Lecture 1 - Basic Material Science Concepts PDF

Διάλεξη 1 η Βασικά Στοιχεία Επιστήμης Υλικών Βιβλιογραφία D. Ebbing και S. Gammon, Γενική Χημεία, Εκδόσεις Τραυλός, 6η έκδοση, Κεφάλαιο 8. Επιστήμη και Τεχνολογία των υλικών Είναι χρήσιμο να χωρίσει κανείς το πεδίο της επιστήμης των υλικών σε δύο περιοχές, αυτές της επιστήμη...

Διάλεξη 1 η Βασικά Στοιχεία Επιστήμης Υλικών Βιβλιογραφία D. Ebbing και S. Gammon, Γενική Χημεία, Εκδόσεις Τραυλός, 6η έκδοση, Κεφάλαιο 8. Επιστήμη και Τεχνολογία των υλικών Είναι χρήσιμο να χωρίσει κανείς το πεδίο της επιστήμης των υλικών σε δύο περιοχές, αυτές της επιστήμης των υλικών και της τεχνολογίας των υλικών. Αυστηρά μιλώντας, η επιστήμη των υλικών μελετά τις σχέσεις μεταξύ της δομής και των ιδιοτήτων των υλικών. Σε αντίθεση, η τεχνολογία των υλικών έχοντας ως βάση αυτές τις σχέσεις δομής-ιδιοτήτων ασχολείται με τον σχεδιασμό ή την κατασκευή της δομής των υλικών έτσι ώστε να έχουν προκαθορισμένες ιδιότητες. Συνεπώς, από μια πρακτική σκοπιά, ο ρόλος του επιστήμονα των υλικών, είναι να αναπτύξει ή να συνθέσει νέα υλικά, ενώ ο μηχανικός των υλικών καλείται να δημιουργήσει νέα προϊόντα και συστήματα χρησιμοποιώντας υπάρχοντα υλικά ή/και να αναπτύξει τεχνικές για την επεξεργασία των υλικών. 2  Επιστήμη των υλικών (α) (β)  Δύσκολο να εξεταστούν όλα τα υλικά όπως καθορίζει η τεχνολογία των υλικών.  Η επιστήμη των υλικών συμπληρώνει αυτό το κενό με τα μαθηματικά, τη χημεία, τη φυσική και τη φυσικοχημεία συνδέοντας (δ) (γ) δομή ύλης και ιδιότητες της.  Βασικό πλεονέκτημα της τεχνολογίας υλικών είναι η δυνατότητα κατασκευής υλικών με επιθυμητές ιδιότητες επειδή αυτές είναι συνάρτηση της δομής τους. 3  Ιδιότητες  Οι ιδιότητες ενός υλικού είναι τα χαρακτηριστικά γνωρίσματα που το (α) περιγράφουν και το διακρίνουν από τα άλλα υλικά.  Για να γίνει πιο αντιληπτή η σχέση δομής και ιδιότητας ας συγκρίνουμε το διαμάντι (α) με το γραφίτη (β). Στο διαμάντι, κάθε άτομο άνθρακα συνδέεται με άλλα τέσσερα άτομα άνθρακα σ’ ένα τετραεδρικό πλέγμα, ενώ στο γραφίτη κάθε άτομο άνθρακα συνδέεται (β) μαζί με άλλα τρία άτομα άνθρακα σ’ ένα εξαγωνικό πλέγμα.  Στη συγκεκριμένη περίπτωση παρόλο που η χημική σύσταση διαμαντιού και γραφίτη είναι η ίδια, η δομή τους είναι διαφορετική και αυτό αντικατοπτρίζεται στις διαφορετικές ιδιότητες που έχουν. 4  Επιμέρους στοιχεία Εκτός από τη δομή και τις ιδιότητες, άλλα δύο σημαντικά επιμέρους στοιχεία υπεισέρχονται στην επιστήμη και την τεχνολογία των υλικών, η επεξεργασία και η απόδοση. Αναφορικά με τις σχέσεις μεταξύ των τεσσάρων αυτών επιμέρους στοιχείων, θα λέγαμε ότι η δομή ενός υλικού εξαρτάται από το πως το επεξεργαζόμαστε. Επιπλέον, η απόδοση ενός υλικού είναι συνάρτηση των ιδιοτήτων του. Συνεπώς, η σχέση μεταξύ της επεξεργασίας, της δομής, των ιδιοτήτων και της απόδοσης είναι γραμμική όπως φαίνεται παρακάτω. Επεξεργασία Δομή Ιδιότητες Απόδοση 5  Γιατί να μελετάμε τα υλικά; Πολλοί επιστήμονες που ασχολούνται με τις εφαρμογές ή πολλοί μηχανικοί, είτε είναι μηχανολόγοι, πολιτικοί μηχανικοί, χημικοί μηχανικοί είτε ηλεκτρολόγοι μηχανικοί, κάποια στιγμή θα αντιμετωπίσουν ένα πρόβλημα σχεδιασμού που θα περιλαμβάνει κάποια υλικά, για παράδειγμα το υπέργειο τμήμα μιας κατασκευής, ένα τμήμα μιας μονάδας διυλιστηρίου ή ένα κομμάτι ολοκληρωμένου κυκλώματος. Θα χρειαστεί να κάνουν τη σωστή επιλογή υλικού ανάμεσα σε πολλές χιλιάδες που κανονικά είναι διαθέσιμα. 6  Κριτήρια επιλογής υλικών Υπάρχουν πολλά κριτήρια επάνω στα οποία θα βασίζεται η τελική απόφαση. Αρχικά, πρέπει να καθοριστούν οι συνθήκες χρήσης του υλικού, αφού αυτές θα θέσουν τις ιδιότητες που απαιτούνται για το υλικό. Μόνο σε σπάνιες περιπτώσεις ένα υλικό κατέχει όλες ή τον ιδανικό συνδυασμό ιδιοτήτων. Το κλασικό παράδειγμα περιλαμβάνει την αντοχή και την ολκιμότητα. Συνήθως ένα υλικό υψηλής αντοχής έχει περιορισμένη ολκιμότητα. Σε τέτοιες περιπτώσεις είναι λογικό ένας συμβιβασμός μεταξύ δύο ή περισσότερων ιδιοτήτων. Ένας δεύτερος παράγοντας επιλογής αφορά την υποβάθμιση των ιδιοτήτων του υλικού που μπορεί να επέλθει με τη λειτουργική χρήση. Για παράδειγμα, σημαντική μείωση στη μηχανική αντοχή του μπορεί να προέλθει από έκθεση του υλικού σε υψηλές θερμοκρασίες και διαβρωτικά περιβάλλοντα. Τέλος, ο παράγοντας που υπερισχύει είναι ο οικονομικός: πόσο θα κοστίσει το τελικό προϊόν; Μπορεί να βρεθεί ένα υλικό που να έχει το ιδανικό σύνολο ιδιοτήτων, αλλά να είναι απαγορευτικά ακριβό. Εδώ πάλι είναι αναπόφευκτος κάποιος συμβιβασμός. Το κόστος του τελικού τεμαχίου περιλαμβάνει επίσης κάθε επιβάρυνση που υφίσταται κατά την κατασκευή του ώστε να πάρει το επιθυμητό σχήμα. 7  Όσο πιο εξοικειωμένος είναι ένας μηχανικός με τα διάφορα χαρακτηριστικά και τις σχέσεις δομής-ιδιότητας, καθώς και τις τεχνικές επεξεργασίας των υλικών, τόσο πιο μεγάλη ικανότητα και αυτοπεποίηθηση θα έχει ώστε να κάνει τις σωστές επιλογές, οι οποίες βασίζονται στα παραπάνω κριτήρια. 8  Οι καταστάσεις της ύλης Αέρια: Παντελής απουσία τάξεως. Τα μόρια βρίσκονται σε συνεχή τυχαία κίνηση σε σχεδόν κενό χώρο. Υγρά: Τάξη πολύ μικρού βαθμού και κλίμακας-ελκτικές δυνάμεις-ολίσθηση. Τα μόρια βρίσκονται σε μια συνεχή τυχαία κίνηση, αλλά η συσσώρευση τους είναι πολύ πυκνότερη από ότι σε ένα αέριο. Στερεά: Μείωση θερμικής κίνησης, προσέγγιση σωματιδίων, απόκτηση μόνιμης θέσης (στερεό). Τα άτομα, ιόντα ή μόρια βρίσκονται σε στενή επαφή και δονούνται γύρω από σταθερές θέσεις. 9  Προς τι η μελέτη των στερεών; ΟΛΕΣ οι ενώσεις είναι στερεά σε συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Μεγάλος αριθμός ενώσεων υφίστανται μόνον ως στερεά. Τα στερεά έχουν τεράστια τεχνολογική αξία. 10 Γιατί να μελετάμε την ατομική δομή και τους δεσμούς μεταξύ ατόμων; Ένας σημαντικός λόγος για την κατανόηση των δεσμών μεταξύ ατόμων στα στερεά είναι ότι σε ορισμένες περιπτώσεις το είδος των δεσμών μας επιτρέπει να εξηγήσουμε τις ιδιότητες ενός υλικού. Για παράδειγμα, ο άνθρακας μπορεί να υπάρχει είτε ως γραφίτης είτε ως διαμάντι. Ο γραφίτης είναι σχετικά μαλακός και έχει μια «λιπαρή» υφή, ενώ το διαμάντι είναι ένα από τα πιο γνωστά σκληρά υλικά στη φύση. Επιπλέον, το διαμάντι είναι φτωχός αγωγός του ηλεκτρισμού σε αντίθεση με τον γραφίτη. Αυτές οι αποκλίσεις αποδίδονται στο είδος των δεσμών μεταξύ των ατόμων, οι οποίοι απαντώνται στο γραφίτη και δεν υπάρχουν στο διαμάντι. 