Valoraciones acido base en medio no acuoso PDF

Valoraciones acido base en medio no acuoso Septiembre 2024 Objetivos Objetivo general Conocer los principios básicos en los que se fundamentan las valoraciones ácido-base en medio no acuoso como método de cuantificación. Objetivos especificos Desarrollar en el estudiante las hab...

Valoraciones acido base en medio no acuoso Septiembre 2024 Objetivos Objetivo general Conocer los principios básicos en los que se fundamentan las valoraciones ácido-base en medio no acuoso como método de cuantificación. Objetivos especificos Desarrollar en el estudiante las habilidades necesarias para la realización del análisis ácido-base en medio no acuoso y su correspondiente interpretación en los diferentes campos de aplicación del área de la química en general y del análisis químico farmacéutico Que el estudiante conozca los reactivos más utilizados en el análisis ácido base en medio no acuoso y los cuidados especiales a tener en el uso de estos reactivos. Introducción El agua es un disolvente con comportamiento anfótero. Esta propiedad crea un inconveniente en las titulaciones de ácidos muy débiles (Ka ≤10-7) y bases muy débiles (Kb ≤10-7), porque crea un efecto competitivo. En estos casos, el uso de disolventes no acuosos es conveniente. Entre estos disolventes destacan compuestos orgánicos hidrocarburos, alcoholes y éteres, y compuestos inorgánicos no acuosos o líquidos moleculares que son líquidos a temperatura o cerca de ella, las sales fundidas y también los metales de bajo punto de fusión, como el mercurio o el sodio. Muchas sustancias adquieren mejores propiedades ácidas o básicas cuando se disuelven en solventes orgánicos. Por lo tanto, la elección del solvente apropiado permite la titulación de gran variedad de sustancias. El ácido acético reacciona de forma incompleta con el agua para formar iones oxonio y, por tanto, es un ácido débil. Por el contrario, se disuelve en una base como la etilendiamina, y reacciona tan completamente con el disolvente que se comporta como un ácido fuerte. Lo mismo aplica para ácido perclórico. ¿Cuándo realizar una determinación en medio no acuoso? La titulación ácido-base no acuosa se usa cuando: La sustancia de interés analitico no es soluble en agua. Los componentes de las mezclas de ácidos o bases deben determinarse por separado mediante titulación. Cuando el punto de equivalencia es dificil de detectar en medio acuoso debido a que la fuerza del acido o de la base es muy debil en agua. Teoría acido base Los ácidos y las bases se han definido desde hace mucho tiempo como sustancias que, cuando se disuelven en agua, proporcionan iones hidrógeno e hidroxilo, respectivamente. Esta definición, introducida por Arrhenius, no reconoce el hecho de que las propiedades características de los ácidos o de las bases puede desarrollarse también en otros disolventes. Por ello, las valoraciones en medio no acuoso se apoyan en una definición más generalizada aportada por Brönsted, quien definió un ácido como una sustancia que proporciona protones y una base como sustancia que se combina con protones. Aún más amplia es la definición de Lewis, quien definió un ácido como cualquier material que acepte un par de electrones, una base como cualquier material que done un par de electrones, y neutralización como la formación de un enlace de coordinación entre un ácido y una base. Teoría acido base Según la teoría de Brönsted y Lowry, un ácido es una sustancia que puede liberar un protón (H+) y una base, la sustancia que puede combinarse con un protón, es decir, un aceptor de protones. Si una especie se combina con un protón, deja de ser una base y se convierte en un ácido, y si una especie libera un protón, deja de ser un ácido y se convierte en una base, así, un par ácido-base que se define por un protòn, ha sido llamado por Brönsted un par ácido-base conjugado o un sistema buffer. Los dos procesos tienen lugar condicionándose uno de otro, liberación de un protón por un ácido y aceptaciòn del protón por una base así: A1 + B2 A2 + B1 Acido Base Acido conjugado Base conjugada Teoría acido base Teoría de Sistema de Solventes de Compuestos Presenta una definición más amplia con el concepto de sistema de solventes de ácidos y bases. De acuerdo con este concepto los solventes tienden a auto-disociarse en iones Acido es toda sustancia que aumenta la concentración de iones lionio (+) en el disolvente. Una base es toda sustancia que aumenta la concentración de iones liato (-) en el disolvente. Iones lionio (+) Iones liato (-) 2H2O H3O+ OH- 2MeOH MeOH2+ OMe- 2HOAc H2OAc+ OAc- 2NH3 NH4+ NH2- Equilibrio en sistemas no acuosos El equilibrio químico es el principal concepto que nos proporciona datos cuantitativos en una reacción. El proceso de titulación en un medio no acuoso no tiene muchas diferencias con el acuoso. El cambio del solvente generalmente ejerce un efecto en una reacción de neutralización. Al cambiar el solvente, pueden variar por completo los productos de un determinado conjunto