Chimie: Structure et Réactivité - Cours LU1Ci001 - PDF

Licence de Sciences et Technologies Première année – Cycle d’intégration UE LU1Ci001 Chimie : Structure et réactivité Partie II : Molécules SOMMAIRE II.1. Structure électronique de la liaison chimique 4 II.1.1. Quelques caractéristique...

Licence de Sciences et Technologies Première année – Cycle d’intégration UE LU1Ci001 Chimie : Structure et réactivité Partie II : Molécules SOMMAIRE II.1. Structure électronique de la liaison chimique 4 II.1.1. Quelques caractéristiques de la liaison covalente 4 II.1.1.1. Ordre de liaison 4 II.1.1.2. Longueur de liaison 4 II.1.1.3. Énergie de liaison 5 II.1.2. Orbitales moléculaires 6 II.1.2.1. Molécules diatomiques à deux orbitales moléculaires 6 II.1.2.1.1. Molécules homonucléaires 6 II.1.2.1.1.1. Diagramme moléculaire de H2 6 II.1.2.1.1.2. Diagrammes moléculaires de H2+, He2+ et He2 10 II.1.2.1.2. Molécules hétéronucléaires : diagramme moléculaire de LiH 11 II.1.2.2. Molécules diatomiques à n orbitales moléculaires 14 II.1.2.2.1. Construction des diagrammes moléculaires 14 II.1.2.2.2. Diagramme moléculaire de HF 14 II.1.2.2.3. Diagramme moléculaire de O2 19 II.1.2.2.4. Diagramme moléculaire de F2 26 II.1.2.2.5. Diagramme moléculaire de N2 27 II.2. Structure spatiale des molécules 30 II.2.1. Schémas de Lewis 30 II.2.1.1. Valence des éléments chimiques 31 II.2.1.1.1. Valence des atomes 31 II.2.1.1.2. Règle du duet 31 II.2.1.1.3. Règles de l’octet et de l’octet réduit 31 II.2.1.1.4. Limites de la règle de l’octet 32 II.2.1.1.4.1. Hypercoordination 32 II.2.1.1.4.2. Règle des 18 électrons 33 II.2.1.1.4.3. Les radicaux 33 II.2.1.2. Charges réelles et charges formelles 33 II.2.1.3. Construction des schémas de Lewis 35 II.2.1.4. Mésomérie 39 II.2.1.5. Relations avec les diagrammes des orbitales moléculaires 41 II.2.2. Le modèle VSEPR 42 II.2.2.1. Principe du modèle VSEPR 42 II.2.2.2. Détermination de la géométrie d’une molécule 43 II.2.2.3. Angles théoriques vs. angles réels 45 II.2.2.4. Exemples 46 1 II.2.2.5. Limite de la méthode VSEPR 48 II.2.3. La polarité des molécules 48 II.2.3.1. Moment dipolaire électrique d’une liaison covalente 48 II.2.3.2. Moment dipolaire électrique d’une molécule 50 II.2.4. Le modèle de l’hybridation des orbitales atomiques 52 II.2.4.1. Présentation du modèle 52 II.2.4.2. Hybridation sp3 de l’atome de carbone 53 II.2.4.3. Hybridation sp2 de l’atome de carbone 53 II.2.4.4. Hybridation sp de l’atome de carbone 54 II.2.4.5. Correspondance hybridation–géométrie 55 II.3. Forces intermoléculaires 55 II.3.1. Définitions 55 II.3.2. Forces de Keesom 56 II.3.3. Forces de Debye 56 II.3.4. Forces de London 57 II.3.5. Liaisons hydrogène 59 II.3.6. Cas des molécules présentant des liaisons hydrogène 60 II.4. Stéréochimie 61 II.4.1. Formules brute, développée, semi-développée, et topologique 61 II.4.2. Isomérie de constitution 62 II.4.3. Stéréoisoméries de conformation et configuration 62 II.4.4. Représentation des molécules 63 II.4.4.1. Représentation de Cram 63 II.4.4.2. Représentation de Newman 65 II.4.5. La chiralité 66 II.4.5.1. Définition 66 II.4.5.2. Énantiomérie 66 II.4.5.3. Chiralité centrée 68 II.4.5.3.1. Règles séquentielles de Cahn–Ingold–Prelog 68 II.4.5.3.2. Descripteurs (R) et (S) 70 II.4.5.3.3. Composé méso 71 II.4.5.3.4. Diastéréoisomères (diastéréomères) 72 II.4.5.3.5. Chiralité axiale et atropoisomérie 74 Les représentations des orbitales moléculaires ont été réalisées grâce au site OrbiMol développé par Patrick Chaquin et Franck Fuster (P. Chaquin et F. Fuster, OrbiMol, Laboratoire de Chimie Théorique, UPMC Univ Paris 06 –UMR CNRS 7616, Paris – http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol/). 2 II.1. Structure électronique de la liaison chimique La plupart des atomes s’associent pour former des molécules, c’est-à-dire des entités discrètes constituées d’atomes liés entre eux. Les gaz nobles quant à eux demeurent la plupart du temps sous forme monoatomique même si des édifices moléculaires impliquant l’argon (Ar), le krypton (Kr) et le xénon (Xe) ont récemment été synthétisés. Les liaisons entre atomes dans les molécules sont appelées liaisons covalentes. Elles sont formées par mise en commun d’électrons de valence des atomes. II.1.1 Quelques caractéristique de la liaison covalente II.1.1.1 Ordre de liaison Deux atomes A et B peuvent être liés par des liaisons simples ou des liaisons multiples. Il existe en effet des liaisons doubles et des liaisons triples. Dans la molécule résultante, tous les électrons impliquées dans ces liaisons multiples sont partagés par les deux atomes. Dans le modèle dit de Lewis, que l’on verra par la suite. On définit l'ordre de liaison correspondant au nombre de liaisons chimiques établies entre une paire d'atomes. Il s’agit d’un nombre entier positif : Un ordre de liaison de 1 correspond à une liaison simple (A–B). Un ordre de liaison de 2 correspond à une liaison double (A=B). Un ordre de liaison de 3 correspond à une liaison triple (AB). II.1.1.2. Longueur de liaison La longueur rAB de la liaison entre deux atomes A et B correspond au minimum de l'énergie potentielle du système constitué par les deux atomes. La longueur de liaison rAB est la distance moyenne entre les noyaux des deux atomes liés par la liaison chimique. Elle correspond, en première approximation, à la somme des rayons de covalence des 3 deux atomes. Donc, plus le rayon de covalence des atomes est grand, plus la longueur de la liaison est importante. Même si elle est généralement comparable, la longueur de la liaison rAB entre deux atomes A et B donnés dépend de la molécule où ils se trouvent. La longueur de la liaison est généralement exprimée en picomètres (1 pm = 10–12 m) ou en angströms (1 Å = 10–10 m). Liaison Rayon de covalence (Å) Longueur de liaison (Å) rH = 0,34 et rC =0,77 1,09 rH = 0,34 et rGe =1,22 1,53 rC = 0,77 et rSi =1,11 1,85 rI = 1,33 et rPb =1,47 2,79 Pour deux atomes A et B donnés, Il y a également une corrélation étroite entre l’ordre de liaison et la longueur de la liaison rAB : plus l’ordre de liaison est grand, plus la liaison est courte. Liaison Ordre de liaison Longueur de liaison (Å) 1 1,54 2 1,34 3 1,20 1 1,47 2 1,29 3 1,16 II.1.1.3. Énergie de liaison La formation d'une liaison entre deux atomes A et B est une réaction exothermique. L’énergie libérée lors de cette formation est la variation d’enthalpie rH° mesurée dans les conditions standards (en phase gazeuse, sous une atmosphère de pression et à 298 K) par des méthodes calorimétriques : A (gaz) + B (gaz) → A–B (gaz) rH° est une grandeur thermodynamique macroscopique, exprimée en kJ.mol–1, négative puisque la molécule formée est plus stable que le système constitué des deux atomes isolés. Plus la liaison formée 4 est stable, plus l’énergie libérée est grande. On appelle énergie de la liaison A–B, notée D°AB, l’énergie qu’il faut fournir à la liaison pour qu’elle se rompe : A–B (gaz) → A (gaz) + B (gaz) Par définition l’énergie de liaison D°AB, exprimée en kJ.mol–1, est positive et égale à –rH°. Plus la liaison A–B est stable (forte), plus D°AB est grande, et inversement. Pour deux atomes A et B donnés, Il y a une étroite corrélation entre la longueur de la liaison rAB et l’énergie D°AB de cette liaison. En effet, plus la liaison est courte (plus l’ordre de liaison est grand), plus l’énergie de liaison est grande. Liaison Ordre de liaison Longueur de liaison (Å) D° (kJ.mol–1) 1 1,54 346 2 1,34 602 3 1,20 835 1 1,47 305 2 1,29 615 3 1,16 887 1 2,05 226 2 1,49 425 II.1.2. Orbitales moléculaires Dans le modèle de la liaison chimique, ils ne faut pas considérer uniquement le nombre d’électrons, déduit des configurations électroniques (ce qui est le cas du modèle classique dit de Lewis). Il faut aussi prendre en compte l'énergie de ces électrons, et le fait que la zone de l'espace dans laquelle leur probabilité de présence est élevée est variable. Une description moderne de la liaison chimique a été ainsi mise au point à partir de la notion d'orbitale : il s'agit de la notion d'orbitale moléculaire. II.1.2.1. Molécules diatomiques à deux orbitales moléculaires II.1.2.1.1. Molécules homonucléaires II.1.2.1.1.1. Diagramme moléculaire de H2 La molécule H2 est obtenue par formation d’une liaison covalente entre deux atomes d’hydrogène. Cette liaison résulte du recouvrement en phase des orbitales atomiques de valence des deux atomes d’hydrogène impliqués dans la liaison. Les orbitales atomiques de valence des deux atomes d’hydrogène 1s(A) et 1s(B) se combinent linéairement (théorie LCAO pour « Linear Combination of Atomic Orbitals ») pour donner deux nouvelles orbitales : deux orbitales moléculaires + et –. L'approximation pour décrire les orbitales moléculaires à l'aide d'une combinaison linéaire d'orbitales 5 atomiques a été introduite en 1929 par John Lennard-Jone. Elle consiste à envisager deux façons de combiner les deux orbitales atomiques : une façon constructive (recouvrement liant), et une façon destructrice (recouvrement anti liant) : Recouvrement liant : + = A1s(A) + B1s(B) Recouvrement anti liant : – = A1s (A) – B1s(B) Dans ces expressions, A et B sont deux constantes positives. La normalisation des fonctions d’ondes conduit ensuite aux expressions : Recouvrement liant : Recouvrement anti liant : Dans ces expressions (qui ne sont pas à connaître), S est l’intégrale de recouvrement, nombre entier positif tel que 0 ≤ S < 1. L’intégrale de recouvrement S donne une mesure de l'interpénétration des deux orbitales atomiques. Quand les deux atomes sont très éloignés, ils sont suffisamment séparés