11  Δομή της ύλης  Ως δομή της ύλης ορίζεται ο τρόπος διάταξης των επιμέρους στοιχειωδών συστατικών της.  Η δομή, σε ατομικό επίπεδο αφορά τη διάταξη των ηλεκτρονίων γύρω από τον πυρήνα των ατόμων.  Η διάταξη αυτή καθορίζει την ηλεκτρική, τη θερμική και την οπτική συμπεριφορά του υλικού.  Η διάταξη των ηλεκτρονίων καθορίζει επίσης και το είδος των δεσμών που δημιουργούνται μεταξύ των ατόμων.  Πολλά στερεά αποτελούνται από κρυστάλλους και ονομάζονται κρυσταλλικά στερεά. Με γυμνό μάτι μπορούμε να παρατηρήσουμε μόνο τη μακροσκοπική δομή των υλικών. Με τη βοήθεια όμως μικροσκοπίου μπορούμε να παρατηρήσουμε τη μικροδομή των υλικών. 12  Βασική ατομική θεωρία. Ενεργειακά επίπεδα στα άτομα. «Βασική γνώση της ατομικής θεωρίας απαιτείται για να κατανοήσουμε τους μηχανισμούς αλληλεπίδρασης ακτινοβολίας - ύλης.» 13  Η χρονική εξέλιξη της δομής του ατόμου ατομική ατομική θεωρία θεωρία πρότυπο πρότυπο Δημόκριτου Dalton Rutherford Schrödinger ~450 ~1800 1904 1911 1913 1926 π.Χ μ.Χ μ.Χ μ.Χ μ.Χ μ.Χ πρότυπο πρότυπο  Σε διάρκεια 125 χρόνων, η εικόνα του Thomson Bohr ατόμου έχει αλλάξει δραστικά.  Από το πρότυπο της απλής συμπαγής σφαίρας, καταλήξαμε σε ένα πρότυπο που κυριαρχεί η αβεβαιότητα και η 14 πιθανότητα. Οι πρώτες ατομικές θεωρίες Δημόκριτος (~450 π.Χ.) Dalton (~1800 μ.Χ.)  Η ύλη δεν είναι συνεχής, αλλά αποτελείται από τα μικροσκοπικά σωματίδια αποκαλούμενα άτομα.  Τα άτομα είναι συμπαγή και δεν τέμνονται (άτομο α-τομή). Το συμπαγές πρότυπο 15  Δομή του ατόμου  Στη χημεία και στη φυσική, ένα άτομο είναι το μικρότερο δυνατό σωματίδιο ενός χημικού στοιχείου. Η λέξη άτομο αρχικά ταυτίστηκε με το μικρότερο δυνατό άτμητο σωματίδιο, αλλά στη συνέχεια ο όρος αυτός απέκτησε ειδικό νόημα στην επιστήμη όταν βρέθηκε πως και τα άτομα αποτελούνται από μικρότερα υποατομικά σωματίδια.  Τα περισσότερα άτομα αποτελούνται από τρεις τύπους υποατομικών σωματιδίων: ηλεκτρόνια, τα οποία έχουν αρνητικό φορτίο και έχουν τη μικρότερη μάζα από τα τρία, πρωτόνια, τα οποία έχουν θετικό φορτίο και έχουν μάζα περίπου 1836 φορές μεγαλύτερη από αυτή των ηλεκτρονίων και νετρόνια, τα οποία δε φέρουν φορτίο και έχουν μάζα περίπου 1838 φορές μεγαλύτερη από αυτή των ηλεκτρονίων. 16  Το πρότυπο του Rutherford Τα πρωτόνια και τα νετρόνια είναι και τα δύο νουκλεόνια, και σχηματίζουν τον συμπαγή ατομικό πυρήνα. Τα ηλεκτρόνια σε τυχαία θέση σχηματίζουν το πολύ μεγαλύτερης έκτασης ηλεκτρονικό νέφος, το οποίο περιβάλλει τον πυρήνα. Ο αριθμός των πρωτονίων σε ένα άτομο (ο λεγόμενος ατομικός αριθμός) καθορίζει το στοιχείο του ατόμου. Τα άτομα είναι ηλεκτρικά ουδέτερα αν έχουν ίσο αριθμό πρωτονίων και ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια, τα οποία βρίσκονται μακρύτερα από τον πυρήνα μπορούν να μεταφερθούν σε άλλα γειτονικά άτομα ή ακόμη και να μοιρασθούν μεταξύ τους. Άτομα τα οποία έχουν έλλειμμα ή περίσσεια ηλεκτρονίων ονομάζονται ιόντα. Τα άτομα είναι ικανά να σχηματίζουν μεταξύ τους δεσμούς δίνοντας μόρια και άλλου τύπου χημικά στοιχεία. Τα μόρια αποτελούνται από πολλαπλά άτομα. Για παράδειγμα, ένα μόριο νερού είναι συνδυασμός δύο ατόμων υδρογόνου και ενός ατόμου οξυγόνου. 17  Οι αδυναμίες του προτύπου του Rutherford o Δεν ερμήνευε ικανοποιητικά τα ατομικά φάσματα εκπομπής* => Οι τυχαίες τροχιές των ηλεκτρονίων δεν μπορούν να ερμηνεύσουν τις συγκεκριμένες ιδιότητες των ατόμων των στοιχείων. o Επειδή το ηλεκτρόνιο περιστρεφόνταν πάνω στις κυκλικές τροχιές, είχε επιτάχυνση. Σύμφωνα με τις επικρατούσες εκείνης της εποχής αρχές της κλασσικής φυσικής, θα έπρεπε να χάνει συνεχώς ενέργεια με μορφή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και να πέσει κάποια στιγμή πάνω στον πυρήνα. Αυτό φυσικά δε συνέβαινε στα άτομα. * Τα ατομικά φάσματα εκπομπής είναι χαρακτηριστικά του κάθε στοιχείου, γι’ αυτό βρίσκουν εφαρμογές στη στοιχειακή χημική ανάλυση και αποτελούν ένα είδος «δακτυλικού αποτυπώματος» της χημικής ουσίας. 18  Το ατομικό μοντέλο του Bohr 1η συνθήκη του Bohr Τα ηλεκτρόνια περιστρέφονται γύρω από τον πυρήνα του ατόμου σε καθορισμένες κυκλικές τροχιές που ονομάζονται επιτρεπόμενες. Η κάθε επιτρεπόμενη τροχιά είναι κβαντισμένη, δηλαδή έχει καθορισμένη ενέργεια. O Bohr καθόρισε την ενέργεια του ηλεκτρονίου στο άτομο του υδρογόνου με τη σχέση: όπου, n = 1, 2, 3,.. , ονομάζεται ο κύριος κβαντικός αριθμός και σχετίζεται με την ενέργεια του ηλεκτρονίου που κινείται στη συγκεκριμένη κυκλική τροχιά. 19  Ενέργεια του ηλεκτρονίου στο ατόμου του υδρογόνου  Το αρνητικό πρόσημο στην προηγούμενη σχέση δηλώνει ότι όσο μεγαλώνει η τιμή του n, τόσο μεγαλώνει η ενέργεια του ηλεκτρονίου. Άρα, όσο πιο απομακρυσμένο ένα ηλεκτρόνιο είναι από τον πυρήνα, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του.  Η καθεμιά από τις τιμές ενέργειας που υπολογίζεται με τον παραπάνω τύπο, καθορίζει μία ενεργειακή στάθμη του ατόμου.  Η ενέργεια του ατόμου καθορίζει την ενεργειακή του κατάσταση. Οι πιθανές ενεργειακές καταστάσεις του ατόμου είναι η θεμελιώδης και η διεγερμένη.  Θεμελιώδης ονομάζεται η κατάσταση του ατόμου στην οποία τα ηλεκτρόνιά του είναι όσο το δυνατόν πλησιέστερα στον πυρήνα. Τότε το άτομο έχει τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια.  Όταν τα ηλεκτρόνιά του κινούνται σε υψηλότερες ενεργειακές στάθμες από αυτές που αντιστοιχούν στη θεμελιώδη του κατάσταση, λέμε πως το άτομο είναι σε διέγερση ή σε διεγερμένη κατάσταση. Η διέγερση του ατόμου επιτυγχάνεται όταν τα ηλεκτρόνιά του απορροφήσουν ενέργεια π.χ. με θέρμανση και μεταπηδήσουν σε υψηλότερες ενεργειακές στάθμες. 20  Ιονισμός του ατόμου και ενέργεια ιονισμού Μερικές φορές το άτομο μπορεί να απορροφήσει τόσο μεγάλη ενέργεια, ώστε να είναι δυνατόν το ηλεκτρόνιο του να απομακρυνθεί από τον πυρήνα, σε περιοχή που ο πυρήνας δεν ασκεί ηλεκτρική δύναμη στο ηλεκτρόνιο. Το ηλεκτρόνιο απομακρύνεται οριστικά από τον πυρήνα και το άτομο μετατρέπεται σε θετικό ιόν.  Η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου του ατόμου σε περιοχή εκτός του ηλεκτρικού πεδίου του πυρήνα ονομάζεται ιονισμός του ατόμου.  Η ελάχιστη ενέργεια που απαιτείται, για να απομακρυνθεί το ηλεκτρόνιο του ατόμου από τη θεμελιώδη τροχιά σε περιοχή εκτός του ηλεκτρικού πεδίου του πυρήνα, ονομάζεται ενέργεια ιονισμού. Η ενέργεια ιονισμού είναι ίση με Όπου Ε∞ = 0 είναι η ενέργεια του ατόμου που αντιστοιχεί σε κατάσταση με n→∞ και Ε1, η ενέργεια του ατόμου στη θεμελιώδη κατάσταση. Επομένως: Για το άτομο του υδρογόνου είναι Ε1 = -13.6 eV, οπότε η ενέργεια ιονισμού 21 είναι Ειον = 13.6 eV.  