缓冲溶液：原理、过程与构成

缓冲溶液

• pH是影响化学反应的重要因素之一
• 酶催化反应和体液需要特定的pH条件
• 人血的正常pH范围是7.35到7.45
  • 超过这个范围可能导致疾病，酸中毒或碱中毒，甚至死亡
• 缓冲液的存在可以维持反应中恒定的[H3O+]
• 讲解缓冲液的重要性、作用原理和制备方法

缓冲过程

• 纯水和某些溶液在加入少量强酸或强碱时会改变pH
• 某些溶液只会使pH略微变化，如醋酸 (HAc) 和醋酸钠 (NaAc) 的混合物
  • 加入少量强酸和强碱或稀释时，pH几乎不变
• 这种溶液称为缓冲溶液
• NaAc在水溶液中完全分解为Na+和Ac-
• HAc不完全分解，[H3O+]低于单独HAc溶液
• 反应式：HAc(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + Ac-(aq)
• 加入少量强酸时，更多的H3O+与Ac-反应：
  • H3O+(aq) + Ac-(aq) → HAc(aq) + H2O(l)

缓冲溶液

• 质子转移平衡会移动以达到新的平衡，使溶液pH稳定
• 共轭碱Ac-称为抗酸成分
• 加入少量强碱时，碱中的OH-与溶液中的H3O+反应生成水
  • OH-(aq) + H3O+(aq) → 2H2O(l)
• 质子转移平衡右移，更多HAc解离产生H3O+，显著抵抗pH变化
• 共轭酸HAc为抗碱成分
• 含有酸及其共轭碱的溶液可以保持pH值稳定

缓冲溶液的构成

• 通常是含有酸碱共轭对的水溶液，如HAc-NaAc溶液、NH4Cl-NH3溶液等
• 酸碱共轭对又称缓冲体系或缓冲对
• 常见的缓冲体系包含：
  • HAc-NaAc
  • H2CO3-NaHCO3
  • H3PO4-NaH2PO4
  • Tris-HCl-Tris
  • H2C8H4O4-KHC8H4O4
  • NH4Cl-NH3
  • CH3NH3Cl-CH3NH2
  • NaH2PO4-Na2HPO4
  • Na2HPO4-Na3PO4

计算缓冲液的pH

• 亨德森-哈塞尔巴赫方程适用于含酸HA和共轭碱A-的缓冲溶液：
  • HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + A-(aq)
  • Ka = [H3O+][A-]/[HA], [H3O+] = Ka * [HA]/[A-]
  • pH = pKa + lg([A-]/[HA])
• [A-]/[HA]是缓冲成分比
• 由于同离子效应，HA和A-的平衡浓度与初始浓度大致相同：
  • [HA] ≈ c(HA), [A-] ≈ c(A-)
  • pH = pKa + lg(c(A-)/c(HA)) = pKa + lg(n(A-)/n(HA))
• 如果HA和A-的初始浓度相同：
  • pH = pKa + lg(V(A-)/V(HA))
• 注意事项：
  • 缓冲液的pH主要取决于pKa和缓冲成分之比
  • pKa固定时，pH随缓冲成分比变化；比例为1:1时,pH = pKa
  • 缓冲液的pH与溶液温度有关
    • 稀释会同比例降低HA和A-的浓度，pH几乎不变

精确pH的校正公式

• 忽略离子强度效应时，使用亨德森-哈塞尔巴赫方程计算出的pH是近似值
• 考虑活性系数：
  • pH = pKa + lg(a(A-)/a(HA)) = pKa + lg([A-]γ(A-)/([HA]γ(HA))) = {pKa + lg(γ(A-)/γ(HA))} + lg([A-]/[HA])
  • pH = pKa' + lg([A-]/[HA])
  • γ(HA)和γ(A-)是HA和A-的活性系数，lg(γ(A-)/γ(HA))是修正项
• 活性系数和修正项与弱酸的电荷及溶液的离子强度有关
• pKa'是考虑离子强度后的pKa校正值