pour qu'on puisse négliger leur recouvrement. L'intégrale de recouvrement est nulle car les deux fonctions 1s(A) et 1s(B) ne sont jamais simultanément non nulles. Quand les deux atomes se rapprochent, les deux orbitales atomiques 1s(A) et 1s(B) prennent des valeurs simultanément non nulles dans la zone de liaison autour du centre de la molécule. L’intégrale de recouvrement est non nulle et généralement S = 0,5–0,6. Dans la limite de fusion des deux noyaux, les deux orbitales deviennent identiques et l'intégrale de recouvrement est égale à la norme d'une orbitale 1s portée par un noyau comportant deux protons : S = 1. Si on considère l’aspect ondulatoire des électrons constituant la liaison, la formation de la liaison procède, selon ce point de vue, de l'interaction entre deux ondes atomiques ou encore de leur interférence quantique Les deux orbitales moléculaire formées + et – ont pour énergies respectives E+ et E–. Ces énergies sont telles que : et 6 Dans ces expressions (qui ne sont pas à connaître), H et  sont deux nombres négatifs. Comme par définition 0 ≤ S 95%. Le terme H est proche de l’énergie de l’électron occupant l'orbitale atomique 1s dans l'atome d’hydrogène isolé à l’état fondamental, soit –13,6 eV. Le terme  représente l’intégrale de résonance ou d'échange et donne une mesure de la force de la liaison. Sa valeur est d'autant plus grande que le recouvrement S entre les deux orbitales atomiques est grand. L’approximation de Wolfsberg–Helmholz appliquée à une molécule diatomique homonucléaire relie  à S et H par l’égalité  = kHS, où k est le coefficient de proportionnalité, en général égal à 1,75. On en tire alors les expressions des énergies suivantes: < H et > H On en déduit donc que les orbitales moléculaires + et – sont respectivement plus basse et plus haute en énergie que les orbitales atomiques initiales 1s. D’autre part, la différence d’énergie entre les orbitales moléculaires obtenues, + et – , et les orbitales atomiques 1s initiales est telle que : et La stabilisation de l’orbitale moléculaire liante + est donc moins importante que la déstabilisation de l’orbitale moléculaire anti liante –. Pour H2, les orbitales moléculaires + et – sont obtenues par recouvrement de deux orbitales atomiques 1s : il s’agit d’orbitales moléculaires dont la symétrie est invariante par rotation autour de l'axe de la liaison. L’axe de révolution de cette orbitale moléculaire est l'axe (Oz) défini comme l’axe internucléaire. L’orbitale moléculaire liante + est invariante par rapport à son centre de symétrie. Elle correspond au recouvrement en phase des deux orbitales atomiques 1s, et on la note  : L’orbitale moléculaire anti liante – change de signe par rapport à son centre de symétrie. Elle correspond au recouvrement en opposition de phase des deux orbitales atomiques 1s, et on la note * : 7 Le diagramme des orbitales moléculaires de H2 est construit en reliant les orbitales moléculaires  et * aux orbitales atomiques 1s de chaque atome d’hydrogène à partir desquels elles sont formées. Sur le diagramme moléculaire, plutôt que la représentation des orbitales  et *, le couplage (en phase ou en opposition de phase) entre les orbitales atomiques 1s est représenté à côté des niveaux énergétiques correspondants. Dans le cas de la molécule H2, le recouvrement en phase et en opposition de phase entre deux orbitales atomiques 1s apparaîtra donc à la place de la forme des orbitales moléculaires  et  * : Énergie Énergie aH – b E– = y– = s* 1–S DE– aH = –13,6 eV aH = –13,6 eV DE+ aH + b E+ = y+ = s 1+S À ce stade, le diagramme des orbitales moléculaires de H2 est construit. Il reste à y placer les électrons de valence. Les mêmes règles de remplissage que celles utilisées pour les orbitales atomiques sont appliquées aux orbitales moléculaires : principe d’Aufbau, principe d’exclusion de Pauli et règle de Hund. Le dihydrogène H2 possède deux électrons de valence, d’où le diagramme des orbitales moléculaires suivant : La formation de la molécule H2 s’explique par un gain en stabilité du système : la mise en commun de deux électrons par les deux atomes d’hydrogène conduit à une stabilisation de E = 2E+ par rapport aux deux atomes isolés. À l’état fondamental la molécule H2 a donc la configuration électronique ()2. On définit également l’indice de liaison il tel que : il = 8 Pour la molécule H2 on a un indice de liaison non nul il = = 1 ce qui indique bien la formation d’une liaison (de type ) assurée par deux électrons de valence, comme pour la liaison de Lewis. II.1.2.1.1.2. Diagrammes moléculaires de H2+, He2+ et He2 Les orbitales moléculaires de H2+, He2+ et He2 sont issues comme précédemment du recouvrement d’orbitales atomiques 1s. Pour ces espèces, des orbitales moléculaires de type  et * vont aussi être obtenues. Les mêmes règles de remplissage que celles utilisées pour les orbitales atomiques sont appliquées aux orbitales moléculaires : principe d’Aufbau, principe d’exclusion de Pauli et règle de Hund. Pour l’ion moléculaire H2+ il n’y a qu’un seul électron de valence à disposer dans les deux orbitales moléculaires. Le diagramme des orbitales moléculaires de H2+ est donc le suivant : Énergie Énergie E– s* (1s) –13,6 eV –13,6 eV (1s) E+ s DE = DE+ < 0 À l’état fondamental, l’ion moléculaire H2+ a donc la configuration électronique ()1. La formation de l’ion moléculaire H2+ s’explique par un gain en stabilité du système : la mise en commun de l’électron par les deux atomes d’hydrogène conduit à une stabilisation de E = E+ par rapport aux deux atomes isolés. Pour l’ion moléculaire H2+ on a un indice de liaison non nul il = = 0,5 ce qui indique bien la formation d’une liaison assurée avec un seul électron de valence (ce qui n’explique pas le modèle de Lewis). L’indice de liaison de l’ion moléculaire H2+ est donc plus petit que celui de la molécule H2. Or plus l’indice de liaison est grand, plus la liaison est courte et plus elle est stable (donc plus l’énergie de liaison est grande). C’est ce que l’on vérifie expérimentalement : Molécule il Longueur de liaison (Å) Énergie de liaison (kJ.mol–1) H2 1 0,74 457 H2+ 0,5 1,06 255 L’ion moléculaire He2+ possède trois électrons de valence. Ses orbitales moléculaires proviennent du recouvrement des orbitales atomiques 1s de deux atomes d’hélium d’énergie He = –25,0 eV : il s’agit aussi d’orbitales moléculaires liante  et anti liante * mais d’énergies différentes de celles obtenues à partir d’atomes d’hydrogène. 9 À l’état fondamental, l’ion moléculaire He2+ a donc la configuration électronique ()2(*)1. On trouve un indice de liaison il = = 0,5 analogue à celui de H2+. Expérimentalement, pour He2+ on trouve effectivement une longueur et une énergie de liaison comparables à celles de H2+ : Molécule il Longueur de liaison (Å) Énergie de liaison (kJ.mol–1) H2+ 0,5 1,06 255 He2+ 0,5 1,09 237 La molécule He2 quant à elle possède quatre électrons de valence. Ses orbitales moléculaires liante  et anti liante * sont donc saturées. Cela correspond à une variation d’énergie positive par rapport au système constitué des deux atomes isolés à l’état fondamental, car E– > E+, et à un indice de liaison tel que il = = 0. À l’état fondamental, la molécule He2 n’existe donc pas. II.1.2.1.2. Molécules hétéronucléaires : diagramme moléculaire de LiH La théorie LCAO peut être appliquée aux molécules diatomiques hétéronucléaires. Dans le cas de LiH on est alors confronté au recouvrement entre une orbitale 1s et une orbitale 2s de deux atomes différents. Les orbitales moléculaires de LiH ont, comme pour les molécules précédentes, l’axe (Oz) comme axe de révolution : il s’agit d’une orbitale moléculaire liante  et d’une orbitale moléculaire anti liante *. On obtient ainsi un diagramme dissymétrique à deux orbitales moléculaires. 10 Les orbitales moléculaires  et * sont elles-mêmes dissymétriques en raison de la différence d’électronégativité des deux atomes. L’orbitale atomique 1s de l’hydrogène contribue en effet plus que l’orbitale atomique 2s du lithium à la formation de l’orbitale moléculaire liante . L’orbitale moléculaire liante  est ainsi plus développée au voisinage de l’élément le plus électronégatif (ici l’atome d’hydrogène). La forme de l’orbitale moléculaire liante  indique une forte probabilité de présence de l’électron au voisinage de l’atome d’hydrogène : cela correspond bien à une charge partielle – sur l’atome d’hydrogène et une charge partielle + sur l’atome de lithium. De façon analogue, l’orbitale atomique 2s du lithium contribue plus que l’orbitale atomique 1s de l’hydrogène à la formation de l’orbitale moléculaire anti liante *. L’orbitale moléculaire anti liante * est ainsi plus développée au voisinage de l’élément le moins électronégatif (ici Li). La molécule LiH possède deux électrons de valence à distribuer dans le diagramme ainsi établi, ce qui donne en appliquant les règles habituelles de remplissage le diagramme des orbitales moléculaires ci- après. À l’état fondamental, la molécule LiH a donc la configuration électronique ()2. Les énergies E+ et E– des deux orbitales moléculaires dépendent des paramètres  Li des deux atomes, c’est à dire en première approximation de l’énergie de l’électron occupant l'orbitale atomique 1s dans l'atome d’hydrogène isolé à l’état fondamental (–13,6 eV), et de celle de l’électron occupant atomique 2s dans l'atome de lithium isolé à l’état fondamental (–5,4 eV). 