Ibridazione - Chimica Organica PDF

1 Ibridazione  2 Chimica Organica Chimica Organica: anche chiamata Chimica del Carbonio (descrive le proprietà dei composti che contengono questo elemento) o Chimica della Vita (descrive le proprietà delle mole...

1 Ibridazione  2 Chimica Organica Chimica Organica: anche chiamata Chimica del Carbonio (descrive le proprietà dei composti che contengono questo elemento) o Chimica della Vita (descrive le proprietà delle molecole biologiche) Nel 1828 Wöhler dimostrò che era possibile ottenere una sostanza organica (urea) partendo da una inorganica O || — NH4+ – O—C—N — → NH2—C—NH2 Ammonio cianato (sale) Urea La Chimica organica è ricchissima di composti perché il Carbonio si combina con tanti altri atomi di Carbonio, formando catene lineari o ramificazioni, che poi costituiscono l’ossatura dei composti organici (biologici) Inoltre il Carbonio, essendo tetravalente, mostra una grande capacità di legame (4 legami) con C, H, O, N, S  3 Nella formazione dei legami il Carbonio è anche versatile, perché può formare legami semplici, doppi e tripli La Chimica Organica è comunque povera di elementi, perché i composti organici contengono solo pochi elementi (C, H, O, N, S, P, alcuni metalli) D’altra parte esistono differenze notevoli nell’abbondanza degli elementi presenti nel sistema solare, crosta terrestre e corpo umano Confronto tra abbondanza molare relativa degli elementi (%) Sistema solare Crosta terrestre Corpo umano H 92 O 47 H 63 He 5,1 Si 28 O 25,5 O 0,033 Al 7,9 C 9,5 C 0,026 Fe 4,5 N 1,4 Ne 0,010 Ca 3,5 Ca 0,3 N 0,008 Na 2,5 P 0,2 Si 0,002 K 2,5 S 0,08 Mg 0,002 Mg 2,2 Na 0,07  4 Ibridazione La formazione di legami covalenti tra elementi del secondo periodo presenta una caratteristica peculiare. Gli atomi di carbonio, azoto e ossigeno quando formano legami covalenti usano orbitali 2s e 2p. I tre orbitali atomici 2p formano angoli di 90° uno rispetto all’altro e se gli atomi utilizzassero tali orbitali per formare legami covalenti gli angoli di legame dovrebbero misurare 90°. Tuttavia tali angoli non sono presenti nelle molecole organiche. Infatti troviamo angoli di 109.5° nelle molecole in cui sono presenti legami semplici, 120° nelle molecole contenenti legami doppi e 180° dove sono presenti legami tripli. Per spiegare questi angoli Pauling propose che gli orbitali atomici si combinano per formare nuovi orbitali detti orbitali ibridi.  5 Ibridazione L’ibridazione è il riarrangiamento di orbitali atomici che si verifica durante la formazione di un legame chimico L’ibridazione è indispensabile per spiegare la struttura e le proprietà delle molecole (numero di legami formati, geometria delle molecole, polarità delle molecole, …) L’atomo di Carbonio è sempre ibridato, e quindi è necessario una conoscenza approfondita del fenomeno della ibridazione per poter iniziare lo studio della struttura dei composti organici L’ibridazione non è comunque una peculiarità di C, perché anche N e O risultano quasi sempre ibridati nei loro composti L’ibridazione di O e N (analoga a quella di C) spiega la geometria angolata di H2O e quella piramidale di NH3 Anche gli ioni metallici nei composti di coordinazione (Fe++ nell’emoglobina) sono ibridati, ma la loro ibridazione è in genere diversa da quella di C  7 Ibridazione del Carbonio C 2s2 2p2 Configurazione elettronica del Carbonio non ibridato Con tale configurazione il C potrebbe formare: - 2 legami covalenti - 2 legami dativi (1 come acccettore ed 1 come donatore) La promozione di 1 elettrone dal’orbitale 2s all’orbitale 2p consente al C di formare 4 legami covalenti C (eccitato) In questo stato il C, legandosi ad esempio a 4 H per formare CH4, formerebbe 