Το ενεργειακό διάγραμμα Το ενεργειακό διάγραμμα αποτελείται από ένα κατακόρυφο άξονα βαθμονομημένο σε τιμές ενέργειας και από οριζόντιες ευθείες γραμμές στις θέσεις που αντιστοιχούν στις επιτρεπόμενες τιμές ενέργειας Ε1, Ε2, Ε3...Εn του ηλεκτρονίου. Η απόσταση μεταξύ δύο ενεργειακών σταθμών αντιστοιχεί στη διαφορά των αντίστοιχων ολικών ενεργειών του ηλεκτρονίου. Η μετάβαση του ηλεκτρονίου από μία τροχιά σε άλλη συμβολίζεται με κατακόρυφο βέλος που έχει αρχή την αρχική στάθμη και τέλος την τελική στάθμη. Επισημάνσεις: 1) Όλα τα άτομα του ίδιου στοιχείου έχουν το ίδιο σύνολο ενεργειακών σταθμών, αλλά τα άτομα διαφορετικών στοιχείων έχουν διαφορετικές ενεργειακές στάθμες. 2) Ένα άτομο δεν μπορεί να έχει ενέργεια ενδιάμεση, ανάμεσα σε δύο ενεργειακές στάθμες. 22  Το ατομικό μοντέλο του Bohr 2η συνθήκη του Bohr Όταν το ηλεκτρόνιο του ατόμου αλλάζει ενεργειακή στάθμη, δηλαδή μεταπηδά από μία επιτρεπόμενη τροχιά σε μία άλλη, τότε και μόνο τότε απορροφά ή εκπέμπει ενέργεια υπό μορφή φωτονίου. Πιο συγκεκριμένα, όταν το ηλεκτρόνιο μεταπίπτει από υψηλότερη σε χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη τότε εκπέμπει ακτινοβολία, ενώ για να μεταπηδήσει από χαμηλότερη σε υψηλότερη ενεργειακή στάθμη απορροφά ενέργεια. 23  Κβαντική θεωρία του Planck Πως όμως γίνεται η μετάβαση των ηλεκτρονίων στις διαφορετικές ενεργειακές στάθμες και πόση είναι η ενέργεια σε κάθε μετάβαση; Για να απαντήσει σε αυτά τα ερωτήματα ο Bohr υιοθέτησε τις αντιλήψεις της κβαντικής θεωρίας του Planck. Σύμφωνα με αυτήν: Η ακτινοβολία δεν εκπέμπεται συνεχώς αλλά σε μικρά πακέτα που ονομάζονται κβάντα. Η θεωρία του Planck προσδιορίζει πως το κάθε κβάντο μεταφέρει ενέργεια Ε, που παρέχεται από τη σχέση: όπου: h: η σταθερά του Planck, που είναι ίση με 6.63 x 10-34 J∙s ν: η συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας 24  Θεωρία του Planck Τα κβάντα του φωτός και της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας γενικότερα, ονομάζονται φωτόνια. Η ονομασία του φωτονίου οφείλεται στον Einstein, ο οποίος χαρακτήρισε έτσι τα κβάντα του φωτός στη θεωρία του για την ερμηνεία του φωτοηλεκτρικού φαινομένου. Στη σχέση φαίνεται πως η ενέργεια κάθε κβάντου (ή φωτονίου) είναι ανάλογη προς τη συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, γι’ αυτό μπορούμε να θεωρήσουμε πως η συχνότητα αποτελεί το μέτρο του ενεργειακού περιεχομένου των φωτονίων της. 25  Ενέργεια του φωτονίου Ο Bohr, με βάση τα δεδομένα της κβαντικής θεωρίας καθόρισε πως όταν ένα ηλεκτρόνιο απορροφά φωτόνιο κατάλληλης ενέργειας, μεταπηδά σε ανώτερη ενεργειακή στάθμη και διεγείρεται. Η παραμονή του ηλεκτρονίου στη διεγερμένη κατάσταση διαρκεί από 10-10 s ως 10-8 s. Στη συνέχεια το άτομο μεταπίπτει σε μια λιγότερο διεγερμένη κατάσταση ή στη θεμελιώδη του κατάσταση εκπέμποντας φωτόνιο. Η απόλυτη τιμή της ενέργειας ΔΕ του φωτονίου κατά τη μετάβαση του ηλεκτρονίου του ατόμου από μία χαμηλή ενεργειακή στάθμη Εf σε μία άλλη υψηλότερη Εi δίδεται από τη σχέση: όπου: ΔΕ: το φωτόνιο που απορροφάται ή αποβάλλεται από το άτομο κατά τη μετάβαση από τη μία ενεργειακή στάθμη στην άλλη Εi, Εf: η ανώτερη και η χαμηλότερη ενεργειακή στάθμη αντίστοιχα h: η σταθερά του Planck, που είναι ίση με 6.63 x 10-34 J∙s ν: η συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας 26  Που πέτυχε το ατομικό πρότυπο του Bohr; Τo πρότυπο του Bohr ερμήνευσε με επιτυχία το γραμμικό φάσμα εκπομπής του ατόμου του υδρογόνου. Για την ερμηνεία του φάσματος του υδρογόνου, κάθε φασματική γραμμή συσχετίστηκε με τις μεταπτώσεις των ηλεκτρονίων προς την ίδια ενεργειακή στάθμη. 27  Που απέτυχε το ατομικό πρότυπο του Bohr; Τo πρότυπο του Bohr δεν κατάφερε να ερμηνεύσει τα φάσματα εκπομπής ατόμων πολυπλοκότερων του υδρογόνου (He+, Li2+ κλπ.) και το χημικό δεσμό τους. 28  Η σύγχρονη δομή του ατόμου Η σύγχρονη δομή του ατόμου βασίζεται στην κβαντομηχανική, μια νέα μηχανική που μπορεί να εφαρμοστεί στο μικρόκοσμο του ατόμου. Για τη διαμόρφωση του σύγχρονου ατομικού μοντέλου χρησιμοποιήθηκαν δύο αρχές και μία εξίσωση: Η κυματική θεωρία της ύλης του De Broglie. Η αρχή της αβεβαιότητας (απροσδιοριστίας) του Heisenberg. Η κυματική εξίσωση του Schrödinger. 29  Η κυματική θεωρία της ύλης του De Broglie Κάθε μικρό κινούμενο σωματίδιο όπως το ηλεκτρόνιο, παρουσιάζει διττή φύση, είναι ταυτόχρονα σωματίδιο (κβάντο) και κύμα (ηλεκτρομαγνητικό κύμα), όπως ακριβώς συμβαίνει με τα φωτόνια του φωτός. Η σχέση που περιγράφει το μήκος κύματος ενός τέτοιου σωματιδίου είναι η: λ: το μήκος κύματος h: σταθερά του Planck, που είναι ίση με 6.63 x 10-34 J∙s m: η μάζα του σωματιδίου, u: η ταχύτητα του σωματιδίου Για να εκδηλωθεί ο κυματικός χαρακτήρας ενός σωματιδίου θα πρέπει το μήκος κύματος που προσδιορίζεται από την παραπάνω σχέση να είναι τάξης μεγέθους αντίστοιχου της διαμέτρου των ατομικών πυρήνων (λ ≈ 10-10 m). Αυτό παρατηρείται σε σωματίδια που έχουν πολύ μικρή μάζα και μεγάλη ταχύτητα. Tα ηλεκτρόνια ακόμη και όταν κινούνται με ταχύτητες παραπλήσιες του φωτός, ικανοποιούν αυτήν τη συνθήκη αφού έχουν πολύ μικρή μάζα (≈ 9.1 x 10-31 kg), άρα και πολύ μικρή ορμή. Τα μεγαλύτερα σώματα όμως, εξαιτίας της μεγάλης τους μάζας, ανεξάρτητα από την ταχύτητά τους, έχουν μεγάλη ορμή. Έτσι, το μήκος κύματος που τους αντιστοιχεί με βάση τη σχέση του De Broglie, είναι πολύ μικρότερο της απαιτούμενης τιμής και δεν μπορούν να προσδιοριστούν με τα όργανα που χρησιμοποιούνται γιαυτό το σκοπό. 30  Η αρχή της αβεβαιότητας ή απροσδιοριστίας του Heisenberg (1927) Είναι αδύνατο να προσδιορίσουμε με ακρίβεια ταυτόχρονα τη θέση και την ορμή (p = m∙u) ενός μικρού σωματιδίου όπως για παράδειγμα του ηλεκτρονίου.  Η θέση και η ορμή ενός σώματος είναι δύο χρήσιμα μεγέθη που χρησιμοποιούνται στη μελέτη των σωμάτων. Ο Heisenberg απέδειξε μαθηματικά πως είναι αδύνατον να προσδιοριστούν με απόλυτη ακρίβεια και τα δύο αυτά μεγέθη ταυτόχρονα σε μικρά σωματίδια. Όσο μεγαλύτερη ακρίβεια προσπαθούμε να επιτύχουμε στον προσδιορισμό της θέσης μικρών σωματιδίων όπως το ηλεκτρόνιο, τόσο μεγαλύτερο είναι το σφάλμα που κάνουμε στον προσδιορισμό της ορμής του ίδιου σωματιδίου και αντιστρόφως. Αντίθετα, στην περίπτωση μεγάλων σωμάτων, όπως π.