11 D’après son expression littérale (qui n’est pas à connaître), on constate que E+ est proportionnelle à S2 et inversement proportionnelle à la différence d’énergie H– Li entre les orbitales atomiques : Cela peut être généralisé : plus la différence d’énergie 1 – 2  entre les deux orbitales atomiques est grande, moins la différence d’énergie E+ est grande. Cela signifie que la stabilisation (E+) est d’autant plus importante, et donc que la liaison est d’autant plus forte, que la différence d’énergie entre les deux orbitales atomiques est faible. On considère généralement comme négligeable le recouvrement entre deux orbitales atomiques dont la différence d’énergie est supérieure à 12 eV. (Cette frontière reste empirique) II.1.2.2. Molécules diatomiques à n orbitales moléculaires II.1.2.2.1. Construction des diagrammes moléculaires 12 Les règles de construction appliquées aux molécules diatomiques possédant deux orbitales moléculaires peuvent être étendues aux molécules diatomiques à n orbitales moléculaires : Pour la construction des diagrammes moléculaires, on ne considère que les orbitales de valence. Les orbitales atomiques des électrons de cœur, internes à l'atome, donnent lieu à des recouvrements calculables, mais très faibles. Dans la théorie LCAO : n orbitales atomiques de valence → n orbitales moléculaires de valence On peut généraliser la notion d’indice de liaison pour des molécules à n orbitales moléculaires. On définit l’indice de liaison de la molécule comme suit : il = Toute combinaison impliquant des orbitales atomiques dont la différence d’énergie est supérieure à 12 eV est négligeable et n’est donc pas prise en compte. Toute combinaison impliquant des orbitales atomiques dont la différence d’énergie est inférieure à 10 eV doit être prise en compte. (Entre 10 et 12 eV, différents cas de figure , corrélés ou non peuvent exister) Plus un atome est électronégatif, plus les énergies de ses orbitales atomiques de valence sont basses. II.1.2.2.2. Diagramme moléculaire de HF Il faut tenir compte des configurations électroniques de valence de l’hydrogène (1s 1) et du fluor (2s2 2p5). La molécule HF possède donc 8 électrons de valence. Au total, 5 orbitales atomiques de valence sont impliquées : la molécule HF possède donc 5 orbitales moléculaires de valence. Comme la différence d’énergie entre l’orbitale atomique 1s de l’atome d’hydrogène (–13,6 eV) et l’orbitale atomique 2s de l’atome de fluor (–46,4 eV) est supérieure à 12 eV, leur interaction peut être négligée. L’orbitale atomique 2s de l’atome de fluor ne peut donc pas coupler et se retrouve inchangée dans la molécule. Elle se retrouve dans le diagramme moléculaire de HF sous la forme d’une orbitale moléculaire non liante. On peut donc commencer la construction du diagramme des orbitales moléculaires de la molécule HF comme suit : 13 Pour des raisons énergétiques, seule l’interaction de l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène (d’énergie – 13,6 eV) avec les trois orbitales 2px, 2py et 2pz de l’atome de fluor (d’énergie –19,9 eV) sont donc à prendre en considération. Par convention, l’axe (Oz) est l’axe reliant les deux noyaux atomiques. Le recouvrement de l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène avec l’orbitale 2pz de l’atome de fluor se fait donc selon l’axe internucléaire (Oz). Ce recouvrement qui s’effectue selon l’axe de symétrie de l’orbitale atomique 2pz est non nul. Ces deux orbitales atomiques se combinent pour donner deux nouvelles orbitales moléculaires : une orbitale moléculaire liante plus basse en énergie que l’orbitale atomique 2pz, et une orbitale moléculaire anti liante plus haute en énergie que l’orbitale atomique 1s. Le couplage entre une orbitale atomique s et une orbitale atomique p le long de l’axe de symétrie cette dernière conduit à des orbitales moléculaires de symétrie . On les note p et p*. On peut à ce stade compléter le diagramme des orbitales moléculaires de HF en y plaçant donc ces deux nouvelles orbitales moléculaires : 14 L’orbitale moléculaire liante p est proche en énergie de l’orbitale 2pz de l’atome de fluor : elle possède donc une densité électronique plus grande au voisinage de l’atome de fluor. y y z z x z z sp Inversement, l’orbitale x y moléculaire anti liante p* étant proche en énergie de l’orbitale 1s de l’atome sp d’hydrogène, elle possède une densité électronique plus grande au voisinage de l’atome d’hydrogène. y z z x sp* z z x sp* Regardons maintenant le couplage de l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène avec l’orbitale 2px de l’atome de fluor. L’orbitale 2px présente un plan nodal contenant l'axe (Oz) de la liaison : elle est perpendiculaire à cet axe. Son couplage avec l’orbitale 1s qui possède de la densité électronique sur l'axe de la liaison est par conséquent nul. Les deux orbitales restent inchangée. L’orbitale 2px de l’atome de fluor ne peut pas se combiner avec l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène pour des raisons de symétrie. Pour les mêmes raisons de symétrie, le couplage entre l’orbitale 1s de l’atome d’hydrogène et l’orbitale 2py de l’atome de fluor est nul. 15  x sp* y y z z x x x S=0 On en déduit donc que les deux orbitales atomiques 2p x et 2py se retrouvent inchangées dans le diagramme des orbitales moléculaires de HF. Elles constituent deux nouvelles orbitales moléculaires non liantes. À ce stade, partant de 5 orbitales atomiques, nous avons construit 5 orbitales moléculaires. La construction du diagramme des orbitales moléculaires de la molécule HF est donc terminée. Il reste à y placer les 8 électrons de valence de la molécule. À l’état fondamental, les mêmes règles de remplissage que celles utilisées pour les orbitales atomiques sont appliquées aux orbitales moléculaires. On commence donc par remplir les orbitales moléculaires par ordre d’énergie croissante (principe d’Aufbau) en disposant au maximum deux électrons par orbitale moléculaire (principe d’exclusion de Pauli). Pour des orbitales moléculaires dégénérées (de même énergie), la configuration la plus stable correspond au spin total le plus élevé (règle de Hund). On en déduit le diagramme des orbitales moléculaires suivant : 16 À l’état fondamental, la molécule HF a donc la configuration électronique (2s)2 (p)2 (2px 2py)4. Dans la définition de l’indice de liaison d’une molécule diatomique n’interviennent pas les électrons dans des orbitales moléculaires non liantes. Pour la molécule HF, on trouve donc un indice de liaison il = 1. La liaison est assurée par les seuls électrons dans l’orbitale p : il = =1 La liaison HF, bien qu’étant la plus polarisée des liaisons impliquant un atome d’hydrogène avec un atome d’halogène, Il est intéressant de noter qu’elle est également la liaison la plus stable de toutes : Liaison HF HCl HBr HI D° (kJ.mol–1) 562 428 364 295  1,78 0,96 0,76 0,46 Toutes ces liaisons sont obtenues par recouvrement de l’orbitale atomique 1s de l’hydrogène avec l’orbitale atomique npz de l’halogène pour donner une orbitale moléculaire de type p. Or l’intégrale de recouvrement S est d’autant plus importante que les orbitales atomiques qui interagissent ont des volumes semblables. La stabilisation (E+) est d’autant plus importante, ie la liaison est d’autant plus forte (D° grande), que le recouvrement implique des orbitales atomiques de volumes semblables. 17  –18,7 eV (2pz) II.1.2.2.3. Diagramme moléculaire de O2 Les mêmes règles de construction que pour HF sont appliquées. Il faut tout d’abord tenir compte de la configuration électronique de valence de l’oxygène (2s 2 2p4) qui indique que la molécule O2 possède 12 électrons de valence. Au total, 8 orbitales atomiques de valence sont impliquées : la molécule O2 possède donc 8 orbitales moléculaires de valence. Comme la différence d’énergie entre les orbitales atomiques 2s (–33,8 eV) et 2p (–17,2 eV) est supérieure à 12 eV, leur couplage peut être négligé. On en déduit que pour des raisons énergétiques : (i) l’orbitale atomique 2s d’un oxygène ne se combine qu’avec l’orbitale atomique 2s de l’autre atome d’oxygène ; (ii) les orbitales atomiques 2p d’un atome d’oxygène ne peuvent interagir qu’avec les orbitales atomiques 2p de l’autre atome d’oxygène. 18 Il est donc possible de décomposer la construction du diagramme en étudiant le couplage des niveaux 2s indépendamment du couplage des niveaux 2p. Comme dans les cas de H2, H2+, He2+ et LiH, les deux orbitales atomiques 2s peuvent se combiner pour donner deux nouvelles orbitales moléculaires liante et anti liante de symétrie . Provenant du couplage d’orbitales atomiques s, elles sont respectivement notées  et  *. À ce stade, on peut commencer à construire le diagramme des orbitales moléculaires de O2 en y plaçant les deux orbitales  et  * : Les deux orbitales moléculaires s et s* sont parfaitement symétriques car impliquant les orbitales atomique 2s de deux atomes identiques : y y z z x x ss y y z z x x s s* Il faut maintenant étudier le recouvrement de chaque orbitale 2px, 2py et 2pz d’un atome d’oxygène avec celles de l’autre atome d’oxygène : 19 Débutons par les orbitales 2pz alignées sur l'axe (Oz) de la liaison. Comme pour des orbitales atomiques 2s, le recouvrement en phase des deux orbitales atomiques 2pz contribue à renforcer la densité électronique entre les noyaux avec création d’une orbitale moléculaire liante. En revanche, le recouvrement en opposition de phase des deux orbitales atomiques 2pz contribue à diminuer la densité électronique entre les noyaux avec création d’une orbitale moléculaire anti liante. Comme dans le cas des orbitales 2s, le recouvrement entre deux orbitales 2p z s'effectue le long de l'axe de la liaison (recouvrement axial) conduisant à la formation deux nouvelles orbitales moléculaires