4 orbitali molecolari σ, ma 3 di questi sarebbero isoenergetici ed il 4° avrebbe un’energia inferiore  8 Inoltre la geometria di CH4 farebbe prevedere l’esistenza di angoli di legame di 90° tra i 3 legami C—H isoenergetici (gli orbitali 2p sono così orientati); il 4° legame sarebbe orientato casualmente Invece evidenze sperimentali dimostrano che: - i 4 legami C—H hanno lo stesso contenuto energetico - gli angoli di legame C—H sono tutti di 109°, perché il C occupa il baricentro di un tetraedro, mentre i 4 H si trovano ai vertici di tale tetraedro H C  9 Quindi gli orbitali atomici del C si riarrangiano dando luogo al fenomeno della ibridazione (mescolamento di orbitali atomici con formazioni di nuovi orbitali ibridi) In particolare, il C presenta tre diversi tipi di ibridazione (sp3, sp2, sp) Regole generali per l’ibridazione Queste regole sono valide per qualunque atomo ibridato (non solo quindi per C) e anche per altri tipi di ibridazione: a)l’ibridazione si verifica quando l’atomo si combina con altri atomi; b) il numero di orbitali ibridi formati è uguale a quello degli orbitali atomici di partenza; c) la nomenclatura degli orbitali ibridi tiene conto del tipo e del numero degli orbitali atomici di partenza (Esempio: i 3 orbitali sp2 provengono dall’ibridazione di 1 orb. 2s e 2 orb. 2p); d) gli orbitali ibridi sono isoenergetici tra loro;  10 e) forma ed energia degli orbitali ibridi diversa (intermedia) rispetto a quella degli orbitali di partenza; f) orientazione degli orbitali ibridi deriva dalla minore interazione reciproca (massima distanza tra gli orbitali); g) le regole di riempimento elettronico degli orbitali ibridi sono uguali a quelle di orbitali non ibridi. Ci sono alcune eccezioni (atomi di N nelle basi puriniche e pirimidiniche) comunque finalizzate ad una maggiore stabilità della molecola Formazione degli orbitali ibridi sp3 del C Viene ibridato l’unico orbitale 2s con tutti e 3 gli orbitali 2p ibridazione ⇒ orbitali ibridi sp3 Si ottengono 4 orbitali ibridi sp3  11 Gli orbitali sp3 possiedono un’energia più prossima a quella degli orbitali 2p che a quella dell’orbitale 2s (75% di carattere p e 25% di carattere s) La forma degli orbitali sp3 assomiglia quindi a quella di un orbitale p, anche se uno dei suoi lobi è molto più lungo (simmetria cilindrica) Orbitale ibrido sp3 L’orientazione degli orbitali sp3 è spaziale perché derivanti dai tre orbitali 2px, 2py e 2pz che forniscono le tre dimensioni Quindi il nucleo del C occupa il baricentro di un tetraedro ed i 4 orbitali sp3 sono orientati con il loro lobo maggiore verso i 109° vertici del tetraedro Tutti gli angoli di legame sono di 109,5° 12 13 14 15  16 Gli orbitali sp3, combinandosi con altri orbitali atomici (non ibridi o ibridi) formano sempre orbitali molecolari di tipo σ (simmetria cilindrica) + C H C—H Orbitale ibrido sp3 Orb. 1s Orbitale molecolare σ + C F C—F Orbitale ibrido sp3 Orbitale 2p Orbitale molecolare σ + C C C—C Orbitale ibrido sp3 Orbitale ibrido sp3 Orbitale molecolare σ  17 Geometria con atomi di C ibridati sp3  18 Formazione degli orbitali ibridi sp2 del C Viene ibridato l’unico orbitale 2s con 2 orbitali 2p; l’altro orbitale 2p resta non ibridato ibridazione ⇒ Si ottengono 3 orbitali ibridi sp2 Gli orbitali sp2 possiedono un’energia che corrisponde al 66% di carattere p e 33% di carattere s La forma di sp2 è simile a quella di sp3, ma con il lobo Orbitale ibrido sp2 maggiore meno allungato La disposizione degli sp2 è planare in quanto derivano da 2 orbitali 2p (solo due delle tre dimensioni)  19 Il C occupa il centro di un triangolo equilatero ed i 3 orbitali sp2 sono orientati con il lobo maggiore verso i vertici