χ. μία κινούμενη μπάλα ποδοσφαίρου, τα σφάλματα αυτά είναι αμελητέα. Έτσι, μπορούμε να προσδιορίσουμε με ακρίβεια ταυτόχρονα τη θέση και τη ταχύτητα της μπάλας, οποιαδήποτε χρονική στιγμή.  Η αποδοχή της αρχής της αβεβαιότητας οδήγησε στην κατάρριψη του ατομικού πρότυπου Bohr, αφού η παραδοχή της κίνησης του ηλεκτρονίου σε καθορισμένη κυκλική τροχιά προϋποθέτει, με βάση τους νόμους της κυκλικής κίνησης, επακριβή γνώση της θέσης και της ταχύτητας. 31  Η κυματική εξίσωση του Schrödinger Ο Schrödinger διατύπωσε την περίφημη κυματική του εξίσωση, η οποία συνέβαλλε καθοριστικά στην ανάπτυξη της κβαντομηχανικής και διαμόρφωσε τη σύγχρονη αντίληψη που έχουμε για τη δομή του ατόμου. Στην κβαντομηχανική δεν μπορούμε να μιλάμε για συγκεκριμένες θέσεις ή τροχιές γύρω από τον πυρήνα, αλλά για την πιθανότητα να βρίσκεται σε κάποια από αυτές. Τι είναι όμως η κυματική εξίσωση του Schrödinger; Πρόκειται για μία μαθηματική σχέση που συσχετίζει τη σωματιδιακή και κυματική συμπεριφορά του ηλεκτρονίου. Η σημαντικότητά της προκύπτει από την επίλυσή της. Οι λύσεις της εξίσωσης αυτής ονομάζονται ατομικά τροχιακά. Το όνομα αυτό τους αποδόθηκε για να τιμηθεί η προσφορά του Bohr στον προσδιορισμό της δομής του ατόμου. Τα ατομικά τροχιακά είναι συναρτήσεις θέσης του ηλεκτρονίου στο άτομο, δηλαδή κυματοσυναρτήσεις ψ, οι οποίες περιγράφουν την κατάσταση του ηλεκτρονίου με ορισμένη ενέργεια Εn. Μία τέτοια συνάρτηση θα μπορούσε να έχει τη μορφή ψ(x, y, z), όπου x, y, z είναι οι συντεταγμένες που καθορίζουν τη θέση του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα. 32  Ενέργεια του ηλεκτρονίου En Η καθεμιά από τις κυματοσυναρτήσεις ψ που προσδιορίζονται από την επίλυση της κυματικής εξίσωσης του Schrödinger, αντιστοιχεί σε μία ορισμένη τιμή ενέργειας, Εn του ηλεκτρονίου, απόλυτα αντίστοιχης με αυτή που προσδιόρισε ο Bohr για το άτομο του υδρογόνου. 33  Πιθανότητα της θέσης του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα Το ψ2 εκφράζει την πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε ένα ορισμένο σημείο του χώρου γύρω από τον πυρήνα. Η δυνατότητα προσδιορισμού με λύση της εξίσωσης Schrödinger μόνο της πιθανότητας εύρεσης του ηλεκτρονίου σε ορισμένο χώρο και η αδυναμία του εντοπισμού του σε συγκεκριμένη θέση, βρίσκεται σε πλήρη αντίθεση με τις αντιλήψεις του Bohr για τις καθορισμένες τροχιές. 34  Το σχήμα του χώρου Για να καταλάβουμε καλύτερα το σχήμα του χώρου που έχει πιθανότητα να κινείται το ηλεκτρόνιο χρησιμοποιούμε εναλλακτικούς τρόπους αναπαράστασης της παραπάνω συνάρτησης. Οι πιο σημαντικοί από αυτούς για το άτομο του υδρογόνου σε μη διεγερμένη κατάσταση είναι α) με «στιγμές» β) με πυκνότητα χρώματος γ) με «οριακές» καμπύλες και φαίνονται στα παρακάτω σχήματα: 35  Ατομικό φάσμα  Κάθε στοιχείο μπορεί επίσης να περιγραφεί μοναδικά από τις ενέργειες των ατομικών του φλοιών και τον αριθμό των ηλεκτρονίων σε αυτούς.  Καθώς, το κάθε στοιχείο χαρακτηρίζεται από συγκεκριμένες τιμές ενεργειακών επιπέδων, το κάθε άτομο δημιουργεί ένα μοναδικό φάσμα φωτός.  Αν μία συλλογή από άτομα θερμανθεί, τα ηλεκτρόνια τους θα μεταφερθούν σε διεγερμένες καταστάσεις. Όταν αυτά τα ηλεκτρόνια επιστρέψουν στην θεμελιώδη κατάσταση, ένα φάσμα εκπομπής παράγεται.  Στη φασματοσκοπική ανάλυση, οι επιστήμονες χρησιμοποιούν έναν φασματογράφο για να μελετήσουν τα άτομα στα άστρα και άλλα μακρινά αντικείμενα. Χάρις στις ξεχωριστές φασματικές γραμμές που κάθε στοιχείο παράγει, είναι σε θέση να προβλέψουν τη χημική σύσταση των αντικειμένων που μελετούν. 36  Στοιχεία Ένα χημικό στοιχείο, συχνά αποκαλούμενο απλά στοιχείο, είναι μια χημική ουσία που δεν μπορεί να αλλάξει ή να διαιρεθεί σε άλλες απλούστερες χημικές ουσίες με οποιαδήποτε συνηθισμένη χημική τεχνική. Η μικρότερη μονάδα αυτού του είδους χημικών ουσιών είναι το άτομο. Ένα στοιχείο περιέχει τον ίδιο αριθμό πρωτονίων σε όλα τα άτομά του. Ο ατομικός αριθμός είναι χαρακτηριστικό ενός πυρήνα ή ενός χημικού στοιχείου και συμβολίζεται διεθνώς με το γράμμα Ζ.  Κατά τον συμβολισμό ενός στοιχείου ή ενός πυρήνα ο ατομικός αριθμός γράφεται συνήθως ως δείκτης στην κάτω αριστερή γωνία του συμβόλου.  Τα παρακάτω αποτελούν συναρτήσεις του ατομικού αριθμού καθώς εξαρτώνται από αυτόν: α) οι χημικές ιδιότητες του στοιχείου, β) το σύμβολο και το όνομα του στοιχείου ή του πυρήνα, γ) η θέση του στοιχείου στον περιοδικό πίνακα, δ) ο αριθμός των νετρονίων των σταθερών πυρήνων και ε) το μέγεθος του πυρήνα. 37 Περιοδικός πίνακας 38  Περιοδικός πίνακας  Τα στοιχεία τοποθετούνται κατά αυξανόμενο ατομικό αριθμό σε εφτά οριζόντιες γραμμές, οι οποίες ονομάζονται περίοδοι. Η τοποθέτηση τους είναι τέτοια ώστε όλα τα στοιχεία που είναι σε μια δεδομένη στήλη ή ομάδα έχουν την ίδια διαμόρφωση ηλεκτρονίων σθένους, όπως και ίδιες φυσικές και χημικές ιδιότητες. Οι ιδιότητες αυτές αλλάζουν σταδιακά και συστηματικά καθώς κινούμαστε οριζοντίως κατά μήκος κάθε περιόδου.  Τα στοιχεία που είναι τοποθετημένα στην ακραία δεξιά ομάδα VIIIA, είναι τα ευγενή αέρια, τα οποία έχουν συμπληρωμένες ηλεκτρονικές στιβάδες και σταθερές ηλεκτρονικές διαμορφώσεις.  Τα στοιχεία των ομάδων VIIA και VIA έχουν 1 και 2 λιγότερα ηλεκτρόνια αντίστοιχα σε σχέση με τη σταθερή διαμόρφωση. Τα στοιχεία της ομάδας VIIA καλούνται αλογόνα. 39  Περιοδικός πίνακας  Τα μέταλλα αλκαλίων (Li, Na, K, κτλ.) και οι αλκαλικές γαίες (Mg, Ca, κτλ.) σημειώνονται ως στοιχεία των ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ και διαθέτουν αντίστοιχα 1 και 2 ηλεκτρόνια περισσότερα από εκείνα της σταθερής διαμόρφωσης.  Τα στοιχεία των τριών μεγάλων περιόδων που εντοπίζονται μεταξύ των ομάδων ΙΙΙΒ έως ΙΙΒ ονομάζονται μέταλλα μετάπτωσης. Αυτά έχουν μερικώς συμπληρωμένη τη d ηλεκτρονική κατάσταση, ενώ σε μερικές περιπτώσεις έχουν ένα ή δύο ηλεκτρόνια στην επόμενη στιβάδα υψηλότερης ενέργειας.  Οι ομάδες ΙΙΙΑ, ΙVA και VA (B, Si, Ge, As, κλπ.) εμφανίζουν ενδιάμεσα χαρακτηριστικά μεταξύ μετάλλων και αμετάλλων χάρη στη δομή των ηλεκτρονίων σθένους τους. 40  Περιοδικός πίνακας  Τα περισσότερα στοιχεία ανήκουν στη κατηγορία των μετάλλων. Τα στοιχεία αυτά καλούνται ηλεκτροθετικά στοιχεία, δείχνοντας ότι είναι ικανά να δώσουν τα λίγα ηλεκτρόνια σθένους τους για να γίνουν θετικά φορτισμένα ιόντα. Τα στοιχεία που βρίσκονται στο δεξί μέρος του πίνακα είναι ηλεκτραρνητικά, που σημαίνει ότι δέχονται εύκολα ηλεκτρόνια και σχηματίζουν αρνητικά φορτισμένα ιόντα ή μερικές φορές μοιράζονται ηλεκτρόνια με άλλα άτομα.  