liante et anti liante de symétrie . Provenant d’orbitales atomiques p elles sont respectivement notées p et p*. Il est à noter que le recouvrement axial est le mode de recouvrement z de type p, c’est à dire celui qui stabilise le plus les orbitales le plus efficace entre orbitales atomiques z moléculaires liantes et déstabilise le plus les orbitales moléculaires anti liantes. Que se passe-t-il alors entre l’orbitale atomique 2pz d’un atome d’oxygène et les deuxsautres p orbitales atomiques 2px et 2py de l’autre atome d’oxygène ? Les orbitales atomiques 2px et 2py présentent un z z plan nodal contenant l'axe de la liaison : elles sont perpendiculaires à cet axe. Leur couplage avec l’orbitale 2pz de l’autre atome qui possède de la densité électronique sur l'axe de la liaison est par s* conséquent nul. Il n'est pas possible de les combiner avec une orbitale 2p z. En d’autresp termes, pour y des raisons de symétrie une orbitale atomique 2pz d’un atome ne peut coupler qu’avec une autre orbitale 2pz d’un autre atome. z z x S=0 À ce stade, nous pouvons donc compléter le diagramme des orbitales moléculaires de la molécule de O2 comme suit : 20 Il reste à étudier les interactions entre les orbitales atomiques 2px et 2py d’un atome avec celles de l’autre atome. Lorsque les noyaux se rapprochent, le recouvrement entre les orbitales 2p y ne se fait pas sur l'axe (Oz) de la liaison, mais perpendiculairement à celui-ci. Il s’agit d’un recouvrement latéral des orbitales atomiques qui conduit à des orbitales moléculaires de symétrie . Le recouvrement latéral en phase conduit à une orbitale moléculaire liante  et le recouvrement latéral en opposition de phase à une orbitale moléculaire antiliante notée *. Ici, provenant des orbitales atomiques 2p y on notera ces orbitales y et y* Le recouvrement latéral est moins efficace que le recouvrement axial. En partant d’orbitales atomiques de même énergie, les orbitales moléculaires  sont donc moins stabilisées que les orbitales moléculaires , et les orbitales moléculaires * moins déstabilisées que les orbitales moléculaires * y y py y y py* On a vu que l’orbitale atomique 2py d’un atome d’oxygène ne couple pas avec l’orbitale atomique 2p z de l’autre atome d’oxygène. Pour les mêmes raisons de symétrie, une orbitale atomique 2p y d’un atome 21 ne peut coupler avec l’orbitale atomique 2px d’un autre atome, les deux orbitales ayant des axes perpendiculaires. Donc seul le recouvrement latéral entre les deux orbitales 2p y est non nul. À ce stade, le diagramme moléculaire comporte 6 orbitales moléculaires sur les 8 prévues : Il reste à étudier ce qui se passe pour les deux orbitales atomiques 2px. Compte-tenu de ce qui a été vu auparavant, celles-ci ne peuvent coupler qu’entre elles pour des raisons de symétrie. Le couplage est de même nature que pour les orbitales 2py. Il y a un recouvrement latéral avec formation de deux orbitales moléculaires de symétrie . On les note x et x* car provenant d’orbitales 2px. x x px px* x x Ces deux orbitales moléculaires sont identiques en énergie et en taille aux orbitales y et y* mais sont dans un plan perpendiculaire au plan contenant ces dernières. Ces dernières orbitales moléculaires x et x* permettent de terminer la construction du diagramme des orbitales moléculaires de la molécule diatomique O2 : 22 À ce stade, partant de 8 orbitales atomiques, nous avons construit 8 orbitales moléculaires. La construction du diagramme moléculaire de O2 est donc terminée. Il reste à y placer les 12 électrons de valence de la molécule en respectant les règles de remplissage habituelles : 23 À l’état fondamental, la molécule diatomique homonucléaire O2 a donc la configuration électronique (s)2 (s*)2 (p)2 (x y)4 (x* y*)2. On trouve un indice de liaison il = = 2. Il est possible de décomposer cet indice de liaison en une somme d’indices de liaison partiels : il = il (niveau s) + il (niveau p) + il (niveau ) Cette décomposition permet d’aller plus loin dans la description de la liaison à partir du diagramme des orbitales moléculaires : Les niveaux s et s* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau s) nul : il (niveau s) = =0 Les 4 électrons de ces niveaux ne participent donc pas à l’établissement de la liaison entre les deux atomes d’oxygène. Les niveaux p et p* participent à l’établissement d’une liaison  entre les deux atomes d’oxygène car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau p) = 1 : il (niveau p) = =1 Les niveaux x, y, x* et y* participent à l’établissement d’une liaison  entre les deux atomes d’oxygène car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau ) = 1 : il (niveau ) = =1 Les 6 électrons de ces niveaux participent à l’établissement d’une liaison  entre les deux atomes. Tout se passe donc comme si 4 électrons ne participaient pas à l’établissement de liaison. On peut donc en déduire que les deux atomes d’oxygène sont liés par une liaison  et une liaison  et que 8 électrons ne participent pas à la liaison en ayant un comportement non liant. Le diagramme présente également un électron célibataire sur les orbitales *x et *y. Ces deux électrons célibataires expliquent les propriétés magnétiques de O2. Comme on peut le voir sur certaines photos, le dioxygène liquide est en effet retenu dans l'entrefer d'un aimant (voir la vidéo : http://www.firecold.com/videos/paramagnetism-of-oxygen). À l’aide du diagramme établi, il est possible d’expliquer la variation de la longueur de la liaison entre les deux atomes d’oxygène dans différents édifices. En ajoutant des électrons de valence (conduisant à des anions), les orbitales anti liantes (*x *y) sont de plus en plus peuplées. L'indice de liaison chute alors passant de = 2 pour O2 à = 1,5 pour O2– (ion superoxyde), puis = 1 pour O22– (ion peroxyde). Inversement, en enlevant des électrons de valence (conduisant à des cations) les orbitales anti liantes (*x *y) sont de moins en moins peuplées. L’indice de liaison augmente passant 24 de 2 pour O2 à = 2,5 pour O2+. On le vérifie expérimentalement, la liaison étant d’autant plus longue que l’indice de liaison est petit : O2+ O2 O2– O22– Longueur de la liaison (pm) 112 121 128 149 II.1.2.2.4. Diagramme moléculaire de F2 Le problème se traite exactement de la même façon que dans le cas de O2. Les niveaux d’énergie entre les orbitales 2s (–46,4 eV) et 2p (–18,7 eV) sont éloignées de plus de 12 eV, si bien qu’il est possible de décomposer la construction du diagramme en étudiant le couplage des niveaux 2s indépendamment du couplage des niveaux 2p. On obtient ainsi un diagramme moléculaire de la même allure que celui de O2. Seul le nombre d’électrons de valence, les niveaux énergétiques des orbitales atomiques et des orbitales moléculaires changent. Les orbitales sont plus basses en énergie du fait de la plus grande électronégativité de l’atome de fluor. À l’état fondamental, la molécule F2 a donc la configuration électronique (s)2 (s*)2 (p)2 (x y)4 (x* y*)4. On trouve de plus un indice de liaison il = = 1. Comme précédemment, la décomposition de cet indice de liaison en indices de liaison partiels nous donne également d’autres informations sur cette molécule : Les niveaux s et s* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau s) nul : 25  il (niveau s) = =0 Les 4 électrons de ces niveaux ne participent donc pas à l’établissement de la liaison entre les deux atomes de fluor. Les niveaux p et p* participent à l’établissement d’une liaison  entre les deux atomes de fluor car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau p) = 1 : il (niveau p) = =1 Les niveaux x, y, x* et y* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau ) nul : il (niveau ) = =0 On peut donc en déduire que les deux atomes de fluor sont liés par une liaison  et que 12 électrons ne participent pas à la liaison en ayant globalement un comportement non liant. II.1.2.2.5. Diagramme moléculaire de N2 Le problème se traite exactement de la même façon que dans le cas de O2. Les niveaux d’énergie entre les orbitales 2s (–25,7 eV) et 2p (–15,4 eV) ne sont cependant plus suffisamment éloignés pour négliger leur interaction. En particulier, l’orbitale atomique 2s d’un atome d’azote peut interagir avec l’orbitale atomique 2s de l’autre atome d’azote mais également avec l’orbitale atomique 2pz de cet autre atome d’azote. On parle de diagramme moléculaire corrélé. Pour des raisons qui ne seront pas expliquées ici, le couplage 2s–2pz conduit à une stabilisation des orbitales moléculaires s et s* ainsi qu’à une déstabilisation des orbitales moléculaires p et p*. Cela se traduit par une inversion des niveaux (x, y) et p : l’orbitale p devient plus haute en énergie que les orbitales (x, y). Dans la pratique, les diagrammes corrélés du type N2 ne seront pas à construire, contrairement aux diagramme non corrélés du type H 2, O2 et F2. En revanche, il vous sera demandé de savoir les remplir (en distribuant les électrons de valence dans les niveaux énergétiques) et de savoir en tirer les informations nécessaires (nature des orbitales atomiques, symétrie et nature des orbitales moléculaires, et calcul de l’indice de liaison). Pour les raisons de symétrie évoquées plus avant, l’orbitale atomique 2s d’un atome d’azote ne peut pas se combiner avec les orbitales atomiques 2px et 2py de l’autre atome d’azote. Les couplages sont cependant plus complexes que dans les cas précédents. Dans le cas de la molécule N2, les orbitales 2s et 2pz contribuent à la formation des orbitales . Dans une telle situation, on préfère donc identifier les orbitales atomiques  à l’aide de numéros : 1, 1*, 2 et 2*. Ces orbitales moléculaires ont des formes différentes (hors programme) de celles des orbitales s, s*, p et p*. En revanche, les orbitales moléculaires  et * ont quant à elles la même allure que pour O2 et F2, mais avec des tailles et des énergies différentes. On en déduit alors le diagramme corrélé des orbitales moléculaires suivant : 26 La molécule N2 possède au total 10 électrons de valence qu’il faut disposer dans le diagramme précédent à l’aide des règles de remplissage classiques : À l’état fondamental, la molécule diatomique homonucléaire N2 a donc la configuration électronique (1)2 (1*)2 (x y)4 (2)2. Pour N2, on trouve de plus un indice de liaison il = = 3. Comme 27 précédemment, la décomposition de cet indice de liaison en indices de liaison partiels nous indique également que : Les niveaux 1 et 1* sont globalement non liants car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau 1) nul : il (niveau 1) = =0 Les 4 électrons de ces niveaux ne participent donc pas à l’établissement de la liaison entre les deux atomes d’azote. Les niveaux x, y, x* et y* participent à l’établissement de deux liaisons  entre les deux atomes d’azote car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau ) = 2 : il (niveau ) = =2 Les niveaux 2 et 2* participent à l’établissement d’une liaison  entre les deux atomes d’azote car ils conduisent à un indice de liaison partiel il (niveau 2) = 1 : il (niveau 2) = =1 On peut donc en déduire que les deux atomes d’azote sont liés par une liaison  et 2 liaisons  et que 4 électrons ne participent pas à la liaison en ayant un comportement globalement non liant. 28 II.2. Structure spatiale des molécules II.2.1. Schémas de Lewis On doit à Archibald Couper, en 1858, l’introduction de la représentation des liaisons par des traits entre les atomes repris dans le formalisme de Lewis. Ce trait matérialise l’existence d’un doublet d’électrons entre les atomes appelé doublet liant. Les électrons proviennent chacun d’un des deux atomes impliqués dans la liaison : un des électrons provient de l’atome A, l’autre électron provient de l’atome B. Ces deux électrons mis en commun entre A et B sont partagés par les deux atomes : dans la molécule, c’est comme s’ils appartenaient à A et à B, et sont comptabilisés comme électrons de valence pour les deux atomes. Ce modèle de la liaison covalente est le modèle dit de Lewis. Si il ne correspond pas à la vision moderne de la liaison chimique, que l’on a vu ci-dessus, il permet néanmoins d’obtenir des informations utiles sur la structure moléculaire et les propriétés de la molécule. Il existe des liaisons doubles, dans lesquelles chaque atome apporte deux électrons pour mener à la constitution de deux doublets liants, et des liaisons triples, dans lesquelles chaque atome apporte trois électrons pour mener à la constitution de trois doublets liants. Chacun des doublets liants est représenté par un trait entre les atomes. Dans la molécule résultante, tous ces électrons sont partagés par les deux atomes. Dans ce modèle, les électrons de valence des atomes ne sont pas tous impliqués dans des liaisons chimiques. Les électrons de valence qui ne participent pas aux liaisons sont aussi regroupés par deux et sont représentés par deux points (représentation recommandée par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) ou un trait, au-dessus ou à côté de l’atome : on parle de doublet non liant. L’existence de ces doublets non liants conditionne la forme dans l’espace des molécules. Il ne faut surtout pas les oublier en dessinant les molécules. II.2.1.1. Valence des éléments chimiques II.2.1.1.1. Valence des atomes Comme on l’a vu dans le chapitre précédent, les atomes atteignent leur stabilité maximale lorsque leur configuration électronique de valence est identique à celle du gaz rare le plus proche dans le tableau périodique. Dans ce but, un atome peut ainsi établir une ou plusieurs liaisons avec un ou plusieurs autres atomes. Le nombre de liaisons que peut établir un atome dépend de sa valence. On définit la valence d’un atome comme le nombre maximal de liaisons covalentes de Lewis (où chaque atome apporte un électron) qu’il peut former avec d’autres atomes. La valence des éléments des deux premières périodes de la classification périodique peut facilement être déduite de leur schéma de Lewis. Elle 29 correspond au nombre d’électrons célibataires (ou non appariés dans une paire) présents dans la couche de valence de l’atome. Pour construire facilement des molécules simples, il est nécessaire de retenir la valence des éléments les plus courants. II.2.1.1.2. Règle du duet L’atome d’hydrogène possède 1 électron de valence et chercher à atteindre la configuration électronique de valence de l’atome d’hélium (He) à 2 électrons. Il s’agit de la règle du duet. Pour cela, il doit mettre en commun son électron avec un électron de valence d’un autre atome. Le doublet formé constitue une liaison covalente. L’atome d’hydrogène forme donc 1 liaison avec d’autres atomes : on dit qu’il est monovalent. II.2.1.1.3. Règles de l’octet et de l’octet réduit Les atomes du bloc p appartenant aux colonnes du carbone (C), de l’azote (N), de l’oxygène (O) et du fluor (F) possèdent respectivement 4, 5, 6 et 7 électrons de valence et doivent se rapprocher de la configuration électronique de valence du gaz noble le plus proche, à 8 électrons. Pour cela, ils doivent mettre en commun, tous ou certains de leurs électrons de valence avec un ou plusieurs électrons de valence d’autres atomes. Les atomes du bloc p seront le plus souvent entourés de 8 électrons, pour ressembler aux gaz nobles. Il s’agit de règle de l’octet. Les éléments de la colonne du carbone ont besoin de 4 électrons de valence pour compléter leur configuration électronique à 8 électrons et ainsi acquérir la configuration électronique stable du néon. Ils doivent donc gagner 4 électrons en mettant chacun de leurs 4 électrons de valence en commun avec un électron de valence d’un autre atome pour former une liaison. Ces éléments forment donc 4 liaisons avec des atomes voisins : on les dit tétravalents : Les éléments de la colonne de l’azote ont besoin de 3 électrons de valence pour compléter leur configuration électronique à 8 électrons. Ils doivent donc gagner 3 électrons en mettant 3 de leurs électrons de valence en commun avec un électron de valence d’un autre atome pour former une liaison. Ces éléments forment donc 3 liaisons avec des atomes voisins : on les dit trivalents. On remarque que sur les 5 électrons de valence de départ, 2 ne sont pas impliqués dans les liaisons : ils constituent un doublet non liant : 30 Les éléments de la colonne de l’oxygène (les chalcogènes) complètent leur configuration électronique de valence par 2 électrons provenant d’autres atomes. Ils forment donc 2 liaisons covalentes avec leurs voisins : on les dit divalents. Ils possèdent également 2 doublets non liants dans leur couche de valence : Les éléments de la colonne du fluor (les halogènes), doivent gagner 1 électron pour atteindre 8 électrons de valence. Cela est atteint en formant 1 liaison covalente avec un autre atome. Comme l’hydrogène, les halogènes sont monovalents. Ils possèdent également 3 doublets non liants dans leur couche de valence : Les atomes de la colonne du bore ne possèdent que 3 électrons de valence. Lorsqu’ils les mettent en commun avec les électrons de valence d’autres atomes, ils ne peuvent donc former au maximum que 3 liaisons : on les dit trivalents. Cela correspond après établissement des liaisons à un total de 6 électrons de valence dans leur environnement. Bien que la configuration obtenue ne soit pas celle d’un gaz noble, ces molécules sont cependant stables. Il s’agit de la règle de l’octet réduit. Il manque donc 2 électrons de valence à ces éléments pour avoir 8 électrons dans leur couche de valence. Ces éléments possèdent un caractère lacunaire symbolisé par une lacune électronique dans leur couche de valence. Une lacune électronique correspond à l’absence d’une paire électronique (pour atteindre 8 électrons de valence) et est représentée par un rectangle vide. On tire de cela que la règle de l’octet ne s’applique strictement que pour les éléments de la 2e période du tableau périodique. Dans tous les cas, ces éléments pourront avoir moins de 8 électrons de valence mais ne pourront en aucun cas en avoir plus de 8. II.2.1.1.4. Limites de la règle de l’octet II.2.1.1.4.1. Hypercoordination (ou hypervalence) La règle de l'octet est insuffisante pour expliquer la réactivité des éléments au-delà de la 2e période. Au-delà de la 2e période, il existe en effet des éléments qui en ne respectent pas cette règle. Ces éléments se combinent dans des édifices moléculaires stables et ont plus de 8 électrons de valence : on parle d’hypercoordination. Ces atomes peuvent donc créer plus de liaisons que ne le prévoit la règle de l’octet : on parle de molécules hypercoordinées comme par exemple SF6 et PCl5. II.2.1.1.4.2. Règle des 18 électrons La règle de l’octet présente un large champ d’application qui couvre assez correctement les propriétés des éléments des deux premières périodes de la classification périodique. Enoncée à une époque où la notion d’orbitale atomique était inconnue, elle est insuffisante pour décrire en particulier les édifices moléculaires des éléments au-delà de la 3e période. Puisque la réactivité de tout élément repose 31 fondamentalement sur la recherche de la structure énergétiquement la plus stable, les gaz nobles constituent encore une fois une réponse possible au problème de