Química General II - IV-Equilibrio Iónico-b (PDF)

Basado en Química General Petrucci Harwood Herring 8ª Edición - © Prentice-Hall IV-EQUILIBRIO IÓNICO-b QUÍMICA GENERAL II DPTO QUÍMICA - FAIN U.N. del COMAHUE 1/26 ...

Basado en Química General Petrucci Harwood Herring 8ª Edición - © Prentice-Hall IV-EQUILIBRIO IÓNICO-b QUÍMICA GENERAL II DPTO QUÍMICA - FAIN U.N. del COMAHUE 1/26  Contenidos Ácidos débiles y bases débiles. Ácidos polipróticos. Estructura molecular y carácter ácido-base. Efecto del ion común en los equilibrios ácido-base. Hidrólisis y disoluciones reguladoras (buffer). Reacciones de neutralización y curvas de valoración. Constante del producto de solubilidad, Kps. Relación entre solubilidad y Kps. Efecto del ion común en los equilibrios de solubilidad. Limitaciones del concepto de Kps. Criterios para la precipitación y precipitación completa. Precipitación fraccionada. 2/26 Ejemplo: Determinar el valor de Ka a partir del pH de una disolución de un ácido débil. Calcular el % de ionización. El ácido butírico, HC4H7O2 (HBut), se utiliza en la obtención de compuestos que se emplean en jarabes y sabores artificiales. Se encuentra que una disolución acuosa de HC4H7O2 0,250 M tiene un pH de 2,72. Los equilibrios involucrados son: HC4H7O2 + H2O ⇌ C4H7O2- + H3O+ Ka = ? H2O (l) + H2O (l) ⇌ H3O+ (ac) + OH- (ac) Kw = 1.10-14 Solución: Para el HBut, Ka es probablemente mucho mayor que Kw, con lo cual podemos suponer que la contribución de los H3O+ provenientes de la autoionización del agua es despreciable frente a los que aporta el HBut. De este modo, si [H 3O + ][But - ] x2 Ka   y x = [H3O+] = 10-pH = 1,9.10-3 M [HBut] Ca  x 3/26  (1,9.10-3 ) 2 Ka  -3 =1,46.10-5 que es >>> K w (0,25-1,9.10 ) x 1,9.10-3 %   100 = 100 = 0,76 % Ca 0,25 La disociación en los ácidos fuertes es casi completa en soluciones diluidas. Para ácidos débiles aumenta con la dilución, alcanzando una disociación total a dilución infinita (Ca → 0). 4/26  Ácidos polipróticos Ácido fosfórico: Un ácido triprótico. H3PO4 + H2O ⇌ H3O+ + H2PO4- Ka1 = 7,1.10-3 H2PO4- + H2O ⇌ H3O+ + HPO42- Ka2 = 6,3.10-8 HPO42- + H2O ⇌ H3O+ + PO43- Ka3 = 4,2.10-13 De acuerdo a los valores de las Ka, puede verse que el aporte principal de H3O+ provendrá de la primera ionización: este ácido se comporta como “monoprótico”, sobre todo a concentraciones relativamente altas. Ácido carbónico: Un “ácido” diprótico. H2CO3 + H2O ⇌ H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,4.10-7 HCO3- + H2O ⇌ H3O+ + CO32- Ka2 = 4,7.10-11 Ácido sulfúrico: H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4- Ka1 = muy grande HSO4- + H2O ⇌ H3O+ + SO42- Ka2 = 1,1.10-2 5/26  Estructura molecular y carácter ácido-base ¿Por qué el HCl es un ácido fuerte mientras que el HF es un ácido débil? ¿Por qué el ácido acético (HCH3CO2) es un ácido más fuerte que el etanol (CH3CH2OH)? ¿Existe una relación entre la fuerza de los ácidos y la estructura molecular? Hidrácidos HI HBr HCl HF LE (pm) 160,9 141,4 127,4 91,7 EE (kJ/mol) 297 368 431 569 Ka 109 108 1,3.106 6,6.10-4 Las energías de disociación de enlace (EE) se miden en la fase gaseosa y no en disolución. EE es la energía de disociación y LE la longitud de enlace. HF: no sólo que el enlace es muy fuerte, sino que en solución tiende a formar dímeros: H—F H2F2 F—H 6/26  Oxoácidos Factores que promocionan la atracción de los electrones del enlace OH hacia el átomo de oxígeno: – Electronegatividad (EN) alta del átomo unido a oxígeno. – Número elevado de átomos de O terminales en la molécula del ácido, o estado de oxidación del átomo central elevado. H—O—Cl H—O—Br H—O—I H—O—H ENCl = 3,2 ENBr = 3,0 ENI = 2,7 ENH = 2,2 Ka = 2,9.10-8 Ka = 2,1.10-9 Ka = 3,2.10-11 Kw = 1.10-14 H—O—ClO3 H—O—ClO2 H—O—ClO H—O—Cl EOCl = +7 EOCl = +5 EOCl = +3 EOCl = +1 Ka  107 Ka  103 Ka = 1.10-2 Kw = 2,9.10-8 En este caso la consecuencia es el debilitamiento del enlace H—O, con lo cual aumenta la fuerza del ácido, en términos de la constante de ionización. 