Η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται καθώς κινούμαστε από αριστερά προς τα δεξιά και από κάτω προς τα πάνω. Τα άτομα είναι πιθανότερο να δεχθούν ηλεκτρόνια, εάν οι εξωτερικές στιβάδες είναι σχεδόν συμπληρωμένες και εάν είναι λιγότερο προστατευμένες (δηλαδή όσο μακρύτερα βρίσκονται) από τον πυρήνα. 41  Ισότοπα Ισότοπα χαρακτηρίζονται τα άτομα του ίδιου χημικού στοιχείου που έχουν διαφορετικό αριθμό νετρονίων στον πυρήνα τους.  Μπορούν να χαρακτηρισθούν ως διαφορετικές εκδοχές του ίδιου του στοιχείου.  Όλα τα ισότοπα ενός στοιχείου έχουν ίδιο ατομικό αριθμό και επομένως τις ίδιες χημικές ιδιότητες (μπορεί να παρουσιάζουν διαφορετικές φυσικές ιδιότητες όπως για παράδειγμα στη πυκνότητα).  Τα στοιχεία με ατομικό αριθμό 84 (πολώνιο) ή μεγαλύτερο δεν έχουν ευσταθή ισότοπα και είναι όλα ραδιενεργά. 42  Ιόντα Ως ιόν (πληθυντικός ιόντα) ονομάζεται το άτομο ή σύνολο ατόμων που φέρουν ηλεκτρικό φορτίο.  Όταν άτομα ή χημικές ρίζες αποκτήσουν ηλεκτρόνια τότε σχηματίζουν ιόντα με αρνητικά ηλεκτρικά φορτία. Αυτού του τύπου τα ιόντα ονομάζονται ανιόντα. Αντίθετα όταν τα παραπάνω άτομα ή ρίζες χάνουν ηλεκτρόνια τότε μετατρέπονται σε κατιόντα, δηλαδή με θετικό ηλεκτρικό φορτίο.  Πολλές χημικές ενώσεις αποτελούνται από ιόντα αντίθετου φορτίου που συγκρατούνται με ετεροπολικούς ή ιοντικούς δεσμούς.  Το χημικό σθένος των ιόντων εξαρτάται από το ηλεκτρικό φορτίο τους. 43  Ηλεκτρονική δομή o Τα ηλεκτρόνια των ατόμων παραμένουν σε προβλέψιμες ηλεκτρονικές δομές. o Οι δομές καθορίζονται από τη κβαντομηχανική συμπεριφορά των ηλεκτρονίων μέσα στο δυναμικό του πυρήνα. o Όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια του φλοιού τόσο πιο μακριά βρίσκονται από τον πυρήνα. o Τα ηλεκτρόνια στον εξωτερικό φλοιό ονομάζονται ηλεκτρόνια σθένους και έχουν την μεγαλύτερη επίδραση στην χημική συμπεριφορά του ατόμου. o Τα εσωτερικά ηλεκτρόνια, αυτά που δεν ανήκουν δηλαδή στο φλοιό σθένους επίσης παίζουν κάποιο ρόλο, μικρότερης ισχύος όμως λόγω της θωράκισης του θετικά φορτισμένου πυρήνα. o Στην πιο σταθερή θεμελιώδη κατάσταση, τα ηλεκτρόνια ενός ατόμου συμπληρώνουν τους φλοιούς με σειρά αυξανόμενης ενέργειας. o Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να διεγερθεί σε ένα φλοιό υψηλότερης ενέργειας, αφήνοντας μία κενή θέση σε χαμηλότερο φλοιό. o Ένα διεγερμένο ηλεκτρόνιο μπορεί τυχαία να μεταπηδήσει σε χαμηλότερο φλοιό, εκπέμποντας ενέργεια ίση με τη διαφορά ενεργειών του αρχικού και τελικού φλοιού, υπό τη μορφή φωτονίων και το άτομο επιστρέφει στη θεμελιώδη κατάσταση. 44  1ος ή κύριος κβαντικός αριθμός (n) Παίρνει τιμές 1, 2, 3, ………., n. Ένας ηλεκτρονικός φλοιός μπορεί να συγκρατήσει μέχρι 2n2 ηλεκτρόνια, όπου n είναι ο κύριος κβαντικός αριθμός του φλοιού αυτού. Όσο μεγαλώνει ο κύριος κβαντικός αριθμός τόσο Μεγαλώνει η ενέργεια του τροχιακού. Μεγαλώνει το μέγεθος του τροχιακού. Μικραίνει η έλξη ηλεκτρονικού νέφους και πυρήνα. 45  2ος ή αζιμουθιακός κβαντικός αριθμός (l) Παίρνει ακέραιες τιμές 0, 1, 2,... , n-1. Ο 2ος κβαντικός αριθμός (l) σχετίζεται με τις δυνάμεις μεταξύ των ηλεκτρονικών νεφών και γι’ αυτό καθορίζει την μορφή τους. Σχετίζεται με την ενέργεια του τροχιακού μόνο στα μεγάλα άτομα. Όσο μεγαλύτερος είναι ο κβαντικός αριθμός (l) τόσο μεγαλώνει η ενέργεια του τροχιακού. 46  Συμβολισμοί τροχιακών Για τον συμβολισμό του κβαντικού αριθμού l χρησιμοποιούνται τα γράμματα s, p, d και f τα οποία αντιστοιχούν σε l = 0, 1, 2 και 3 και περιγράφουν τη μορφή του ατομικού τροχιακού. Υποφλοιός Αριθμός τροχιακών Μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων s (l=0) 1 2 p (l=1) 3 6 d (l=2) 5 10 f (l=3) 7 14 Αν μπροστά από τα γράμματα s, p, d,… υπάρχει αριθμός, τότε αυτός υποδηλώνει τον 1ο κβαντικό αριθμό (n) του τροχιακού. 47 3ος ή μαγνητικός κβαντικός αριθμός (ml) Παίρνει ακέραιες τιμές –1…0…+ 1. Σχετίζεται με το μαγνητικό πεδίο λόγω της περιφοράς του ηλεκτρονίου. Καθορίζει τον προσανατολισμό του τροχιακού. 48  4ος ή μαγνητικός κβαντικός αριθμός (ms) Παίρνει τιμές +½ ή -½. Δεν χαρακτηρίζει το τροχιακό αλλά το ηλεκτρόνιο. Σχετίζεται με το μαγνητικό πεδίο του ηλεκτρονίου λόγω της ιδιοπεριστροφής του. S N S e e N δέσμη N S ατόμων Η 49  Γενικοί κανόνες ηλεκτρονικής δόμησης των ατόμων  Για την απεικόνιση μιας ηλεκτρονικής δομής γράφουμε τα σύμβολα των υποφλοιών το ένα δίπλα στο άλλο, με έναν εκθέτη που δίνει τον αριθμό ηλεκτρονίων στον αντίστοιχο υποφλοιό.  Κάθε τροχιακό παριστάνεται από κύκλο.  Ένα ηλεκτρόνιο σε τροχιακό συμβολίζεται με ένα βέλος, το οποίο κατευθύνεται προς τα επάνω όταν ms = +1/2 ή προς τα κάτω, όταν ms = -1/2.  Καθώς υπάρχουν μόνο δυο δυνατές τιμές του ms, ένα τροχιακό μπορεί να δεχθεί το πολύ δυο ηλεκτρόνια και αυτά μόνο εφόσον έχουν διαφορετικούς κβαντικούς αριθμούς spin.  Σε διαγράμματα τροχιακών, ένα τροχιακό με δυο ηλεκτρόνια πρέπει να γράφεται με βέλη που κατευθύνονται αντίθετα. Λέμε τότε ότι τα ηλεκτρόνια έχουν αντίθετα spin. 1s 50 Αρχές δόμησης ατόμων  Απαγορευτική αρχή του Pauli  Αρχή ελάχιστης ενέργειας  Κανόνας του Hund 51 Απαγορευτική αρχή του Pauli Ένα τροχιακό μπορεί να χωρέσει το πολύ δύο ηλεκτρόνια, τα οποία όμως θα πρέπει να έχουν αντίθετα spin. 52  Αρχή ελάχιστης ενέργειας Στιβάδα είναι το σύνολο των τροχιακών που έχουν τον κύριο κβαντικό αριθμό (n). Υποστιβάδα είναι το σύνολο των τροχιακών που έχουν τους ίδιους κύριους κβαντικούς αριθμούς (n) και (l). 53  Κανόνας του Hund Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (της ίδιας υποστιβάδας) έχουν κατά προτίμηση παράλληλα spin. Δομή 8Ο: Δομή 7Ν: 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2s 2px 2py 2pz (↑↓) (↑↓) (↑↓)(↑ )(↑ ) (↑↓) (↑↓) (↑ )(↑ )(↑ ) 54  Τα s τροχιακά 1s 2s 3s Τα s τροχιακά έχουν όλα σφαιρική συμμετρία. 55  Τα p τροχιακά Τα p τροχιακά έχουν όλα σχήμα δύο λοβών. Ο ένας λοβός αντιστοιχεί στις θετικές τιμές της κυματοσυνάρτησης ψ ενώ ο άλλος στις αρνητικές. 