ces éléments. La configuration des gaz nobles au-delà de l’argon (Z = 18) ont tous leur dernière couche électronique en ns2 (n –1)d10 np6 soit 18 électrons. En application du principe de Lewis, on peut substituer une règle des 18 électrons à celle de l’octet : à partir de la 4e période (Z >18), un élément tend à constituer des doublets covalents en nombre tel qu’ils confèrent 18 électrons à sa dernière couche électronique. PtCl62– 78Pt : [Xe] 6s1 4f14 5d9 → 10 électrons de valence 2 17Cl : [Ne] 3s 3p 5 → monovalent : apporte un électron de valence à Pt deux charges négatives → deux électrons de valence en plus à Pt →18 électrons dans la couche de valence de l’atome de platine Il y a cependant beaucoup d’exception à cette règle des 18 électrons et de nombreux complexes de métaux de transition ont moins de 18 électrons dans leur dernière couche électronique. II.2.1.1.4.3. Les radicaux Lorsqu'une molécule ou un ion possède un nombre total d'électrons de valence impair, il est impossible de satisfaire à la règle de l'octet pour chaque atome : un électron de valence est célibataire (non apparié). Un radical désigne un atome ou une molécule qui possède un ou plusieurs électrons de valence célibataires. Un radical ne respecte pas la règle de l'octet et est donc caractérisé par une grande instabilité : il a une durée de vie très courte et réagit avec de nombreux composés. II.2.1.2. Charges réelles et charges formelles Il existe des cas où l’atome de bore établit 4 liaisons. Il a alors une coordinence de 4, supérieure d’une unité à sa valence. Il établit une liaison en acceptant deux électrons de valence d’un même atome et en n’en apportant aucun. L’atome de bore porte alors une charge formelle négative. De la même manière, les atomes d’azote, d’oxygène et d’halogènes (autres que l’atome de fluor) peuvent avoir une coordinence supérieure d’une unité à leur valence en établissant respectivement 4, 3 et 2 liaisons avec des atomes voisins. Ces atomes établissent alors une liaison supplémentaire en donnant un doublet d’électrons à un atome qui n’en apporte aucun. Ils portent alors une charge formelle positive. Ces charges formelles, qui ne reflètent pas nécessairement des charges réelles, résultent d’un ensemble de règles arbitraires. Ainsi, pour déterminer les charges formelles des deux atomes d’une liaison de Lewis on suppose que la paire d’électrons mis en commun pour la formation de cette liaison est équitablement répartie entre les deux atomes. Les électrons des doublets non liants sont attribués à l’atome sur lequel ils sont localisés. La charge formelle CF d’un atome est la charge nette qui lui est attribuée à l’aide de la relation : 32 où Nv est le nombre d’électrons de valence dans l’atome isolé, NNL le nombre d’électrons de valence de l’atome engagés dans les doublets non liants, et NL le nombre d’électrons de valence de l’atome engagés dans des liaisons. La somme de toutes les charges formelles d’une molécule est toujours égale à la charge réelle de cette molécule. Molécule Atome NV NNL NL CF B 3 0 8 –1 → → H 1 0 2 0 C 4 0 6 +1 → → H 1 0 2 0 N 5 0 8 +1 O 6 6 2 –1 → → H 1 0 2 0 La charge réelle CR est la charge effective de l’édifice moléculaire. Elle peut aussi être calculée en faisant la différence entre le nombre total d’électrons de valence de l’ensemble des atomes pris isolés et le nombre total d’électrons de valence dans la molécule : CR = ∑(Nv)atomes isolés – (Nv)molécule ∑(NV)atomes isolés = 3 + 4 = 7 (NV)molécule = 8 → Cr = –1 ∑(NV)atomes isolés = 5 + 3 + 6 = 14 (NV)molécule = 14 → Cr = O Bien que ne correspondant pas à des charges réelles, la connaissance des charges formelles d’une molécule est indispensable pour comprendre et prédire sa réactivité. II.2.1.3. Construction des schémas de Lewis Le dessin d’une molécule faisant figurer l’intégralité des doublets liants et non liants s’appelle un schéma de Lewis. Il existe plusieurs façons d’arriver au schéma de Lewis d’une molécule à partir de sa composition atomique. La série de règles suivantes, à appliquer rigoureusement, permet de dessiner les molécules les plus simples ou les plus compliquées de la chimie. 1 Calcul du nombre de doublets électroniques 33 1.1 Chercher le nombre d’électrons de valence pour chaque atome de la molécule. 1.2 Faire la somme de tous les électrons de valence dans la molécule. 1.3 Tenir compte de la charge réelle de la molécule s’il y a lieu : retrancher un électron de valence par charge positive et ajouter un électron de valence par charge négative. 1.4 Diviser par deux le nombre d’électrons obtenu pour obtenir le nombre total de doublets électroniques (liants et non liants) à faire figurer sur le schéma. 2 Représentation de la molécule avec des liaisons simples 2.1 Dessiner l’atome central puis, autour de lui, les atomes périphériques. 2.2 Tracer un doublet liant entre l’atome central et chaque atome périphérique. 2.3 En déduire le nombre de doublets restants, à partir du nombre de doublets total calculé en 1.4. 2.4 Compléter les atomes périphériques avec 3 doublets non liants pour que ceux-ci respectent la règle de l’octet. 2.5 S’il reste des doublets, les placer comme doublets non liants sur l’atome central. 2.6 Calculer la (ou les) éventuelle(s) charge(s) formelles. Leur somme doit être égale à la charge réelle de la molécule. 2.7 Représenter la (ou les) éventuelle(s) lacunes électroniques sur l’atome central. 3 Représentation de la molécule avec des liaisons multiples 3.1 Minimiser le nombre de charges formelles et de lacunes électroniques en transformant des doublets non liants présents sur les atomes périphériques en doublets liants avec l’atome central. Apparaissent ainsi des liaisons doubles ou triples. 3.2 Si l’atome central est B, C, N ou O, vérifier que la règle de l’octet est toujours respectée. Si ce n’est pas le cas (si l’atome central est entouré de plus de 8 électrons), alors il faut revenir en arrière et s’arrêter au schéma précédent. 3.3 Réaffecter les charges formelles aux différents atomes comme en 2.6. 3.4 Recommencer l’application de 3.1 jusqu’à ce que le nombre de charges formelles écrites sur le schéma de Lewis soit le même que celui de la formule de la molécule, ou soit minimal. 34  2 =1− =0 2 6 =5−2− =0 2 2 =1− =0 2 2 =7−6− =0 2 35  12 =6− =0 2 O 36  6 =6−2− = +1 2 37 II.2.1.4. Mésomérie On peut parfois écrire plusieurs schémas de Lewis pour un même assemblage d'atomes. Dans ces cas, la molécule n'est pas correctement décrite à l’aide d’un seul de ces schémas. Les différents schémas de Lewis possibles sont nommés formes limites de résonance. On désigne par mésomérie le passage d’une structure limite de résonance à une autre par des mouvements de doublets d’électrons symbolisés à l’aide de flèches courbes. La mésomérie est symbolisée par une double flèche  entre les différentes formes limites de résonance à ne pas confondre avec les flèches d’équilibres . L’ion formiate peut être représenté par deux schémas de Lewis. Le passage d’un schéma à l’autre s’effectue par le mouvement de paires d’électrons : il s’agit de structures limites de résonance. La réalité est représentée par la structure hybride de résonance définie comme la moyenne pondérée de toutes les structures limites de résonance. Dans l’ion formiate, les deux liaisons carbone–oxygène son identiques. Il n’y a qu’une seule longueur de liaison carbone–oxygène égale à 1,26 Å et intermédiaire entre une liaison simple (1,43 Å) et une liaison double (1,23 Å), et chaque atome d’oxygène porte une demi charge formelle négative. Dans la réalité les deux atomes d’oxygène de l’ion formiate sont indiscernables. Forme hybride de résonance de l’ion formiate (les traits en pointillés représentent des liaisons incomplètes) Forme hybride de résonance de l’ion formiate qui montre l’équivalence des deux atomes d’oxygène La mésomérie implique la conservation de la charge réelle de la molécule. Elle se rencontre dans différents cas de figure. En particulier il est possible d’écrire de la mésomérie, lorsque que dans une molécule on rencontre : Une alternance liaison multiple–liaison simple–liaison multiple. Une alternance doublet non liant–liaison simple–liaison multiple. Une alternance doublet non liant–liaison simple–lacune électronique. 38  Une alternance liaison multiple–liaison simple–lacune électronique. Dans de très nombreux cas, Les structures de résonance n’ont pas toutes le même poids dans la structure hybride de résonance. Connaître la (les) structure(s) limite(s) de résonance la (les) plus contributive(s) peut permettre d’expliquer et/ou prédire la réactivité d’une molécule. Les règles suivantes permettent de déterminer la ou les structures limites de résonance les plus contributives : Les formes limites de résonance respectant la règle de l’octet sont les plus contributives à la structure hybride de résonance. Seule la forme limite de résonance de droite respecte règle de l’octet : c’est la plus contributive des deux. Si la règle de l’octet ne permet pas de choisir, les formes limites de résonance avec le moins de charges formelles sont les plus contributives. On limite au maximum l’apparition de charges formelles à partir de liaisons multiples (apparition d’une séparation de charges formelles positive et négative). Les deux formes limites de résonance respectent la règle de l’octet pour tous les atomes. Celle de gauche est la plus contributive car elle correspond à une minimisation des charges formelles. Si il est toujours impossible de choisir, les formes limites de résonance pour lesquelles les charges formelles positives sont sur les atomes les plus électropositifs et/ou les charges formelles négatives sur les atomes les plus électronégatifs, sont les plus contributives. Les deux formes limites de résonance respectent la règle de l’octet pour tous les atomes et ont le même nombre de charges formelles. Celle de droite est la plus contributive car elle place la charge formelle négative sur l’atome d’oxygène qui est plus électronégatif que l’atome de carbone. Dans tous les cas, il faut éviter de concentrer plusieurs charges sur un même atome afin de minimiser les répulsions électrostatiques. 