del triangolo Gli orbitali sp2 formano angoli di legame di 120° L’altro orbitale 2p non ibrido è ortogonale al centro del triangolo (in 120° visione dall’alto nella figura) Gli orbitali sp2 del C formano tre orbitali molecolari σ, combinandosi con orbitali atomici di altri atomi L’orbitale 2p forma un orbitale molecolare π, combinandosi ad esempio con l’orbitale 2p di un altro atomo di C, formando quindi un doppio legame C—C — 20  21 Geometria con atomi di C ibridati sp2 Etene Benzene 22 23  24 Formazione degli orbitali ibridi sp del C Viene ibridato l’unico orbitale 2s con 1 orbitale 2p; gli altri 2 orbitali 2p restano non ibridati ibridazione ⇒ Si formano 2 orbitali ibridi sp Gli orbitali sp hanno un’energia che corrisponde al 50% di carattere p e 50% di carattere s La forma di sp è simile a quella di sp3 ed sp2, ma con il lobo maggiore ancora meno Orbitale ibrido sp allungato La disposizione degli sp è lineare in quanto derivano da un solo orbitale 2p (solo una dimensione)  25 Il C si trova al centro ed i 2 orbitali sp si orientano con il lobo maggiore lungo i due versi di una retta Gli orbitali sp formano angoli di legame di 180° I rimanenti 2 orbitali 2p sono 180° ortogonali alla retta e formano un angolo di 90° tra loro (in visione dall’alto nella figura) Gli orbitali sp del C formano due orbitali molecolari σ, combinandosi con orbitali atomici di altri atomi I due orbitali 2p formano due orbitali molecolari π, combinandosi ad esempio con 2 orbitali 2p di un altro atomo di C (i lobi dei π sono sopra e sotto, davanti e dietro al σ) 26 27  — Si forma quindi un triplo legame C—C 28 e l’orbitale molecolare σ viene circondato completamente dai due orbitali molecolari π Gli orbitali ibridi sp di un atomo di C possono anche dar luogo a due doppi legami invece che ad un triplo legame Esempi H H C3H4 — — C—C—C CO2 — — O—C—O H H Riconoscimento del tipo di ibridazione del C Per riconoscere il tipo di ibridazione (sp3, sp2, sp) del C in un composto bisogna sapere quali legami stabilisce: - solo legami semplici ⇒ ibridazione sp3 - un legame doppio ⇒ ibridazione sp2 - un legame triplo o due legami doppi ⇒ ibridazione sp  29 Lunghezza ed energia media dei legami del Carbonio Tipo di legame Lunghezza (Å) Energia (kcal/mol) C—H 1,09 104 C—C 84 sp3—sp3 1,54 sp3—sp2 1,50 sp3—sp 1,46 — C—C 1,34 163 — C—C 1,19 230 C—N 1,47 75 — C—N 1,28 144 — C—N 1,16 214 C—O 1,43 85 — C—O 1,20 170 30  31 Ibridazione sp3, sp2 e sp in atomi diversi da C L’ibridazione sp3, sp2 ed sp non è limitata al C, ma si verifica anche per N ed O; ad esempio in NH3 e H2O N ed O sono ibridati sp3 Disposizione degli elettroni in N ibridato sp3 N ↑↓ ↑ ↑ ↑ NH3 ha quindi la forma di una piramide a base trigonale, perché la disposizione spaziale di N è quella tetraedrica in cui manca un vertice, sostituito dalla coppia di elettroni Gli angoli di legame di 107° (non 109° del tetraedro regolare) sono dovuti all’effetto repulsivo della coppia di elettroni  32 Quando NH3 acquista uno ione H+, diventando quindi NH4+, ritorna la perfetta geometria tetraedrica con angoli di 109° Disposizione degli elettroni in O ibridato sp3 O ↑↓↑↓ ↑ ↑ H2O è angolata perché la disposizione spaziale di O è tetraedrica; in questo caso mancano due H—O vertici, sostituiti da due coppie di elettroni H L’angolo di legame di 105° in H2O (non 109° come nel tetraedro regolare) è dovuto al notevole effetto repulsivo delle coppie di elettroni non condivise Oltre allo stato di ibridazione sp3, N ed O possiedono anche l’ibridazione sp2 (quando formano un doppio legame) e sp (quando formano un triplo legame) 33 Tiziana Bellini, Chimica medica e propedeutica biochimica, Zanichelli editore 2017 34 35 36