3 संकरण दर्शाता है क्योंकि क्लोराइड इलेक्ट्रॉन को युग्मित करने में सक्षम नहीं होता है, जिससे युग्मित इलेक्ट्रॉन बनते हैं और संरचना चतुष्फलकीय हो जाती है।
• डायग्नेटिक पदार्थों में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन नहीं होते हैं, जबकि पैरामैग्नेटिक पदार्थों में कम से कम एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है। अधिक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन की वजह से पैरामैग्नेटिज्म की मात्रा बढ़ जाती है।

क्रिस्टल फील्ड थ्योरी (CFT) प्रभाव

• Ni2+ के साथ एक शंकुल में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन केवल तभी होंगे जब यह चतुष्फलकीय हो, वर्ग समतलीय होने पर नहीं।
• CFT के अनुसार Ni+2 में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन चतुष्फलकीय ज्यामिति में होते हैं परन्तु अष्टफलकीय में नहीं।
• Ni+2 के लिए एक Octahedral विन्यास मौजूद हो सकता है परन्तु हेक्साक्लोराइड शंकुल बनाने की जरूरत नहीं है।
• फ्लोरिन ऋणात्मक होने के बावजूद आवर्त सारणी का सबसे अधिक इलेक्ट्रोनेगेटिव तत्व होने के कारण हेक्साफ्लोराइड शंकुल अधिक स्थिर होता है।
• इलेक्ट्रोनेगेटिव लिगैंड धातु से इलेक्ट्रॉन खींचकर इसे फिर से इलेक्ट्रॉन डिफिशिएंट बना देते हैं और जिससे परिसरों की निरंतर स्थिरता होती है।

रेडॉक्स प्रतिक्रियाएँ और इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर मैकेनिज्म

• अष्टफलकीय प्रणालियों (Octahedral systems) में, t2g आर्बिटल को गैर-बंधी आर्बिटल माना जाता है और जबकि eg आर्बिटल सिग्मा स्टार आर्बिटल होती हैं।
• रेडॉक्स युग्मों में दो प्रकार के तंत्र होते हैं: बाहरी क्षेत्र तंत्र (outer sphere mechanism (OSM)) और आंतरिक क्षेत्र तंत्र (inner sphere mechanism (ISM))।
• बाहरी क्षेत्र तंत्र में, दो शंकुल एक दूसरे के पास आते हैं लेकिन बंधनों का निर्माण या विघटन नहीं होता है, और इलेक्ट्रॉन हवा के माध्यम से स्थानांतरित होते हैं; इसे टनलिंग के माध्यम से इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर कहा जाता है।
• आंतरिक क्षेत्र तंत्र में, एक लिगैंड दो धातु केंद्रों के बीच एक बंधन (पुल) बनाता है, जिससे इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर में सहायता मिलती है।
• बाहरी क्षेत्र तंत्र में पाई स्टार (π*) से पाई स्टार (π*) इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर की दर सबसे तेज होती है, जिसके बाद गैर-बंधन से गैर-बंधन स्थानांतरण आते हैं, जबकि आंतरिक क्षेत्र तंत्र में उलट क्रम होता है।
• संक्रमण जटिल में स्थानांतरण के लिए होमो (उच्चतम व्याप्त आणविक कक्षीय) और लूमो (सबसे कम अनासक्त आणविक कक्षीय) कक्षीय शामिल होते हैं।
  • तेज स्थानांतरण के लिए: गैर-बंधनी से सिग्मा स्टार (σ*) स्थानांतरण प्रमुख है।
  • अयुग्मित इलेक्ट्रॉन युक्त प्रणालियों के लिए: सिग्मा स्टार (σ) से सिग्मा स्टार (σ) स्थानांतरण धीमा होता है।