2px 2py 2pz y z Τα p νέφη ηλεκτρονίων έχουν το ίδιο σχήμα με τα τροχιακά x αλλά είναι περισσότερο εκτεταμένα κατά τη διεύθυνση του άξονα τους. 56  Τα p τροχιακά - γραφικές παραστάσεις - κομβικό επίπεδο. Ψ2 Ψ Ψ2 Ψ x x κομβικό επίπεδο Στα p τροχιακά υπάρχει, μεταξύ των λοβών, ένα x΄ επίπεδο με μηδενική πυκνότητα ηλεκτρονίων που ονομάζεται κομβικό επίπεδο. x 57  Τα d τροχιακά Τα d τροχιακά δεν έχουν όλα την ίδια μορφή. z y x 3d z 2 3d x 2  y 2 3d zx 3d xy 3d yz Τα d τροχιακά έχουν πολλές κομβικές επιφάνειες. 58  Τα f τροχιακά Τα f τροχιακά-όπως τα d τροχιακά δεν έχουν όλα την ίδια μορφή. z x y 5 z 3  3 zr 2 5 xz 2  xr 2 zx 2  zy 2 xyz y 3  3 yx 2 5 yz 2  yr 2 x 3  3 xy 2 Τα f τροχιακά έχουν και αυτά πολλές κομβικές επιφάνειες. 59  Άσκηση 1 Ποια από τα ακόλουθα διαγράμματα τροχιακών και τις ηλεκτρονικές δομές στη θεμελειώδη κατάσταση είναι επιτρεπτό και ποιο αδύνατο; Εξηγήστε. (α) 1s 2s 2p (β) (γ) 1s 2s 2p (δ) 1s22s22p4 (ε) 1s22s42p2 (στ) 1s22s22p63s23p103d10 60  Άσκηση 2 Να γράψετε την ηλεκτρονική δομή της θεμελιώδους κατάστασης των παρακάτω ατόμων. He (ήλιο), C (άνθρακας), F (φθόριο), Si (πυρίτιο), Ca (ασβέστιο). 61  Άσκηση 3 Ποια είναι η ηλεκτρονική δομή των ιόντων Cl-1 και Na+1; (Δίδονται: Ατομικός αριθμός Cl = 17 και Na = 11) 62  Άσκηση 4 Η ηλεκτρονιακή δομή του ατόμου του νατρίου είναι 1s2 2s2 2p6 3s. Η ενέργεια που απαιτείται για να αφαιρεθεί ένα ηλεκτρόνιο από την στιβάδα 3s του νατρίου είναι 5 eV. Για να αφαιρεθεί ένα επί πλέον ηλεκτρόνιο απαιτείται: A. Ενέργεια > 5 eV B. Ενέργεια ≥ 5 eV Γ. Ενέργεια = 5 eV Δ. Ενέργεια < 5 eV 63  Άσκηση 5 Να γράψετε την ηλεκτρονική δομή του Μg και του Ar. (Δίδονται: Ατομικός αριθμός Μg = 12 και Αr = 18) Πόσα ηλεκτρόνια του ατόμου Μg έχουν ms = +1/2; 64  Άσκηση 6 Το σχήμα δείχνει το διάγραμμα των ενεργειακών σταθμών του ατόμου υδρογόνου. Τα μήκη κύματος λ1, λ2 και λ3 είναι μήκη κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμπεται κατά τις μεταβάσεις του ηλεκτρονίου μεταξύ των ενεργειακών σταθμών, όπως δείχνουν τα βέλη. Η σχέση που συνδέει τα μήκη κύματος λ1, λ2 και λ3 είναι: α. λ1 = λ2 + λ3 β. λ2/λ1 = λ1/λ3 γ. λ1 = λ2λ3/(λ2 + λ3) E3 n=3 E2 n=2 E1 n=1 65  Κρύσταλλος Ένας κρύσταλλος ή ακριβέστερα ένας μονοκρύσταλλος, μπορεί να οριστεί μακροσκοπικά ως ένα στερεό αντικείμενο με ομοιόμορφη χημική σύσταση που, διαμορφώνεται από επίπεδες έδρες, οι σχέσεις των οποίων δείχνουν μια τυπική συμμετρία, δηλ. σχηματίζουν μεταξύ τους επακριβώς προσδιορισμένες γωνίες. Ο κρύσταλλος μιας χημικής ουσίας είναι το κανονικό πολυεδρικό σώμα που προκύπτει με τη μετάβαση της, υπό κατάλληλες συνθήκες, από την υγρή ή την αέρια κατάσταση στη στερεή. Κρυσταλλικά σώματα είναι π.χ. ο πάγος, ο ασβεστίτης, το αλάτι και τα περισσότερα ορυκτά. Τα πραγματικά μη κρυσταλλικά ή άμορφα στερεά είναι πολύ λίγα. 66  Κρυσταλλική και άμορφη δομή Η δομή των στερεών εξαρτάται από το είδος των δεσμών και από τη γεωμετρική διευθέτηση των ατόμων ή μορίων ή ιόντων στη μάζα τους. (α) Η δομή των (β)στερεών διακρίνεται σε κρυσταλλική και άμορφη. Κρυσταλλική δομή είναι η κανονική, γεωμετρική διάταξη στην οποία διευθετούνται οι δομικές μονάδες ενός στερεού. Αν ένα στερεό δεν παρουσιάζει μια ορισμένη γεωμετρική διάταξη, τότε είναι άμορφο. (δ) (γ) Η δομή των στερεών υλικών μελετάται με μεθόδους όπως ακτίνες – Χ, περίθλαση ηλεκτρονίων και περίθλαση νετρονίων. 67  Κρυσταλλικό πλέγμα Η τρισδιάστατη συμμετρική διευθέτηση των ατόμων αποτελεί το κρυσταλλικό πλέγμα του υλικού. Όταν εξετάζουμε τις κρυσταλλικές δομές, τα άτομα ή ιόντα θεωρούνται σαν σκληρές σφαίρες με καθορισμένες διαμέτρους. Αυτό είναι γνωστό ως ατομικό μοντέλο σκληρών σφαιρών πλέγματος. Τα άτομα (ή ιόντα) αποτελούν τα σημεία του πλέγματος. Το κρυσταλλικό πλέγμα διαφέρει από υλικό σε υλικό ως προς τη μορφή και το μέγεθος των ατόμων και το είδος των δεσμών μεταξύ των ατόμων. Η κρυσταλλική δομή υλικού αναφέρεται στο σχήμα και τη διάταξη των ατόμων στο πλέγμα. 68  Κρυσταλλική κυψελίδα Η κρυσταλλική κυψελίδα είναι μια υποδιαίρεση του πλέγματος, η οποία διατηρεί όλα τα στοιχεία συμμετρίας του. Η κρυσταλλική κυψελίδα είναι η βασική κρυσταλλική δομική μονάδα της κρυσταλλικής δομής. Με επανάληψη μεγάλου αριθμού ίδιων κρυσταλλικών κυψελίδων προκύπτει η κρυσταλλική δομή (κρυσταλλικό πλέγμα του υλικού). 69  Πλέγματα Το 1848, ο Auguste Bravais απέδειξε ότι σε ένα σύστημα 3 διαστάσεων υπάρχουν 14 δυνατά πλέγματα. Το πλέγμα Bravais είναι μια απεριόριστη διάταξη διακεκριμένων σημείων με το ίδιο ακριβώς περιβάλλον. Επτά κρυσταλλικά συστήματα και Τέσσερις τρόποι κεντρικής διευθέτησης ατόμων. 70 Οι 4 τρόποι κεντρικής διευθέτησης ατόμων στο πλέγμα Είδος Περιγραφή Πρωτογενής Πλεγματικά σημεία μόνο στις γωνίες, Ρ Ενδοκεντρωμένο Πλεγματικά σημεία στις γωνίες και στα κέντρα των εδρών. Σύμβολα, A, B, C. Ολοεδρικώς Πλεγματικά σημεία στις γωνίες και στα κέντρα κεντρωμένο όλων των εδρών. Σύμβολο, F. Πλεγματικά σημεία στις γωνίες και στο κέντρο Χωροκεντρωμένο της μοναδιαίας κυψελίδας. Σύμβολο, I. 71  Πλέγματα Bravais Sodium chloride (NaCl) Κυβικό Τετραγωνικό Aragonite Wulfenite (PbMoO4) (CaCO3) Ορθορομβικό Εξαγωνικό Τριγωνικό Quartz (SiO2 ) Beryl Μονοκλινές (Be3Al2(SiO3)6) Gypsum (CaSO4x2H2O) Τρικλινές Microcline (KAlSi3O8 ) 72  Χαρακτηριστικά των βασικών κρυσταλλικών πλεγμάτων Κυβικό (SC): Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι κύβος. Τετραγωνικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο με βάση τετράγωνο. Ορθορομβικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο με βάση ορθογώνιο. Ρομβοεδρικό: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με όλες τις έδρες του ίσους ρόμβους. Μονόκλινές: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με τις δύο βάσεις του και το ένα ζεύγος παράλληλων εδρών ορθογώνια, ενώ το τρίτο ζεύγος παράλληλων εδρών απλά παραλληλόγραμμα. Τρικλινές: Το γεωμετρικό σχήμα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο με όλες τις έδρες του παραλληλόγραμμα. Εξαγωνικό: Το γεωμετρικό σχήμα του είναι ορθό κανονικό εξαγωνικό πρίσμα, η δε κυψελίδα του είναι ορθό πρίσμα με βάση ρόμβο. Χωροκεντρωμένο (BCC): Περιλαμβάνει ένα άτομο στο κέντρο βάρους του. Ενδοκεντρωμένο (FCC): Περιλαμβάνει ένα άτομο στο κέντρο βάρους κάθε έδρας του. 73  Πλέγματα Τα πλέγματα διακρίνονται ακόμη σε δευτερογενή (non primitive). Στο κυβικό χωροκεντρωμένο σύστημα υπάρχει και ένα ακόμη σημείο στο εσωτερικό, το οποίο δεν μοιράζεται με καμία άλλη μοναδιαία κυψελίδα. Στη περίπτωση αυτή έχουμε δευτερογενές πλέγμα. 