de reactivos, y en ciertos casos, es posible que se invierta el sentido de la reacción. Los factores que influyen en el transcurso de una reacción de neutralización: A) Fuerza intrínseca de Ácidos y Bases. B) Constante de autoprotólisis. C) Constante Dieléctrica. D) Reacciones con el solvente. Clasificación de disolventes Protogénicos o Aproticos o ácidos: Anfóteros aprotónicos HF, Ácido Agua, metanol, Benceno, sulfúrico, ácido etanol clorobenceno, HC Solventes básicos fòrmico, ácido clorados prototípicos acético Estos solventes son ionizados y tienen también un carácter ligeramente anfótero. Con fuerte Poseen además tendencia a Pueden actuar propiedades básicas, ceder protones a como acido frente Son inertes a la porque ellos fácilmente bases débiles y a las bases o como transferencia de fuertes, y acepta se combinan con bases frente a los protones protones de los protones. Ejemplos: ácidos ácidos Etilendiamina y Butilamina, incluyendo Dioxano.  Selección de disolvente Alto poder disolvente El disolvente no debe ser altamente toxico. Debe aumentar las propiedades acido-base de la molecula a analizar y ser liquido a temperatura ambiente. No debe existir reacciones secundarias entre el valorante y el analito El producto de la titulacion debe ser soluble o formar precipitados sólidos, compacto y cristalino. No voluminosos, ni gelat Constante dielectrica, cuanto mas pequeña, mayores son las fuerzas atractivas entre iones opuestos del soluto, por lo tanto, en disolventes con constante dielectrica baja (menores a 15) las interacciones entre iones tienen mayor alcance y estos quedan asociados en su mayor parte. Debe ser anhidro  Valoraciones de bases La valoracion no acuosa de bases es aplicable a las moleculas organicas que tienen un nitrogeno basico en su estructura (aminas)​ Para aumentar el caracter basico de estas moleculas la reaccion se realiza en un disolvente acido. Generalmente el disolvente utilizado es el acido acetico glacial ya que es un reactivo poco peligroso, barato, con un magnifico poder disolvente y de baja toxicidad. Los tipos de compuestos que pueden ser titulados como bases incluyen aminas, compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, oxazolinas, compuestos de amonio cuaternario, sales alcalinas de ácidos orgánicos, sales alcalinas de ácidos inorgánicos débiles y algunas sales de aminas. Muchas sales de ácidos halógenos pueden ser titulado en ácido acético o anhídrido acético después de la adición de acetato de mercurio, que elimina el ion haluro como complejo de haluro de mercurio no ionizado e introduce el ion acetato. Valoraciòn de bases Se emplea como titulante ácido perclórico en ácido acético glacial, aunque en casos especiales se emplea ácido perclórico en dioxano. El sistema de electrodos de vidrio-calomel resulta útil en estas determinaciones. El ácido perclórico se prepara a partir del reactivo 70%, se mezcla con ácido acético glacial y anhídrido acético, se enfria y afora con ácido acético glacial hasta obtener el volumen requerido. Se suele dejar reposar la solución preparada durante 1 día para que el anhídrido acético en exceso se combine y el contenido de agua no exceda 0,05 %. El valorante se estandariza con biftalato de potasio utilizando cristal violeta como indicador. Otros disolventes utilizados son el anhidrido acetico para titular bases muy debiles, acetonitrilo, el tolueno. Valoración de ácidos Los compuestos ácidos que se pueden titular en medio no acuoso son las moléculas orgánicas capaces de ceder un protón, insolubles o poco solubles en agua, o de acidez débil que impide determinarse en medio acuoso. Su carácter acido se revela mediante un disolvente básico. Ejemplos de este tipo de compuestos incluyen: Haluros de ácido Anhídridos de ácido Ácidos carboxílicos Aminoácidos Enoles tales como barbitúricos y xantinas Imidas, fenoles, pirroles y sulfonamidas. Valoración de ácidos Se emplean como titulantes alcóxidos de metales alcalinos o hidróxidos de tetralquilamonio. Con frecuencia se emplea metóxido de sodio en una mezcla de metanol y tolueno, aunque el metóxido de litio en metanol benceno es empleado para titular sustancias que producen un precipitado gelatinoso en las titulaciones con metóxido de sodio. La estandarizacion de los titulantes se realiza utilizando patrones acidos como el acido benzoico. Aspectos importantes El error alcalino limita el empleo del electrodo de vidrio como electrodo indicador cuando se emplean alcohóxidos de metales alcalinos como titulantes, en particular en solventes básicos. Por lo tanto, el electrodo indicador de antimonio, aunque algo errático, resulta útil en dichos casos. El empleo de hidróxidos de amonio cuaternario, por ejemplo, el hidróxido de tetra n-butilamonio y el hidróxido de trimetilhexadecilamonio (en benceno- metanol o alcohol isopropílico), presenta dos ventajas sobre los otros titulantes: a. La sal de tetralquilamonio del ácido titulado es soluble en el medio de reacción y b. Se puede emplear un electrodo de vidrio