7/26  Ácidos orgánicos H H H O ·· ·· ·· H C C ·· H H C C O H O ·· ·· H H H Ácido acético Etanol Ka = 1,8.10-5 Ka =1,3.10-16 Cl Cl O O ·· ·· ·· ·· H C C ·· H Cl C C ·· H O O ·· ·· H Cl Ácido cloroacético Ácido tricloroacético Ka = 1,4.10-3 Ka = 0,22 8/26  Bases H H H H H H C C N H N Br N ·· ·· ·· H H H H H Etilamina Amoníaco Bromoamina pKb = 3,38 pKb = 4,74 pKb = 7,61 Efectos de resonancia 9/26  Hidrólisis - Buffer Hidrólisis es el fenómeno en el cual el anión (o catión) proveniente de una sal de ácido (o base) débil reacciona con agua para dar OH- (o H3O+): CH3CO2- + H2O ⇌ HCH3CO2 + OH- Cs – x x x [HAc][OH - ] [HAc][OH - ] [H 3O + ] K w x2 Kh     [Ac- ] [Ac- ] [H 3O + ] K a Cs  x NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ Cs – x x x [NH 3 ][H 3O + ] [NH 3 ][H 3O + ] [OH - ] K w x2 Kh   + -   + [NH 4 ] [NH 4 ] [OH ] K b Cs  x Calculamos la Kh y resolvemos x para obtener [OH-] o [H3O+], respectivamente. ¿Se podrá resolver con la forma aproximada? Observemos que las Kh corresponderían, en los ejemplos dados, a la base y ácido conjugados. Entonces KaKb = Kw donde a y b se refieren, en este caso, a un pabc. 10/26  FUERZA RELATIVA DE ALGUNOS ÁCIDOS Y BASES ÁCIDO FÓRMULA BASE CONJUGADA FÓRMULA Perclórico HClO4 Ion clorato ClO4- Yodhídrico HI Ion yoduro I- Bromhídrico HBr Ion bromuro Br- Clorhídrico HCl Ion cloruro Cl- Sulfúrico H2SO4 Ion bisulfato HSO4- Nítrico HNO3 Ion nitrato NO3- Hidronio H3O+ agua H2O Ion bisulfato HSO4- Ion sulfato SO42- Nitroso HNO2 Ion nitrito NO2- Acético HC2H3O2 Ion acetato C2H3O2- Ion bicarbonato HCO3- Ion carbonato CO32- Agua H2O Ion hidróxido OH- Metanol CH3OH Ion metóxido CH3O- Amoníaco NH3 Ion amida NH2- Cuanto mas fuerte es un ácido, mas débil es su base conjugada, y viceversa. 11/26 ¿Qué sucede si mezclo un ácido débil y uno fuerte? Supongamos una mezcla de HAc y HCl, ambos 0,1 M en agua. HCl + H2O  H3O+ + Cl- HC2H3O2 + H2O ⇌ H3O+ + C2H3O2- Ka = 1,8.10-5 Ca – x x x H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH- Kw = 1.10-14 El ácido fuerte (HCl) se disociará totalmente, contribuyendo con [H 3O+] = Ca(f). Esto hace que los equilibrios restantes se desplacen a reactivos y el aporte de H3O+ de ellos sea despreciable (efecto de ion común). Entonces las especies son: [H3O+] = Ca(f); [Ac-] = x ; [HAc] = Ca(d) – x y [OH-] = ? Como todos los equilibrios deben cumplirse rigurosamente [Ac- ][H 3O + ] x.Ca (f) Ka   1,8.10-5 [HAc] Ca (d)  x Si x Kps. La disolución está saturada si Qps = Kps. La precipitación no puede ocurrir si Qps < Kps. Si se añaden 20 mL de KI 0,10 M a 100,0 mL de Pb(NO 3)2 0,010 M. ¿Se formará un precipitado de yoduro de plomo? PbI2 (s) ⇌ Pb2+ (ac) + 2 I- (ac) Kps= 7,1.10-9 Concentración de I- presente en la disolución: 20 mL.0,1 M/120 mL = 1,67.10-2 M Qps = [Pb2+][I-]2 = (0,010)(1,67.10-2)2 = 2,8.10-6 > Kps  hay precipitación 25/26  Precipitación fraccionada Es una técnica en la que dos o más iones en disolución, todos ellos capaces de precipitar con un reactivo común, se separan mediante ese reactivo: un ion precipita mientras que el otro o los otros permanecen en disolución. Se requiere que hayan diferencias significativas en las solubilidades. Kps (AgBr) =[Ag+][Br-] = 5.10-13 Kps (Ag2CrO4) =[Ag+]2[CrO42-] = 1,1.10-12 1- [Ag+] = Kps (AgBr)/[Br-] = 5.10-11 M 2- [Ag+] = {Kps (Ag2CrO4)/[CrO42-] }½ = 1,05.10-5 M Se requiere mucha menos cantidad de Ag+ para precipitar el AgBr. Cuando comienza a formarse el Ag2CrO4, el Br- remanente será [Br-] = Kps (AgBr)/[Ag+] = 4,8.10-8 M 26/26