रंग सिद्धांत और चयन नियम

• दिए गए रंग का प्रत्यक्ष विपरीत रंग रंग पहिया में पूरक रंग कहलाता है। चूंकि वेवलेंथ में ऊर्जा के विपरीत संबंध है, प्रत्येक अवशोषित पूरक रंग का संबंधित वेवलेंथ अलग है।
• एक डीडी स्थानांतरण में, डी-एस स्टेट के लिए एक इलेक्ट्रॉन वापस डी-प स्टेट में एक्साइटिड होता है, लेकिन डी से डी ट्रांजीशन निषिद्ध हैं।
• दो प्रकार के चयन नियम हैं: स्पिन चयन नियम और कक्षीय चयन नियम (जिसे लैपॉर्ट चयन नियम के रूप में भी जाना जाता है)।
• चक्रण चयन नियम कहता है कि इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण में चक्रण नहीं बदलना चाहिए (ΔS = 0)।
• कक्षीय (लैपॉर्ट) चयन नियम कहता है कि संक्रमण के लिए कक्षीय को समरूपता में बदलना ही होगा (Δl = ±1), g -> u में ही जाएगा।
• समन्वय परिसरों में रंग दो प्रकार के संक्रमणों से उत्पन्न होता है: एलएमसीटी (लिगैंड से धातु चार्ज हस्तांतरण) और एमएलसीटी (धातु से लिगैंड चार्ज हस्तांतरण)।

इलेक्ट्रो-तटस्थता सिद्धांत

• इलेक्ट्रोनगेटिविटी ऊर्जा एमओ (आणविक कक्षीय) के विपरीत आनुपातिक है।
• एलएमसीटी (लिगैंड से धातु चार्ज हस्तांतरण) में, इलेक्ट्रॉन लिगेंड आर्बिटलों से धातु आर्बिटलों में जाते हैं, जहाँ धातुएँ लुमो (सबसे कम रिक्त आणविक कक्षीय) के रूप में कार्य करती हैं।
• जिस धातु की इलेक्ट्रोनेगेटिविटी सबसे अधिक होती है, वह LMCT आर्बिटलों में अधिकतम ऊर्जा रखती है।
• सरिक अमोनियम नाइट्रेट के मामले में, फ्लोरिन मजबूत सिग्मा बंधन के कारण इलेक्ट्रॉनों को अपनी ओर आकर्षित करेगा।

जॉन-टेलर विरूपण (जेटीडी)

• जॉन-टेलर विरूपण तब होता है जब किसी आर्बिटल में असममिति हो।
• अधिकतम जॉन-टेलर विरूपण (Maximum John-Teller distorsion) का क्रम है: ईजी 3> t2g 2 और t2g 1।
• जॉन-टेलर विरूपण (John-Teller distorsion) दो प्रकार का होता है: Z-इन और Z-आउट। Z-आउट बहुत ही अनुकूल होता है।
• Z-इन विन्यास में t2g 1 और t2g 4 आते हैं जबकि t2g 3 इसमें शामिल नहीं है क्योंकि यह सममित है।
• टी2जी ऑर्बिटल्स तब बनते हैं, जब डी ऑर्बिटल्स टी2जी 1 और टी2जी 4 कॉन्फ़िगरेशन में सममित नहीं होते हैं।

टर्म सिंबल और स्पिन-ऑर्बिट कपलिंग

• टर्म सिंबल क्वांटम संख्याओं का संक्षिप्त प्रतिनिधित्व है जो परमाणु संरचना का वर्णन करता है, जिसे इस प्रकार दर्शाया गया है: "^(2S+1)L_J", जहाँ S स्पिन क्वांटम संख्या है, L कक्षीय कोणीय संवेग क्वांटम संख्या है, और J कुल कोणीय संवेग है।
• यदि L (कक्षीय) मान ज्ञात हो तो अवस्था (State) प्राप्त की जा सकती है और यदि स्पिन बहुलता ज्ञात हो तो टर्म प्राप्त किया जा सकता है।
• स्पिन बहुलता समीकरण 2S+1 से प्राप्त होती है। एक d3 टर्म के लिए यह तीन अनपेयर्ड इलेक्ट्रॉनों (S = 3/2) के साथ त्रिक होगा।
• स्पिन बहुलता (Spin multiplicity) को कैसे कैलकुलेट करने के लिए नोड: अनपेयर्ड इलेक्ट्रॉनों की संख्या का पता लगाएं। इस नंबर में 1 जोड़ें।
• युग्मन कोणीय संवेग की बातचीत का वर्णन करता है, एक ऐसा प्रभाव जो परमाणु ऊर्जा स्तरों में परिवर्तन उत्पन्न करता है।
• L-S कपलिंग का फॉर्मूला L-S= L+S तक है, जंहा पर s= एक है। d3 टर्म प्रतीक के लिए j का मान तीन होगा।