calomel. Los solventes empleados en la titulación de sustancias ácidas se deben proteger de la exposición excesiva al aire atmosférico debido a la interferencia producida por el dióxido de carbono. Para ello se emplea una atmósfera inerte durante la titulación. La absorción de dióxido de carbono se puede determinar mediante la titulación con un blanco. El blanco no debe consumir más de 0,01 ml de metóxido de sodio 0,1 N (SV) por ml de solvente. Detección del punto final El punto final se puede determinar visualmente observando el cambio de color de un indicador o potenciométricamente, según el caso. Si se emplea un electrodo de calomel como electrodo de referencia, se recomienda reemplazar la solución acuosa de cloruro de potasio del puente salino por perclorato de litio 0,1 N en ácido acético glacial para titulaciones en solventes ácidos; o cloruro de potasio en metanol para titulaciones en solventes básicos. Cuando se recomiende la modificación del electrodo de calomel con éstas o con otras mezclas no acuosas es necesario retirar previamente la solución de cloruro de potasio y lavar con agua para eliminar el cloruro de potasio residual. Luego se elimina el agua residual con el solvente no acuoso indicado y finalmente se llena el electrodo con la mezcla no acuosa indicada. Los sistemas más útiles para titulación en solventes no acuosos se indican en la Tabla 1. Indicadores en medio no acuoso Los indicadores para titulaciones acido base en medio no acuoso funcionan igual que los utilizados en medio acuoso, es decir ya sea donando o aceptando protones. En medio no acuoso el punto final ocurre por el incremento abrupto de la concentración del par iónico que involucra a una de las formas coloreadas del indicador. Indicador + AcOH IndH+.AcO- IndH+ + AcO- Color A Color B Indicador + AcOH2+.ClO4- IndH+.ClO4-+ AcOH IndH+ + ClO4- Color A Color C Para medios no acuosos existen muchos disolventes y el funcionamiento del indicador depende del disolvente usado. Por ello, es conveniente realizar titulación potenciométrica utilizando el indicador. El cambio de color que ocurre lo más próximo posible al punto de equivalencia potenciométrico debe emplearse como punto final para titulaciones posteriores de la misma naturaleza. Punto final El punto final puede determinarse visual o potenciometricamente (cuando el sistema disolvente tiene una constante dieléctrica alta). En este caso se evalúa el potencial (mV) en función de los mL de titulante agregado, o puede emplearse primera o segunda derivada. El potencial (mV) es generado por los protones solvatados. Es decir, el electrodo responde a cambios de concentración de protones solvatados. Por ejemplo, si se emplea ácido acético (AcOH) como disolvente, el electrodo responderá a variaciones en la concentración de AcOH2+. Si se emplea electrodo de calomel debe sustituirse la solución saturada de KCl por una solución no acuosa (LiClO4 en ácido acético glacial cuando se efectúa titulaciones en solventes ácidos o con KCl en alcohol metílico para titulaciones en solventes básicos). Existen tituladores electrométricos automáticos, en los cuales el agregado de titulante se realiza automáticamente hasta que se alcanza un potencial o pH preseleccionado, que representa el punto final y en ese momento cesa el agregado de titulante. Correcciones con el blanco El punto final determinado en una titulación es una estimación del punto de equivalencia de la reacción. La validez de esta estimación depende, entre otros factores, de la naturaleza de las sustancias a titular y de la concentración del titulante. De modo que, para aumentar la confiabilidad de la determinación del punto final, resulta necesario realizar una corrección con un blanco apropiado. Tal corrección se realiza generalmente mediante la titulación del blanco, en la cual el procedimiento indicado se repite en cada detalle excepto que la muestra se omite. Correcciones con el blanco En estos casos, el volumen El volumen corregido así real de titulante, obtenido se emplea para equivalente a la sustancia calcular la cantidad de analizada, es la diferencia muestra titulada. entre el volumen Cuando se determina el consumido en la titulación punto final del blanco y el consumido potenciometricamente, la en la titulación de la corrección del blanco es muestra. generalmente insignificante Aplicaciones Las valoraciones en medio no acuoso tiene amplia aplicación en el análisis de materias primas y preparaciones farmacéuticas Referencia Bibliográfica Administración Nacional de Medicamentos, Alimentos y Tecnología Médica ANMAT (2003) Farmacopea Argentina Volumen I, Séptima edición. https://www.argentina.gob.ar/sites/default/files/libro_primero.p df Farmacopea de los Estados Unidos 44 NF 39 Quijada, I., Vides I., and Huezo, S. Comparacion de valoraciones acido base, en medio acuoso y no acuoso. [Tesis de pregrado, Universidad de El Salvador] Repositorio Institucional Universidad de El Salvador. https://repositorio.ues.edu.sv/items/b647377c-8915-430b-9561- f8f759cf45ba