Glucides PDF - Sorbonne Université 2023-2024

Révisions : Révisions : SORBONNE DE UNIVERSITÉ UNIVERSITÉ PARIS 2023 - 2024 2022 - 2023 UEDS - Biologie Fiche de cours n°4.1 Glucides NOUVELLE FICHE PLAN I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses Légendes Notion nouvelle cette année Notion dé...

Révisions : Révisions : SORBONNE DE UNIVERSITÉ UNIVERSITÉ PARIS 2023 - 2024 2022 - 2023 UEDS - Biologie Fiche de cours n°4.1 Glucides NOUVELLE FICHE PLAN I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses Légendes Notion nouvelle cette année Notion déjà tombée au concours I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses Généralités sur les glucides I. Introduction Ancien nom « Les saccharides » du grec ancien « sakcharon » = Sucre Étymologie o Il ne faut pas confondre sucre et glucide : La plus grande partie des glucides n’ont pas de goût sucré Aussi appelés hydrates de carbone La plus grande partie des glucides est composée exclusivement de carbone C, d’hydrogène H et d’oxygène O Ils possèdent : o o Composition Abondance Rôles Une fonction aldéhyde ou cétone Des fonctions alcools primaires et secondaires § Ces dernières leur confèrent leurs propriétés d’hydrosolubilité, car les fonctions sont polaires § Les glucides sont donc des aldéhydes ou des cétones polyhydroxylés Les glucides sont la classe la plus abondante de macromolécules o Chez les végétaux, ils correspondent à jusqu’à 80% du poids sec § Ils sont issus de la photosynthèse : Les végétaux et les cyanobactéries synthétisent du glucose à partir de l’énergie lumineuse o Chez les animaux, ils correspondent à environ 5% du poids sec § Le glucose est formé à partir de néoglucogenèse : Il provient de précurseurs tels que le lactate, le glycérol et les acides aminés Rôle énergétique o Ce sont des “combustibles” § Tels que le glucose) o Rôle de réserve dans l’organisme § Glycogène chez les animaux, amidon chez les végétaux Rôle structural o Exemples : Glycosaminoglycanes (GAG) comme l’acide hyaluronique, la cellulose qui maintient les feuilles et le bois, la chitine qui constitue la carapace des insectes Rôle de reconnaissance et de communication cellulaire o Ce sont les antigènes des groupes sanguins, les antigènes bactériens Ils participent à la composition de macromolécules o On retrouve des glucides dans les glycoprotéines, les glycolipides, les acides nucléiques, les coenzymes (Coenzyme A), les cofacteurs (NAD+, FAD), les antibiotiques etc… On retrouve deux grandes classes de glucides : o o Classification Les oses = Unité simple non hydrolysable Les osides = Liaison covalente entre au moins deux oses § Holosides = Homosaccharide composé uniquement d’oses Si un holoside est composé entre 2 et 10 oses = Oligoholoside Si un holoside est composé de plus de 10 oses = Polyholoside § Hétérosides = Ose associé à une partie non glucidique, l’aglycone Homopolyoside = Composé uniquement d’un type d’ose (Que l’on retrouve après hydrolyse) Hétéropolyoside = Composé de plusieurs types d’oses SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 2 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses II. Les oses : monosaccharides ou glucides simples Structure linéaire et classification 1/3 = (CH2O)n o n ≥ 3 : Minimum trioses § n = 4 : Tétroses § n = 5 : Pentoses § n = 6 : Hexoses § n = 7 : Heptoses o n atomes de carbones o 1 groupement carbonyle o n-1 groupements alcools Formule brute des glucides ALDOSES Classification des oses CÉTOSES Possèdent sur leur carbone 1 une fonction aldéhyde Le plus petit aldose est le glycéraldéhyde Le carbone 2 possède une fonction alcool secondaire Possèdent sur leur carbone 2 une fonction cétone Le plus petit cétose est le dihydroxyacétone Aldoses et cétoses Les autres carbones composants les aldoses et cétoses possèdent une fonction alcool (groupement hydroxyle -OH) et un atome d’hydrogène Le carbone n possède une fonction alcool primaire Dans la nomenclature, on utilise d’abord le préfixe qui correspond à la nature du carbonyle = Aldo, céto o Puis on ajoute le nom qui correspond au nombre de carbone (triose, tétrose…) § Par exemple, un aldose à 4 carbones est un aldotétrose § Un cétose à 5 carbones est un cétopentose SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 3 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses II. Les oses : monosaccharides ou glucides simples Structure linéaire et classification 2/3 Exemple du glycéraldéhyde : Le carbone 2 a quatre substituants différents = Carbone asymétrique ou carbone chiral o Cela signifie que le glycéraldéhyde a 2 isomères optiques = Énantiomères : § Ils ont des configurations opposées § Ce sont des images l’un de l’autre dans le miroir § Ils sont non superposables § Leur activité optique = Déviation de la lumière = Pouvoir