सरिक अमोनियम नाइट्रेट (कैन)

• सरिक अमोनियम नाइट्रेट एक अकार्बनिक यौगिक है जिसका सूत्र (NH4)2Ce(NO3)6.
• (CAN) में सीरियम की ऑक्सीकरण अवस्था +4 है।
• CAN सरलता से इलेक्ट्रॉन प्राप्त करता है और एक प्रबल ऑक्सीकारक है। CAN व्यापक रूप से कार्बनिक संश्लेषण में ऑक्सीकारक के रूप में उपयोग किया जाता है और विश्लेषणात्मक रसायन शास्त्र में एक शीर्षक अभिकर्मक के रूप में उपयोग किया जाता है।
• नाइट्रेट एक फ्लेक्सिडेंटेट लिगैंड है, जो धातु की आवश्यकता के आधार पर अपने समन्वय मोड को बदल सकता है। तो इसकी डेंटसिटी 2 है।
• सामान्य परिसर में, सरिक अमोनियम नाइट्रेट से एक सीरियम की समन्वय संख्या 12 है।

एक्वस सॉल्यूशन में रंग अलगाव

• सिसप्लेटिन का संश्लेषण और ट्रांसप्लेटिन का संश्लेषण
• पूर्णाकोव परीक्षण का उपयोग करके सिसप्लेटिन और ट्रांसप्लेटिन की पहचान करना:
  • सिसप्लेटिन थायूरिया के साथ जलीय अक्वस सिस प्लैटिनम पीला हो जाता है और क्रिस्टलीय बनाता है
  • ट्रांसप्लेटिन थायूरिया के साथ जलीय अक्वस ट्रांसप्लेटिन रंगहीन है और ये क्रिस्टलीय नहीं बनाता है
• थाय यूरिया =O को S से बदलो = थाय यूरिया!
• समावयवी की गणना (पॉसिबल आइसोमर्स)
• जब एक समन्वय संख्या 6 हो तो आपको ये चीजें चाहिए।
• बीपीवाय (द्विदंतुक लिगेंड) के लिए आपको हमेशा 3 समावयवी मिलेंगे
• दो मोनोदंतुक लिगेंड के साथ मोनोदंतुक + द्विदंतुक हमेशा 3 देगा
• संक्षेप में, समन्वय संख्या 4 में ज्यामितीय समावयवता में बंधन कोणों में परिवर्तन के कारण समरूपता उत्पन्न करने की क्षमता होती है, हालांकि समन्वित टेट्राहेड्रोन में सभी कोण 109 डिग्री समान होने के कारण कोई ज्यामितीय समरूपता नहीं देखी गई है।
• एक आणविक कक्षीय से दूसरी आणविक कक्षीय तक जा रहा है!
  • संक्रमण के दौरान स्पिन हमेशा समान होनी चाहिए।
  • डेल्टा L/S +1 और -1 होना चाहिए और 0 भी हो सकता है
• t2g जहां असममित है वह स्पिन कक्षीय युग्मन देगा
  • अष्टफलकीय d1 और d2 के लिए, एक प्रबल जॉन टेलर होता होगा, इसे eg कहने के बजाय।
• यदि एल्केन धातु आयन से बंधा हुआ है, तो न्यूक्लियोफिलिक फिर से सक्रिय हो जाता है और इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र का अनुभव कर सकते है। इसे ऑर्गैनोमेटेलिक क्षेत्र में एम्पोलंग की प्रतिक्रिया के रूप में जाना जाता है।
• CO पाई दाता और साथ ही सिग्मा दाता है।
• CO के सिग्मा बंधन में इलेक्ट्रोसिग्मा देने के बाद पाई स्टार कक्षीय स्वीकार करके ध्रुवीकरण की क्षमता होती है।
• OA की दर पाई स्टार से पाई स्टार के लिए सबसे तेज है।