39  Les trois formes limites de résonance respectent la règle de l’octet pour tous les atomes et ont le même nombre de charges formelles qu’elles disposent sur des atomes de même nature. La forme du milieu est la plus contributive car c’est la seule qui ne concentre pas deux charges formelles sur un même atome. II.2.1.5 Relations entre le schéma de Lewis et le diagramme des orbitales moléculaires Les schémas de Lewis permettent de représenter la liaison chimique simplement sans prendre en compte l'énergie de ces électrons, ni le fait que la zone de l'espace dans laquelle leur probabilité de présence est élevée est variable. Certaines correspondances peuvent cependant être notées entre le schéma de Lewis d’une molécule et son diagramme des orbitales moléculaires. Par exemple, le schéma de Lewis de la molécule HF donne un ordre de liaison de 1 et fait apparaître 3 doublets non liants autour de l’atome de fluor. Le diagramme moléculaire, obtenu pour cette molécule dans le chapitre II.1.2.2.2, donne, lui, un indice de liaison de 1, en accord avec l’ordre de liaison du schéma de Lewis, et indique l’existence de 3 orbitales moléculaires non liantes entièrement peuplées. On retrouve donc en quelque sorte les 3 doublets non liants du schéma de Lewis. En revanche, contrairement au diagramme moléculaire, le schéma de Lewis ne renseigne pas sur la nature de la liaison entre les deux atomes et ne permet pas de savoir qu’un des doublets non liants est beaucoup plus bas en énergie que les deux autres. Schéma de Lewis Diagramme moléculaire voir paragraphe II.1.3.2.2 ordre de liaison = 1 → indice de liaison il = 1 ? → une liaison  3 doublets non liants → 3 orbitales moléculaires non liantes peuplées ? → 1 orbitale non liante plus basse en énergie On retrouve aussi une certaine correspondance entre le schéma de Lewis de la molécule O2 et son diagramme moléculaire. D’un côté, le schéma de Lewis donne un ordre de liaison de 2 et fait apparaître 2 doublets non liants sur chaque atome d’oxygène. De l’autre côté, le diagramme moléculaire, obtenu pour cette molécule dans le chapitre II.1.3.2.3, donne un indice de liaison de 2, en accord avec l’ordre de liaison du schéma de Lewis, et indique l’existence de 8 électrons ne participant pas à la liaison. L’action de ces 8 électrons est donc globalement non liante et on retrouve une certaine concordance avec les 4 doublets non liants du schéma de Lewis. Là encore, contrairement au diagramme moléculaire le schéma de Lewis ne renseigne cependant ni sur la nature de la liaison entre les deux atomes ni sur le niveau énergétique des doublets non liants. D’autre part, en aucun cas le schéma de Lewis ne prédit le comportement paramagnétique de la molécule O2 dû à la présence de deux électrons célibataires dans les orbitales moléculaires occupées les plus hautes en énergie. 40  Schéma de Lewis Diagramme moléculaire voir paragraphe II.1.2.2.3 ordre de liaison = 2 → indice de liaison il = 2 ? → une liaison  et une liaison  4 doublets non liants → 8 électrons ne participent pas à la liaison ? → paramagnétisme II.2.2. Le modèle VSEPR Vous avez venez d’apprendre à dessiner des molécules sous forme de schémas de Lewis prenant en compte la totalité des électrons de valence. Ces schémas ont été tracés de façon à faire apparaître tous les doublets électroniques, mais sans considérer leur position réelle dans l’espace et l’orientation des liaisons : par exemple, les trois oxygènes de l’ion carbonate CO 32– forment en réalité un triangle parfaitement équilatéral. Or connaître la forme d'une molécule est extrêmement important. Cette forme détermine les propriétés physiques ou chimiques du composé considéré. La détermination de la forme d’une molécule à partir de son schéma de Lewis s’obtient grâce au modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion = Répulsion des Paires d’Electrons de la Couche de Valence) qui fait l'objet de ce chapitre et qui s'applique tant à des molécules organiques (construites sur des squelettes carbonés) qu'à des molécules inorganiques (construites sur des atomes centraux ou sur des squelettes non carbonés). II.2.2.1. Principe du modèle VSEPR Ce modèle proposé par Gillespie et Nyholm repose sur un postulat très simple. Les doublets constitués d’électrons sont tous négativement chargés et donc se repoussent par effet électrostatique. Les doublets électroniques autour d’un atome, qu’ils soient liants ou non, se répartissent dans les zones de l’espace les plus éloignées les unes des autres. Cinq squelettes de base, ou figures de répulsion, dépendant du nombre de positions occupées soit par des atomes soit par des doublets non liants, permettent de respecter ce postulat. Ces figures de répulsion sont notées AXn, notation dans laquelle : A représente l’atome au centre, X le nombre de positions qu’occupent les atomes périphériques (liés à l’atome central A par des liaisons simples, doubles ou triples, peu importe) ou les doublets non liants. 41 Les cinq figures de répulsion de base AXn, à partir desquelles la géométrie de la plupart des édifices moléculaires peut être déduite, sont à connaître par cœur et sont décrites ci-dessous : II.2.2.2. Détermination de la géométrie d’une molécule Dans le cas où l’atome central ne possède pas de doublets non liants, toutes les positions X correspondent à des atomes. Le type VSEPR AXn de la molécule est noté de la même façon que le squelette de base et la forme de la molécule se déduit de l’arrangement spatial des atomes X autour de A (molécule linéaire, trigonale plane, tétraédrique, bipyramide trigonale ou octaédrique). La molécule peut être dessinée avec la bonne géométrie en remplaçant directement A et X par leurs symboles d’élément chimique. Dans le cas où l’atome central possède un ou plusieurs doublets non liants, le type VSEPR de la molécule est noté AXnEm, avec n le nombre d’atomes liés à l’atome central et m le nombre de doublets non liants sur l’atome central. La procédure pour trouver la forme de la molécule est la suivante. 42  On dessine le squelette de base (la figure de répulsion) AXp tel que p = n + m. Nous allons nous servir du squelette AXp pour positionner tous les objets qui entourent A, que ce soit des atomes ou des doublets non liants. On commence par remplacer m positions X par des doublets non liants. L’atome central et les autres positions X peuvent être remplacés par les symboles chimiques correspondants. Pour les squelettes à 3 ou 4 positions, n’importe quelle(s) position(s) peu(ven)t être choisie(s) pour les doublets non liants. Pour le squelette à 5 positions, on peuple d’abord les positions équatoriales avec les doublets non liants, jamais les positions axiales. Pour le squelette à 6 positions, le premier doublet non liant peut être mis n’importe où ; le deuxième doublet non liant doit, lui, être placé à la position opposée au premier. La raison sous-tendant ces deux règles est la suivante : un doublet non liant est plus encombrant qu’un doublet liant. Ce dernier est confiné entre les deux atomes qu’il relie. Le doublet non liant, lui, «dépasse» de l’atome central et peut occuper plus d’espace. Dans les types AX 4E, AX3E2 et AX2E3, c’est dans le plan équatorial que les positions des doublets sont les plus éloignées (angles de 120°). Dans le type AX4E2, on place les deux doublets non liants à l’opposé l’un de l’autre pour qu’ils se gênent le moins possible. Ces deux règles sont aussi valables pour tous les objets volumineux autour de l’atome central sur les squelettes AX5 et AX6 : les atomes périphériques plus volumineux que les autres et les atomes liés par des liaisons doubles ou triples. On peut maintenant nommer la forme qui correspond au type VSEPR AXnEm. Il faut bien retenir que les doublets non liants appartiennent à l’atome central. Ils le déforment, ils contribuent à établir la forme de la molécule, mais ils ne constituent pas un sommet de cette forme. La forme de la molécule est définie par la position relative des atomes A et X. À chaque type VSEPR correspond un nom de forme qui figure dans le tableau suivant et qu’il faut connaître: Nombre de Type positions X Arrangement n Forme des molécules Exemples VSEPR dans AXp 2 Linéaire 0 AX2 Linéaire BeCl2 0 AX3 Triangle équilatéral BF3 43  1 AX2E Coudée (en V) SnCl2 3 Triangle équilatéral 0 AX4 Tétraèdre CH4 4 Tétraèdre 1 AX3E Pyramide trigonale NH3 2 AX2E2 Coudée (en V) H2O 0 AX5 Bipyramide trigonale PCl5 1 AX4E Forme balançoire SF4 5 Bipyramide trigonale 2 AX3E2 Forme en T ClF3 3 AX2E3 Linéaire XeF2 0 AX6 Octaèdre SF6 6 Octaèdre 1 AX5E Pyramide à base carrée IF5 2 AX4E2 Plan carré XeF4 Il n’existe pas de molécules avec les types VSEPR AX 3E3, AX2E4 ou encore AXE5. On constate qu’il existe deux types VSEPR qui mènent à des molécules linéaires : AX2 et AX2E3. De même il existe deux types VSEPR qui mènent à des molécules coudées (ou en V) : AX2E et AX2E2. Cependant l’angle théorique entre les liaisons, qui dérive soit de la figure de répulsion AX3, soit AX4, est différent : 120° dans le premier cas et 109,5° dans le deuxième. II.2.2.3. Angles théoriques vs. angles réels On termine de commenter la géométrie de la molécule en étudiant les écarts des angles entre liaisons par rapport à l’angle théorique déduit de la figure de répulsion. Il est à noter qu’on parle d’angles entre liaisons X–A–X et qu’il n’est une fois de plus jamais question des doublets non liants, qui sont une partie constituante de l’atome central. Les écarts entre les angles théoriques et les angles réels peuvent avoir diverses origines. Les principales sont listées ci-dessous : Les doublets non liants, les liaisons multiples (liaisons doubles et triples) et les gros atomes sont plus volumineux que les simples liaisons et occupent donc plus d’espace que ces dernières. Par leur encombrement, ils repoussent, l’une vers l’autre, les autres liaisons de la molécule. La conséquence est une fermeture des angles entre ces liaisons, qui apparaissent inférieurs aux angles théoriques. Cependant, lorsque des objets encombrants de différents types coexistent autour de l’atome central, leur effet cumulé sur les angles peut être difficile à prédire. Moins l’atome central est électronégatif, moins il retient ses électrons près de lui. L’effet d’encombrement de ses doublets non liants est donc amplifié. 