rotatoire, est opposée o Stéréoisomérie et chiralité Conventions : Projection de Fischer o On représente la molécule dans le sens vertical o On représente le groupement le plus oxydé en haut (Carbone 1) o Les groupements représentés latéralement projettent vers l’avant § Les autres groupements projettent vers l’arrière ce qui confère à la molécule une structure 3D de tétraèdre o Selon l’emplacement (droite ou gauche) du groupement -OH, on définit respectivement le D-glycéraldéhyde et le L-glycéraldéhyde § Par convention, Fisher a attribué au D-glycéraldéhyde des propriétés dextrogyres (+) = Déviation de la lumière vers la droite § Des propriétés lévogyres au L-glycéraldéhyde = Déviation de la lumière vers la gauche § Ces propriétés ont été confirmées par cristallographie par Bijvoet en 1954 Il n’y a aucun lien entre configuration L/D et pouvoir rotatoire Les oses dérivant du D-glycéraldéhyde ont une configuration/série D tandis que les oses dérivant du L-glycéraldéhyde ont une configuration/série L Les oses naturels sont majoritairement de configuration D SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 4 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses II. Les oses : monosaccharides ou glucides simples Structure linéaire et classification 3/3 Le glucose a 6 carbones : o Le carbone 1 possède la fonction aldéhyde o Le carbone 6 possède une fonction alcool primaire o Les autres carbones possèdent des fonctions alcool secondaires o Sur le glucose représenté ici, 4 carbones sont asymétriques § En regardant le carbone 5 (sub-terminal), on voit que le -OH est orienté vers la droite, c’est donc un D-glucose § Pour le L-glucose, c’est l’image dans un miroir donc tous les groupements -OH vont être inversés et tournent vers la gauche Projection de Fischer Un fois la représentation complète de Fisher utilisée, on peut ensuite utiliser la représentation simplifiée o On ne représente pas les H et seulement les traits liant les -OH, ainsi que les groupements des carbone 1 et terminal (Qui porte les fonctions carbonyle) SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 5 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses II. Les oses : monosaccharides ou glucides simples Les aldoses Pour synthétiser les aldoses, on part du glycéraldéhyde, puis on ajoute un carbone pour former un tétrose (4C), puis un pentose (5C), hexose (6C) et heptose (7C) À partir du D-glycéraldéhyde, on ne peut pas ajouter le carbone en position 1 et 3 et on doit conserver la série D o On ajoute le carbone juste en dessous de la fonction aldéhyde § Si le -OH se place à droite, on obtient du D-érythrose et s’il se place à gauche, on obtient du D-thréose § On suit la même logique pour le Lglycéraldéhyde : Selon la position du -OH, inversement, on obtient du L-érythrose ou du L-thréose Synthèse Il y a 2n-2 stéréoisomères pour n carbones soit n-2 carbones asymétriques Stéréoisomères SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 6 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses II. Les oses : monosaccharides ou glucides simples Les cétoses Le plus petit cétose est la dihydroxyacétone Synthèse o Aucun de ses carbones n’est asymétrique o Il n’y a pas d’énantiomères Pour les autres cétoses, on peut prévoir le nombre de stéréoisomères : o Pour n carbones, le nombre de stéréoisomères est 2n-3 o Les carbones asymétriques sont C1, C2 et Cn § Par exemple, pour un cétotétrose (n = 4), il y aura 2 stéréoisomères : Ce sont le D-érythrulose et le Lérythrulose. La série ou configuration n’apparaît qu’au stade 4 carbones chez les cétoses Il existe 4 stéréoisomères chez les pentoses Il existe 8 stéréoisomères chez les hexoses Stéréoisomères SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 7 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses II. Les oses : monosaccharides ou glucides simples Énantiomères Relations d’isomérie : Définitions = Molécules images l’une de l’autre dans un miroir Stéréoisomères non-énantiomères, dont 1 ou plusieurs carbones asymétriques sont de configurations différentes o Par exemple, le D-mannose et le Dgalactose sont des diastéréoisomères car ils diffèrent sur la position des -OH pour les carbones 2 et 4 Diastéréoisomères Épimères = Molécules qui ne diffèrent que par la configuration d’un seul carbone asymétrique o C’est un cas particulier de diastéréoisomères o Exemple du D-glucose et du D-mannose, épimères en C2, et du D-glucose et Dgalactose, épimères en C4 Résumé SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 8 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses III. Structure cyclique des oses Hémiacétal et mutarotation Les trioses sont toujours sous forme linéaire Cyclisation o On peut cycliser à partir de 4 carbones La structure linéaire des