缓冲容量和缓冲范围

• 加入少量H3O+或OH-时，缓冲液的pH变化很小，但缓冲能力有限
• 缓冲剂耗尽后，溶液失去维持pH不变的能力
• 缓冲容量(β)表示缓冲溶液的缓冲能力
  • β=dn(b) / V|dpH|
  • β的单位是mol·L-1·pH-1
  • dna(b)表示加入缓冲溶液中引起pH微小变化的强酸或强碱的摩尔数
• β值越大，缓冲能力越强
• 缓冲容量受总浓度和缓冲成分比的影响
• 缓冲成分比固定时，组分浓度越高，缓冲容量越大，pH变化越小
• 高容量缓冲液需要加入更多的H3O+或OH-才能达到与低容量缓冲液相同的pH变化
• 缓冲成分比例越接近1:1，缓冲容量越大；比例为1时缓冲效果最好

缓冲范围

• 缓冲范围是缓冲液有效的pH范围
• 缓冲比偏离1越远，缓冲效果越差，缓冲容量越低
• 实践中，[A-]/[HA]比例大于10或小于0.1时，缓冲效果差
• 有效范围在共轭酸pKa的±1 pH单位内
  • pH = pKa ± 1

缓冲溶液的配制

• 缓冲溶液有许多重要应用
  • 生物系统中，缓冲作用控制H3O+浓度
  • 化学分析中，通过控制选择性沉淀分离阳离子
  • 工业生产中，监测pH
• 配制缓冲液的步骤：
  • 选择合适的缓冲体系，pH接近共轭酸的pKa
  • 确定缓冲液的浓度，浓度越高，缓冲容量越大，合理范围为0.05mol·L-1~0.2mol·L-1
  • 计算缓冲成分的比例
  • 混合溶液并调节pH，加入强酸或强碱

缓冲液的制备方法

• 通过用部分中和另一种成分在最终混合步骤，以形成一种组分
• 例如，可以通过混合适量的HAc溶液和NaOH溶液来制备HAc-Ac-缓冲液
• HAc + OH- -> Ac- + H2O
• 或者将NaAc溶液和HCl溶液混合
  • Ac- + H+ -> HAc

血液中的主要缓冲系统

• 人体血液中有多种缓冲系统可以维持血液的pH在7.35至7.45的范围内
• 血液中的缓冲系统主要有：
  • 在血浆中，H2CO3-HCO3-，H2PO4--HPO42-，HnP-Hn-1P（其中HP是蛋白质）
  • 在红细胞中，H2b-Hb（其中H2b是血红蛋白），H2bO2-HbO2（其中H2bO2是氧合血红蛋白），H2CO3-HCO3-，H2PO4--HPO42-
• 血液中的主要缓冲系统是碳酸及其盐，碳酸氢钠的组合
• 二氧化碳CO2是人体代谢的主要酸性产物
• CO2（aq）+ H2O（l）= H2CO3（aq）
• 血液中的H2CO3和碳酸氢根离子HCO3-构成了重要的缓冲系统
• 健康人体内：[HCO3-] = 24mmol·L-1，[H2CO3] = [CO2（aq）] = 1.2mmol·L-1
• 血液的pH值可以通过Henderson-Hasselbalch方程式计算得出：pH = pKa + lg [HCO3-] / [CO3(aq)]
• 血液的离子强度通常为0.16，人体温度为37°C时，H2CO3的pKa1校正值为6.10，则：pH = 6.10 + lg 20/1 = 7.40
  • 如果血液的pH值降至7.35以下，则可能发生致命的情况，称为酸中毒
  • 如果血液的pH值升至7.45以上，则会导致另一种严重的情况，即碱中毒

血液系统

• 如果血液系统中存在过量的OH-，它会与H2CO3反应，从而使上述平衡向右移动
• 多余的HCO3-最终会被肾脏排出
• 由于人体是一个开放系统，尽管在pH 7.4时[HCO3-] / [H2CO3]的比率为20：1是超过正常缓冲比，但碳酸缓冲系统的缓冲作用在体内有效
• 因此，我们的肺不仅从我们吸入的空气中获取O2，而且还通过将废CO2排出到空气中来帮助我们维持适当的血液pH
• 复杂的缓冲平衡和运输/转移过程共同作用以实现对血液化学正常功能的pH控制