44  Moins les atomes périphériques sont électronégatifs, moins ils retiennent près d’eux les électrons des liaisons A–X. Les doublets liants deviennent plus encombrants et se repoussent davantage qu’avec des atomes plus électronégatifs. II.2.2.4. Exemples 45 46 II.2.2.5. Limite de la méthode VSEPR La méthode VSEPR permet la plupart du temps la prédiction correcte de l'arrangement local des paires d'électrons autour d'un atome lorsque celui-ci peut être choisi sans ambiguïté comme atome central. En revanche, son application est beaucoup plus problématique quand il s'agit de prévoir la géométrie globale de molécules complexes. Chaque atome de carbone peut être pris comme atome central. Le type VSEPR de ces atomes de carbone est AX3. L’arrangement local autour de ces atomes est donc trigonal plan. On attend des angles de liaison de 120°. La liaison double ainsi que l’électronégativité des atomes de fluor referment ces angles. En revanche, il n’est pas possible de prévoir la planéité de ces molécules simples. II.2.3. La polarité des molécules II.2.3.1 Moment dipolaire électrique d’une liaison covalente Les atomes tendent à acquérir la configuration électronique du gaz noble le plus proche en établissant une ou des liaisons. Une liaison entre deux atomes peut se former : Par le transfert d’électrons de valence de l’atome le plus électropositif vers l’atome le plus électronégatif : il s’agit d’une liaison ionique (formation d’anions et de cations). Par le partage mutuel d’électrons de valence par les deux atomes : il s’agit d’une liaison covalente. Il y a une transition continue entre le caractère ionique et le caractère covalent d’une liaison. Le caractère ionique d’une liaison dépend de la différence d’électronégativité () entre les deux atomes liés par cette liaison. Une liaison n’est jamais purement ionique ou covalente. 47  100% Caractère ionique 0 £ Dc < 0,4 covalence « pure » 0,4 £ Dc < 2 covalence polarisée Dc > 2 caractère ionique prépondérant Différence 0% d’électronégativité 0 0,4 1 2 –d ´ e – +d ´ e + C–C halogène–C C–métal C–H O–C, N–C O–métal liaisons homonucléaires N–métal Pour une liaison donnée, on peut définir un pourcentage d’ionicité  qui est compris entre 0 et 1 (entre 0 et 100% d’ionicité). La polarisation d’une liaison covalente faire apparaître deux charges partielles +  e et –  e où e représente la charge élémentaire (e = 1,60  10–19 C). Ces deux charges sont donc égales en valeur absolue mais de signes opposés, et sont portées par les deux atomes de la liaison. Plus la liaison est polarisée plus la valeur absolue des charges partielles  eest grande. Ces charges sont souvent notées simplement + et – Les deux charges partielles + et – sont séparées par une distance r égale à la longueur de la liaison et constituent un dipôle électrique. Le dipôle électrique d’une liaison covalente est caractérisé par un vecteur appelé moment dipolaire électrique, noté et orienté, par convention, de l’élément le plus électronégatif vers l’élément le moins électronégatif (c’est à dire de la charge partielle négative vers la charge partielle positive). La norme du moment dipolaire électrique d’une liaison covalente de longueur r et de pourcentage d’ionicité  est égale à :  =   e r 48 Cette norme est exprimée en coulomb.mètre (C.m). Cependant, comme les valeurs ainsi obtenues sont très faibles (de l’ordre de 10–30 C.m), une autre unité, le Debye (D) est couramment utilisée, avec 1 D = 3,33564 10–30 C.m. L’hydrure de lithium LiH par exemple possède une liaison de longueur r = 1,59 Å et un moment dipolaire de norme  = 6,00 D. On peut en déduire que la liaison Li–H a un caractère ionique de 78% : = 0,78 Pour une même longueur de liaison r, plus la liaison est polarisée plus la norme du moment dipolaire électrique  et le caractère ionique  sont importants : r (Å)   (D)  1,35 1,43 1,41 0,217 1,34 0,38 0,70 0,109 1,34 0 0 0 II.2.3.2 Moment dipolaire électrique d’une molécule. La notion de moment dipolaire, vue dans le cas d’une liaison, peut être étendue à la molécule entière. Le moment dipolaire d’une molécule se détermine en faisant la somme vectorielle dans l’espace des moments dipolaires existant le long des liaisons polarisées. Si cette somme est nulle, la molécule est dite « apolaire », comme le serait une molécule dont les liaisons ne seraient pas polarisées. Si la somme vectorielle est non nulle, la molécule est dite « polaire » ; on dit aussi que la molécule possède un moment dipolaire permanent. Considérons la molécule BeH2. La méthode VSEPR indique que cette molécule est linéaire (AX 2). Du fait de la différence d’électronégativité entre l’atome de bérylium (  1,57) et l’atome d’hydrogène ( 2,20), les liaisons Be–H sont polarisées. Pour savoir si cette molécule est polaire ou non, il suffit de calculer son moment dipolaire permanent défini comme la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons : Compte-tenu de la linéarité de la molécule, les moments dipolaires des liaisons Be–H1 et Be–H2 sont opposés et de même norme, car les deux liaisons sont identiques. Leur somme vectorielle est donc nulle. On en déduit que le moment dipolaire permanent de la molécule BeH2 est nul, donc que la molécule BeH2 est apolaire. Considérons maintenant la molécule H2O. La méthode VSEPR indique qu’il s ‘agit d’une molécule coudée avec un angle de liaison théorique de 109,5° (AX2E2). On trouve expérimentalement un angle 49 de liaison de 104,7°. Du fait de la différence d’électronégativité entre l’atome d’oxygène (  3,44) et l’atome d’hydrogène ( 2,20), les liaisons O–H sont polarisées (O–H = 1,52 D). Le moment dipolaire permanent de H2O est par définition la somme vectorielle des moments dipolaires des deux liaisons. Par construction graphique, on voit tout de suite que ce moment dipolaire permanent est non nul et orienté sur l’axe () bissecteur de l’angle formé par les deux liaisons (il forme deux angles adjacents de mesure  = 52,35°) : Connaissant l’orientation du moment dipolaire de la molécule H2O, il est possible d’en calculer la norme. Par construction, cette norme est égale à : On trouve ainsi un moment dipolaire permanent non nul égal à 1,85 D très proche de ce qui est déterminé expérimentalement. La molécule H2O est donc polaire. Considérons maintenant la molécule AlH 3. La méthode VSEPR indique que l’arrangement autour de l’atome d’aluminium central est trigonal plan avec des angles entre les liaisons de 120° (AX3). Du fait de la différence d’électronégativité entre l’atome d’aluminium (  1,61) et l’atome d’hydrogène ( 2,20), les liaisons Al–H sont polarisées. Pour savoir si la molécule AlH 3 est polaire ou non il faut faire la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons. On peut tout d’abord faire la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons Al–H1 et Al–H2. Le moment dipolaire résultant est non nul et orientée sur l’axe () bissecteur de l’angle formé par les deux liaisons (il forme deux angles adjacents de mesure  = 60°). Par construction ce moment dipolaire résultant a pour norme : Le moment dipolaire permanent de AlH3 est la somme vectorielle de ce moment dipolaire résultant et du moment dipolaire de la liaison Al–H3. Ces deux moments dipolaires sont de même norme et opposés : le moment dipolaire permanent de AlH3 est donc nul et la molécule est apolaire. Considérons maintenant la molécule CCl4. La méthode VSEPR indique que l’arrangement autour de l’atome de carbone central est tétraédrique avec des angles de 109,5° entre les liaisons (AX4). Du fait de la différence d’électronégativité entre l’atome de carbone (  2,55) et l’atome de chlore ( 3,16), les liaisons C–Cl sont polarisées. Pour savoir si la molécule CCl4 est polaire ou non il faut faire la somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons. On peut décomposer le problème et faire la 50 somme vectorielle des moments dipolaires des liaisons C–Cl1 et C–Cl2 d’un côté, et celle des liaisons C–Cl3 et C–Cl4 de l’autre. Les deux moments dipolaires résultant sont sur le même axe ( ) bissecteur des angles formés par les liaisons (il forme deux angles adjacents de mesure  = 54,75°). Ils ont pour norme : Le moment dipolaire permanent de la molécule CCl4 est la somme vectorielle de ces deux moments dipolaires de même norme et opposés : il est donc nul et la molécule est