oses (n > 4) n’explique pas leur propriété Les “vrais” aldéhydes et cétones doivent réagir avec 2 alcools pour former un acétal o Alors qu’il suffit d’un seul alcool pour les aldoses et cétoses pour former un acétal La fonction réductrice de l’ose a déjà établi une liaison avec une fonction alcool : Elle est donc moins réductrice Réactivité différente des « vrais » aldéhydes et cétones 2 objections à la structure linéaire des oses Mutarotations = Modification du pouvoir rotatoire du glucide en fonction du temps (Lowry, 1889) Il y a donc apparition d’un nouveau carbone asymétrique On réalise une expérience de solubilisation de D-glucose : On obtient deux solutions avec des pouvoirs rotatoires différents (+112° contre +19°). o On note la solution avec le plus fort pouvoir rotatoire α et celle avec le plus faible pouvoir rotatoire β o Si on laisse la solution vieillir, on observe une altération du pouvoir rotatoire : Les deux solutions stabilisent à une valeur identique (+52,5°) avec 36% de forme α, 64% de forme β et moins de 0,05% d’une forme autre o La mutarotation implique l’ajout d’un carbone asymétrique supplémentaire entraînant l’apparition de 2 stéréoisomères appelés anomères α et β o Ce nouveau carbone asymétrique est en fait le carbone portant la fonction carbonyle (C1 chez les aldoses ou C2 chez les cétoses) SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 9 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses III. Structure cyclique des oses Cyclisation des oses 1/3 La cyclisation est possible grâce : o o Description À la flexibilité du squelette carboné A l’hémiacétalisation intramoléculaire (Formation d’un pont oxydique) : C’est une réaction entre le groupement carbonyle et le groupement -OH spatialement le plus proche § Un aldose (Hémiacétal) possède désormais une fonction pseudoaldéhyde § Un cétose (Hémicétal) possède une fonction pseudocétone Les cycles les plus répandus sont les cycles pentagonal furanose (5 atomes : 4C et 1O) et hexagonal pyranose (5C et 1O) o Par convention, on représente l’oxygène en haut On peut qualifier cette représentation de Représentation de Tollens “Fisher cyclisé” o Pour le glucose : § L’oxygène réalise l’attaque nucléophile sur le carbone § On obtient la formation d’un hémiacétal et la forme cyclique o Le pont oxydique, représenté en rouge, lie C1 à C5 § Chez les aldoses, c’est toujours C1 (Qui porte la fonction carbonyle) qui est impliqué § Cela explique pourquoi le glucose forme un acétal après réaction avec 1 seule molécule d’alcool Représentation cyclique : Elle correspond Représentation de Haworth à des polygones plans vus en perspective o On distingue les formes furanoses et pyranoses o Ce qui est représenté en traits fins correspond à l’arrière du cycle si la vue était en 3D § À l’inverse, les traits épais correspondent à la vue en avant Dans le cas des aldoses (Ex : Glucose), le C1 est forcément impliqué dans le pont oxydique o Pour le furanose, le pont est formé entre C1-C4 o Pour le pyranose, le pont est formé entre C1-C5 Dans le cas des cétoses (Ex : Fructose), le C2 est forcément attaqué lors de la formation du pont oxydique. o Pour le furanose, le pont est formé entre C2-C5 o Pour le pyranose, le pont est formé entre C2-C6 SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 10 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses III. Structure cyclique des oses Représentation de Haworth du Dglucopyranose Cyclisation des oses 2/3 1. Par convention, en représentation de Haworth, les -OH situés à droite en représentation de Fischer apparaîtront en dessous du plan du cycle o Ceux situés à gauche apparaîtront au-dessus du plan du cycle o Pour passer le glucose en glucopyranose, on place le -OH impliqué dans le pont oxydique (ici le 5) dans l’axe du squelette carboné 2. Puis rotation de la chaîne carbonée de 90° vers la droite 3. Attaque nucléophile du doublet libre de l’oxygène (-OH du C5) d’un côté ou de l’autre du carbone du carbonyle C1 4. On obtient la formation d’un pont oxydique C1-C5 o C1 est devenu asymétrique o Il y a 2 stéréoisomères selon si le -OH est placé en bas ou en haut = Anomères α et β § On dit que C1 est un carbone anomérique § On obtient dans tous les cas du D-glucopyranose De façon spontanée, la forme linéaire du glucose se cyclise dans l’eau SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 11 /12 I. Introduction II. Les oses : Monosaccharides ou glucides simples III. Structure cyclique des oses III. Structure cyclique des oses Cyclisation des oses 3/3 Le phénomène de mutarotation est expliqué par le changement d’anomère : o L’angle change mais la molécule reste dextrogyre/lévogyre Conclusions sur la structure cyclique Conformations spatiales des oses SORBONNE UNIVERSITÉ 2023 - 2024 12 /12