Généralités sur les Émulsions

Généralités sur les émulsions

• Les émulsions sont des systèmes dispersés de stabilité limitée ou thermodynamiquement instables formés de deux liquides non miscibles.
• Un liquide est dispersé sous forme de globules (microniques) dans l'autre, grâce aux tensioactifs.
• Ce sont des préparations généralement liquides, destinées à être administrées telles quelles ou utilisées comme excipients.

Définition de l'émulsion

• Une émulsion est constituée de 3 parties:
  • Une phase dispersante (phase externe, continue)
  • Une phase dispersée (phase interne, discontinue)
  • Une interface (formation d'un film) constituée d'un ou plusieurs agents tensioactifs.
• La phase aqueuse est de l'eau distillée et véhicule des substances hydrophiles.
• La phase organique (grasse, lipophile) est constituée d'huile et contient des substances lipophiles.
• Les émulsionnants (surfactants), de type amphiphiles, sont indispensables à la formation et à la stabilisation de l'émulsion.

Classification des émulsions

• On distingue des émulsions simples (H/E ou E/H) et multiples (H/L/H ou L/H/L).

• Les émulsions simples sont classées selon le sens de l'émulsion (eau dans huile ou huile dans eau), et selon leur phase dispersante et dispersée (hydrophile/lipophile).

• Les émulsions simples :

  • Une émulsion eau dans huile (E/H), parfois notée W/O : huile est la phase dispersante et l'eau est la phase dispersée
  • Une émulsion huile dans eau (H/E), ou O/W : l'eau est la phase dispersante et l'huile est la phase dispersée

• Les émulsions multiples nécessitent obligatoirement deux types de tensioactifs.

Formes d'instabilité des émulsions

• Crémage ou sédimentation: Séparation des phases due à une différence de densité.
• Floculation: Association des gouttelettes de la phase dispersée en agrégats par des forces d'attraction.
• Coalescence: Fusion complète des globules préalablement floculés, conduisant à la formation de gouttelettes plus grosses.
• Mûrissement d'Ostwald: Flux de matière des petites gouttes vers les grosses gouttes, due à la différence de concentration de solubilité.
• Inversion de phase: Modification brutale du sens de l'émulsion (inversion H/E à E/H ou inversement). Elle est due à un excès de gouttelettes de la phase dispersée (supérieur à 75%).

Facteurs influençant la stabilité des émulsions

• La tension interfaciale entre les phases dispersée et dispersante doit être faible.
• Les tensioactifs utilisés favorisent la répulsion entre les gouttelettes.
• La taille des gouttelettes doit être homogène et de faible diamètre.
• La viscosité de la phase dispersante doit être élevée.

Emulsifiants

• La théorie de l'émulsification concerne l'ajout d'émulsifiants, leur action, et les étapes pour disperser l'une des phases dans l'autre.
• Le rôle de l'émulsionnant se situe en abaissant la tension interfaciale, en diminuant le travail nécessaire pour augmenter l'interface et en favorisant l'émulsification et en augmentant la stabilité des émulsions, formées par la formation du film interfacial.
• Les additifs de stabilisation incluent, des agents épaississants qui augmentent la viscosité pour diminuer les phénomènes de sédimentation ou crémage ; des électrolytes, pour diminuer les phénomènes électrostatiques et des substances tampons pour éviter les variations de pH

Formulation des émulsions

• La méthode de formulation se base sur le HLB critique:
  • Le HLB critique est une valeur caractéristique des phases huileuses
  • Un mélange de surfactifs avec un HLB approprié, permet une émulsification optimale, avec des particules de taille minimale (inférieure à 1 micromètre), une faible viscosité et une stabilité maximale.
• On définit le HLB requis en réalisant une série d'émulsions avec des mélanges de tensioactifs de HLB différents, permettant de déterminer le HLB requis qui donne la formulation d'émulsion la plus stable.
• La formulation peut être complétée par l'utilisation de diagrammes ternaires pour une recherche plus ciblée.

Fabrication des émulsions

• Le principe général de fabrication d'une émulsion consiste à introduire les émulsionnants dans une des phases, disperser une des phases dans l'autre, et éventuellement homogénéiser.
• Les étapes de fabrication concernent la pesée, le mélange des composants, l'introduction des émulsionnants et des phases (alternativement ou par petites portions), la mise en température et l'agitation mécanique.
• Les types d'agitateurs incluent les agitateurs pour mélanges radiaux et axiaux et des homogénéisateurs.
• La vitesse et durée d'agitation conditionnent la granulométrie et la stabilité de l'émulsion. La vitesse d'agitation doit être assez élevée pour atteindre la granulométrie désirée. La durée d'agitation influence la granulométrie et la dispersion des phases. L'agitation peut diminuer la taille des globules. Une agitation prolongée peut entraîner une déstabilisation de l'émulsion (mûrissement d'Ostwald).
• Après l'agitation, la préparation est homogénéisée (mélange des phases) et refroidie.
• L'homogénéisation se fait par différents procédés, comme le broyeur colloïdal et l'homogénéisateur à filière.

Contrôle des émulsions

• L'examen macroscopique inclut l'aspect (présence de grumeaux), la couleur (reflet bleuté dû à effet Tyndall) et la fluidité.
• La détermination du sens de l'émulsion (H/E ou E/H) peut se faire par la méthode de dilution dans l'eau et les méthodes de coloration (avec des colorants hydrosolubles ou liposolubles qui diffusent ou non).
• Une méthode de référence pour déterminer le sens est la mesure de la conductivité électrique : la conductivité d'une phase hydrophile (émulsion H/E) est élevée (de l'ordre de 1 mS), tandis que celle d'une phase lipophile (émulsion E/H) est quasiment nulle (< 1 μS).
• L'analyse granulométrique détermine le diamètre moyen et la distribution de la taille des particules. Il utilise différents procédés, comme les microscopes, les compteurs de particules du type Coulter Counter, ou la granulométrie laser basée sur la diffraction de la lumière.
• La mesure de la viscosité est effectuée par des méthodes appropriées (ex: viscosimètres à cylindre coaxiaux, à cône et à plateau, capillaires et à chute de bille).
• Les essais de stabilité aux températures (chaude, froide) sont réalisés pour évaluer la stabilité. Ces essais incluent les tests de centrifugation à des accélérations élevées, tests aux cycles alternés (5°C/40°C) pour les tests de transport et stockage.