• सेरिक अमोनियम नाइट्रेट के अवशोषण में लिगेंड लूमो में स्थानांतरित होकर धातु पर आता है।
• संक्रमण धातुएँ जो बहुत रंगीन होती हैं, वे LMCT प्रतिक्रिया को पूरा करती हैं।
• मैंगनीज वैनेडियम की तुलना में इलेक्ट्रॉनों के लिए बहुत आकर्षित है, इस प्रकार यह एक बेहतर ऑक्सीडेंट है।
• उच्च चार्ज वाले अधिक इलेक्ट्रोनेगेटिविटी होते हैं इसलिए यह आसान अपचायक होते हैं।
• डेल्टा के लिए = इक्लिप्स
• स्टैगर्ड के लिए = डेल्टा नहीं
• ओए नियम के अनुसार एक अष्टफलकीय में एक छेद जोड़ने पर आपको उलटा पैटर्न मिलेगा।
  • समता नियम = जी से यू या यू से जी लेकिन जी कभी जी नहीं जाता और यू कभी यू नहीं जाता
  • और उसी तर्क से सिग्मा/पाई के संक्रमण के लिए नियम का पालन किया जाना चाहिए
  • अष्टफलकीय समन्वय की समन्वय संख्या का अनुभव करता है।
• होमो के चारों ओर मौजूद सभी का स्तर समान होना चाहिए।
• यदि 3 आइसोमर हैं, तो हमेशा एक ट्रांस और दो समरूप होंगे।
• ध्रुवीकरण योग्यता - नरम और अधिक वैलेन्सी होने की शक्ति।
• एलआई + सबसे कठिन है जबकि सीएस + सबसे नरम है।
• एफ सबसे कठिन है आई सबसे कठिन है।
• कक्षीय में समानता की विफलता जॉन टेलर है।
• जॉन टेलर - जेड इन हमेशा टी2जी कक्षाओं में होगा।
• कठिन आधार = ओएच
• एक बार एल्केन धातु से बंधा हो जाता है, इस प्रकार इलेक्ट्रॉन सघनता घट जाती है।
• डियामेन्टिज्म तब होता है जब सभी कक्षीय भरे हुए हों।
• जो मजबूत इंटरैक्शन देंगे वो हैं बड़े फैन।
• नीचे जाने पर कोमलता बढ़ जाती है कठोरता नहीं।
• यदि T2G उपकोश है, तो आपका T2G उपकोश को असममित किया जाना चाहिए।
• फिर एक स्पिन भी जोड़ता है क्योंकि स्पिन संख्या से उत्पन्न होने वाला मान जोड़ देगा
• 90 के पार कुछ अच्छा नहीं होता।
• फिर अंदर प्रोटोन निकाल देना
• LMCT में लिगेंड से संपर्क करना चाहिए।
• 4D 5D अच्छे क्षेत्र के हैं, सब कुछ बहुत शक्ति है
• सभी पाई स्टार इलेक्ट्रॉन तेज हैं। याद रखें।
• यदि सिस्टम फुल फील्ड है तो आपके पास कोई जॉन टेलर नहीं है।
• टी2जी टू है तो जेड आउट।
• T1G से T1G में एक ऊर्जा होनी चाहिए जो अधिक विश्वसनीय हो
• ईजी का कोई भी भाग असममित नहीं होना चाहिए
• ऑक्ट की जांच करने के लिए एक को पाचासो नहीं, बस जांचना होगा
• इसका अर्थ है कि संरचना को झुकना पड़ रहा है।
• T2G असमान होने पर जॉन टेलर होता है यानि 1345
• धातु सबसे अधिक ऑक्सीकरण अवस्था में होनी चाहिए, लिगैंड टू मेटल ट्रांजीशन के लिए।
• मेटल टू लिगेंड ट्रांजीशन के लिए लिगैंड को सबसे अधिक ऑक्सीकरण अवस्था में होना चाहिए,
• डेल्टा H के ट्रांजीशन के लिए अधिक होना चाहिए और TE पर हमेशा निर्भर रहना चाहिए