74  Παράμετρος πλέγματος Οι παράμετροι πλέγματος, οι οποίοι καθορίζουν το μέγεθος και το σχήμα της κρυσταλλικής κυψελίδας είναι οι διαστάσεις των πλευρών και οι γωνίες μεταξύ των πλευρών. Π.χ. στο κυβικό κρυσταλλικό σύστημα το μήκος μόνο μιας πλευράς του κύβου είναι αρκετό για την πλήρη περιγραφή της κυψελίδας. 75  Αριθμός ατόμων ανά κυψελίδα Είναι ένας ειδικός αριθμός, ο οποίος χαρακτηρίζει μια κυψελίδα. Για τον υπολογισμό του αριθμού των ατόμων ανά κυψελίδα πρέπει να γνωρίζουμε ότι τα γωνιακά άτομα συνεισφέρουν 1/8 άτομα, οι κεντρωμένες πλευρές 1/2 άτομα και κάθε ενδοκεντρωμένη θέση 1 άτομο. Οι υπολογισμοί είναι πιο πολύπλοκοι στις κυψελίδες των κεραμικών υλικών και των κρυσταλλικών χημικών ουσιών όπου σε κάθε σημείο πλέγματος μπορεί να αντιστοιχούν από μερικά μέχρι εκατοντάδες άτομα. 76  Παραδείγματα Στην κυψελίδα SC, σημεία πλέγματος έχουμε μόνο στις γωνίες του κύβου Σημεία πλέγματος , 8 γωνίες (1) = 1 Κυψελίδα 8 Στην κυψελίδα BCC, σημεία πλέγματος έχουμε στις γωνίες του κύβου και στο κέντρο του κύβου Σημεία πλέγματος , 8 γωνίες (1) + (1 κέντρο)(1) = 2 Κυψελίδα 8 Στην κυψελίδα FCC, σημεία πλέγματος έχουμε στις γωνίες του κύβου και τις πλευρές του κύβου: Σημεία 1 πλέγματος , 8 γωνίες ( ) + (6 πλευρές)(1 ) = 4 Κυψελίδα 8 2 77  Αριθμός συναρμογής Είναι ο αριθμός των ατόμων που περιβάλλουν κάθε άτομο του πλέγματος. Ο αριθμός συναρμογής είναι μια ένδειξη της πυκνότητας της δομής. Στις απλές δομές όπου σε κάθε σημείο πλέγματος αντιστοιχεί ένα άτομο, ο αριθμός συναρμογής καθορίζεται από τη δομή της κυψελίδας. 78  Συντελεστής συσσώρευσης Είναι το κλάσμα του χώρου που καταλαμβάνεται από τα άτομα του υλικού. Τα άτομα όπως έχει ήδη αναφερθεί θεωρούνται σκληρές σφαίρες. Ο συντελεστής συσσώρευσης υπολογίζεται από τη γενική σχέση αριθμός ατόμων κυψελίδα PF = όγκος της κυψελίδας 79  Πυκνότητα Η θεωρητική πυκνότητα κρυσταλλικού υλικού μπορεί να υπολογιστεί με βάση το συντελεστή συσσώρευσης. Η γενική σχέση για τον υπολογισμό της πυκνότητας είναι άτομα ( ) (Ατομική μάζα κάθε ατόμου) ΝM κυψελίδα p = = (όγκος της κυψελίδας)(Αριθμός Avogadro) VNA όπου, N, αριθμός ατόμων ανά κυψελίδα M, ατομικό βάρος NA, αριθμός Avogadro 80  Άσκηση 7 Εάν η ατομική μάζα του σιδήρου είναι 55.85 g mol-1 και η σταθερά του Avogadro 6.023 x 1023 atoms mol-1, να υπολογιστεί η θεωρητική πυκνότητα του σιδήρου (δομή BCC) σε g cm-3. άτομα ( ) (Ατομική μάζα κάθε ατόμου) ΝM κυψελίδα p = = (όγκος της κυψελίδας)(Αριθμός Avogadro) VNA 81  Άσκηση 8 Από μετρήσεις πυκνότητας διαπιστώθηκε ότι η πυκνότητα καθαρού μεταλλικού νιοβίου είναι 8.594 g/mL. Nα υπολογιστούν οι διαστάσεις της μοναδιαίας κρυσταλλικής κυψελίδας του νιοβίου (δομή BCC) γνωρίζοντας ότι το ατομικό βάρος του νιοβίου είναι 92.91 g/mol και η σταθερά του Avogadro 6.023 x 1023 atoms/mol. άτομα ( ) (Ατομική μάζα κάθε ατόμου) ΝM κυψελίδα p = = (όγκος της κυψελίδας)(Αριθμός Avogadro) VNA 82  Άσκηση 9 Στον παρακάτω πίνακα δίνονται για τρία μεταλλικά υλικά Α, Β και C, τα ατομικά τους βάρη, οι θεωρητικές πυκνότητες και η ιοντική ακτίνα των ατόμων. Nα προσδιοριστεί σε ποια από τις SC, BCC, FCC κρυσταλλικές δομές ανήκουν. άτομα ( ) (Ατομική μάζα κάθε ατόμου) ΝM κυψελίδα p = = (όγκος της κυψελίδας)(Αριθμός Avogadro) VNA 83  Άσκηση 9 Σχέση διάστασης-ακτίνας Απλή κυβική α = 2r BCC α = 4r/√3 FCC α = 4r/ √2 Βοήθεια: Ο συλλογισμός σας χρειάζεται να έχει την εξής αλληλουχία. Έστω, υλικό Α κρυσταλλώνεται στην BCC, τότε θα βάλετε τις σχετικές τιμές στη σχέση της προηγούμενης διαφάνειας για να βρείτε τη θεωρητική πυκνότητα. Εάν η τιμή συμπίπτει με εκείνη του πίνακα, τότε το υλικό Α ανήκει στη BCC. Εάν όχι, προχωράτε στη δομή FCC με την ίδια λογική. Σε αυτή την άσκηση ο όγκος = α3 όπου α είναι η διάσταση όπως θα υπολογιστεί από τις παραπάνω σχέσεις για κάθε κυψελίδα. Εάν το υλικό Α κρυσταλλώνεται στην BCC τότε ισχύει ρ=2x77.4/(4x1.25x10-8/√3)3x6.023x1023=10.68 g/cm3 Εάν το υλικό Α κρυσταλλώνεται στην SC τότε ισχύει ρ=1x77.4/(2x1.25x10-8)3x6.023x1023=8.22 g/cm3 Συνεπώς το υλικό Α κρυσταλλώνεται στην SC Tο υλικό B κρυσταλλώνεται στην FCC Το υλικό C κρυσταλλώνεται στην SC. Κάντε την απαραίτητη προεργασία στα υλικά 84 Β και C για να αποδείξετε το αποτέλεσμα.  Κρυσταλλογραφική διεύθυνση Κρυσταλλογραφική διεύθυνση είναι η γραμμή ή το διάνυσμα που ορίζεται από δυο σημεία μέσα στον κρύσταλλο. Για τον ορισμό των διευθύνσεων στους κρυστάλλους με εξαγωνική συμμετρία χρησιμοποιείται σύστημα αξόνων με τέσσερις άξονες γνωστό ως σύστημα Miller-Bravais. Οι τρεις άξονες α1, a2, a3 βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο (βασικό επίπεδο) και σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία 120ο. 85  Κρυσταλλογραφικά επίπεδα Τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα έχουν μεγάλη σημασία αφού τα μέταλλα παραμορφώνονται κατά μήκος των επιπέδων με την πυκνότερη διεύθυνση ατόμων. Ο προσδιορισμός των επιπέδων σε μια κρυσταλλογραφική δομή ορίζεται όπως και οι διευθύνσεις. Ως βάση χρησιμοποιείται η κρυσταλλική κυψελίδα με το σύστημα συντεταγμένων τριών αξόνων. Τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα χαρακτηρίζονται με τρεις δείκτες [hkl] γνωστούς ως δείκτες Miller. 86  Μεταλλικοί κρύσταλλοι – Δομές πυκνής συσσώρευσης Τα άτομα των μετάλλων συγκρατούνται μεταξύ τους με μεταλλικό δεσμό. Ο μεταλλικός δεσμός δεν χαρακτηρίζεται από καθορισμένες διευθύνσεις στο χώρο και συνεπώς τα άτομα του μετάλλου επιλέγουν τη διεύθυνση τους στο χώρο με βάση δυο κριτήρια: α) Να έχει το μέταλλο την πυκνότερη δυνατή δομή (δομή πυκνότερης συσσώρευσης). β) Η πυκνότερη αυτή δομή να παρουσιάζει και τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια ώστε να εξασφαλίζεται η σταθερότητα της (ενεργειακό κριτήριο). Από τις 14 δυνατές δομές, οι οποίες προκύπτουν από τα επτά κρυσταλλικά συστήματα, στα μέταλλα συνήθως συναντάμε τρεις δομές πυκνότερης συσσώρευσης. 87  Απλή κυβική δομή Θεωρούμε τα άτομα του μετάλλου σαν σκληρές ομοιόμορφες σφαίρες. Με επανάληψη της επίπεδης τετραγωνικής διάταξης προκύπτει ένα τρισδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα απλής κυβικής συμμετρίας. Κάθε άτομο περιβάλλεται από 6 άλλα άτομα δηλαδή έχουμε αριθμό συναρμογής 6. Στην απλή κυβική δομή δεν κρυσταλλώνονται μέταλλα. 88  Χωροεντρωμένη κυβική δομή (Body – Centered Cubic Lattice) Η κυψελίδα της δομής αυτής διαφέρει από την απλή κυβική κυψελίδα ως προς το άτομο που έχει στο κέντρο του κύβου. Το επίπεδο πυκνότερης συσσώρευσης της κυψελίδας είναι το (110). Ο αριθμός συναρμογής της δομής αυτής είναι το 8. Δομή BCC παρουσιάζουν πολλά μέταλλα όπως: Fe, Mo, Ta, W, Li, Nb, K κ.α. 89 Ολοεδρικά κεντρωμένη κυβική δομή (Face-Centered Cubic Lattice, FCC) Προκύπτει από την απλή κυψελίδα με τοποθέτηση ενός ατόμου στο κέντρο κάθε πλευράς. Τα επίπεδα πυκνότερης συσσώρευσης είναι τύπου (111). Η δομή FCC είναι μια από τις δυο πυκνότερες διατάξεις ατόμων στο χώρο. Σε αυτή την περίπτωση, κάθε άτομο έχει αριθμό συναρμογής 12. Δομή FCC έχουν τα περισσότερα όλκιμα μέταλλα. 90 Δεσμοί στερεών  Μεταλλικός δεσμός  Ομοιοπολικός δεσμός  Ιοντικός δεσμός  Van der Waals 91  Μεταλλικός δεσμός Τα άτομα των μετάλλων έχουν λίγα ηλεκτρόνια σθένους, τα οποία μπορούν να απομακρύνονται εύκολα (με μικρή προσρόφηση ενέργειας) από τις αρχικές τους θέσεις. Όταν συνευρίσκονται πολλά άτομα για τον σχηματισμό ενός στερεού, τότε τα ηλεκτρόνια σθένους παύουν να ανήκουν συλλογικά σε όλα τα ιόντα. Δηλαδή τα ηλεκτρόνια σθένους καθίστανται μη- εντοπισμένα (delocalized) και δημιουργούν ένα νέφος ηλεκτρονίων, το οποίο καταλαμβάνει το χώρο ανάμεσα στα ιόντα. 92  Ομοιοπολικός δεσμός Ηλεκτρόνια σθένους s, p μοιράζονται μεταξύ γειτονικών ατόμων π.χ. διαμάντι. Στο διαμάντι, κάθε άτομο C συνδέεται μέσω ομοιοπολικών δεσμών τετραεδρικού προσανατολισμού με τέσσερα άλλα άτομα C δημιουργώντας έτσι ένα τρισδιάστατο ομοιοπολικό πλέγμα. Σχηματική αναπαράσταση δομής γραφίτη με ομοιοπολικούς δεσμούς των ατόμων άνθρακα στα επίπεδα στρώματα και με δεσμούς Van Der Waals μεταξύ διαδοχικών στρωμάτων. 93  Ιοντικός δεσμός Παίρνοντας ένα ηλεκτρόνιο από το άτομο του Na, το άτομο του Cl φορτίζεται αρνητικά και μοιάζει με το αδρανές στοιχείο (Ar), αλλά έχει αρνητικό φορτίο. Η μεταφορά του ηλεκτρονικού σθένους του Na στο Cl έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία δύο αντίθετα φορτισμένων ιόντων, των Na+ και Cl-, τα οποία αποκαλούνται κατιόν (cation) και ανιόν (anion), αντίστοιχα. Λόγω της ηλεκτροστατικής δύναμης, τα δύο ιόντα έλκουν το ένα το άλλο, εώς ότου η ελκτική δύναμη να εξισορροπήσει από την απωστική δύναμη ανάμεσα στις συμπληρωμένες στιβάδες ηλεκτρονίων. 94  Van der Waals Δίπολα κατάλληλα διατεταγμένα με τρόπο ώστε να έλκονται, σχηματίζουν δεσμούς Van der Waals. Η ενέργεια του συστήματος των δίπολων που διατάσσονται κατ’ αυτό τον τρόπο είναι μικρότερη από την ενέργεια πλήρως απομονωμένων δίπολων και γι’ αυτό τον λόγο ευνοείται ενεργειακά ο σχηματισμός δεσμών τους. Επειδή αυτοί οι δεσμοί είναι ασθενέστεροι από τους κύριους δεσμούς, αποκαλούνται δευτερεύοντες δεσμοί (secondary bonds). Σχηματική αναπαράσταση δομής γραφίτη με ομοιοπολικούς δεσμούς των ατόμων άνθρακα στα επίπεδα στρώματα και με δεσμούς Van Der Waals μεταξύ διαδοχικών στρωμάτων. 95  Άσκηση 10 Υπολογίστε το επί τοις εκατό ιοντικό χαρακτήρα (% ΙΧ) του διατομικού δεσμού που σχηματίζεται μεταξύ του άνθρακα και του υδρογόνου. Βοήθεια: Το % ΙΧ ενός δεσμού μεταξύ δύο ατόμων ή ιόντων Α και Β (Α είναι το πιο ηλεκτραρνητικό) είναι συνάρτηση των ηλεκτραρανητικοτήτων Α και Β ΧΑ και ΧΒ, αντίστοιχα. Οι ηλεκτραρνητικότητες του C και του Η είναι ΧC = 2.5 και ΧΗ = 2.1. %ΙΧ=(1-e-0.25(XC-XH)^2))x100% 96  Ατέλειες της κρυσταλλικής δομής των μετάλλων Σ’ ένα ιδανικό κρύσταλλο, τα άτομα καταλαμβάνουν καθορισμένες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα. Κάθε θέση καταλαμβάνεται από ένα μόνο άτομο και κάθε άτομο διατηρεί αδιατάραχτη την ηλεκτρονική του δομή με τα ηλεκτρόνια του να έχουν την ελάχιστη δυνατή ενέργεια. Η πραγματική όμως κρυσταλλική κατάσταση διαφέρει από την ιδανική. Τα άτομα βρίσκονται σε μια συνεχή δόνηση περί τη θέση τους στο πλέγμα και επίσης τα ηλεκτρόνια μπορούν να μετακινούνται στη μάζα του μετάλλου και να καταλαμβάνουν στάθμες υψηλότερης ενέργειας. Και τα δυο αυτά φαινόμενα θεωρούνται ως ατέλειες. Οι ατέλειες ταξινομούνται ανάλογα με το μέγεθος τους σε Ηλεκτρονικές σημειακές ατέλειες 10-12 cm Ατομικές σημειακές ατέλειες 10-8 cm Ατέλειες γραμμής 10-3 – 10-7 cm Μακροσκοπικές ατέλειες 102 – 10-2 cm 97  Σημειακές ατέλειες Οι σημειακές ατομικές ατέλειες, οι οποίες υπάρχουν ή δημιουργούνται σ’ ένα κρυσταλλικό πλέγμα είναι: Ατέλειες υποκατάστασης Ατέλειες παρεμβολής Κενά 98  Ατέλειες υποκατάστασης Μερικά άτομα του μετάλλου αντικαθίστανται από (διαφορετικά) ξένα άτομα. 99  Ατέλειες παρεμβολής Ξένα άτομα παρεμβάλλονται στο κρυσταλλικό πλέγμα του μετάλλου. 100  Κενά Μερικά άτομα λείπουν με αποτέλεσμα οι θέσεις τους να είναι κενές. Τα κενά δημιουργούνται είτε κατά τη στερεοποίηση του τήγματος είτε λόγω δόνησης των ατόμων. 101  Στοιχειομετρικές ατέλειες Είναι γνωστό ότι τα άτομα του κρυσταλλικού πλέγματος δονούνται σ’ όλες τις θερμοκρασίες πάνω από το μηδέν. Σε ορισμένη θερμοκρασία το εύρος των δονήσεων αυξάνεται με αποτέλεσμα τη μετακίνηση ατόμων από τη θέση τους. Ατέλειες Frenkel Ατέλειες Schottky Άτομα τοποθετημένα σε λάθος θέση 102  Ατέλειες Frenkel Σχηματίζονται όταν ένα ιόν μετατοπίζεται από μια κανονική θέση σε μια ενδιάμεση αφήνοντας μια κενή θέση πίσω του. 103  Ατέλειες Schottky Σχηματίζονται όταν αντίθετα φορτισμένα ιόντα φεύγουν από τις κανονικές τους θέσεις αφήνοντας πίσω τους κενές θέσεις. Ο αριθμός των ιόντων που φεύγουν από το κάθε υπόπλεγμα πρέπει να υπακούει στον κανόνα ηλεκτρικής ουδετερότητας. 104 Άτομα τοποθετημένα σε λάθος θέση Ένα είδος ατόμου καταλαμβάνει θέσεις που θα έπρεπε να είναι κατειλλημένες από άλλο είδος ατόμου. Οι ατέλειες αυτές δεν συναντώνται στα ιοντικά στερεά, αλλά στα ομοιοπολικά (π.χ. SiC) όπου τα άτομα δεν είναι φορτισμένα. Η αντίδραση της ατέλειας είναι: CC + SiSi => SiC + Csi Το ενεργό φορτίο είναι μηδέν. 105  Μη στοιχειομετρικές ατέλειες Η σύνθεση του υλικού αλλάζει ως αποτέλεσμα της αντίδρασης της ατέλειας. Στην περίπτωση αυτή, μάζα μεταφέρεται έξω από τα όρια του κρυστάλλου. Μια από τις πιο συνηθισμένες περιπτώσεις μη στοιχειομετρικών ατελειών είναι η έλλειψη οξυγόνου. Συμβαίνει σε χαμηλές μερικές πιέσεις οξυγόνου, όπου το οξυγόνο φεύγει από τον κρύσταλλο. Καθώς το άτομο του οξυγόνου εγκαταλείπει τον κρύσταλλο, σχηματίζεται μία κενή θέση οξυγόνου. 106  Εξωγενείς ατέλειες Έως τώρα έχουμε μιλήσει για καθαρούς κρυστάλλους. Στην πραγματικότητα δεν υπάρχουν πολλοί καθ?