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Introducción a la química electroanalítica 1. Introducción a la química electroanalítica La química electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Las técnicas ele...

Introducción a la química electroanalítica 1. Introducción a la química electroanalítica La química electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Las técnicas electroanalíticas son capaces de proporcionar límites de detección excepcionalmente bajos y una abundante información de caracterización que describe los sistemas tratables electroquímicamente. Tal información incluye la estequiometría y la velocidad de transferencia de carga interfacial, la velocidad de transferencia de masa, la extensión de la adsorción o de la quimiosorción y las constantes de velocidad y de equilibrio de reacciones químicas. Los métodos electroanalíticos tienen ciertas ventajas de carácter general sobre otros tipos de procedimientos. En primer lugar, las medidas electroquímicas son a menudo específicas para un estado de oxidación particular de un elemento. Por ejemplo, los métodos electroquímicos hacen posible la determinación de la concentración de cada una de las especies en una mezcla de cerio(III) y cerio(IV), mientras que la mayor parte del resto de métodos analíticos sólo pueden proporcionar la concentración total de cerio. Una segunda ventaja importante de los métodos electroquímicos es que la instrumentación es relativamente económica. Una tercera característica de ciertos métodos electroquímicos, que puede ser una ventaja o una desventaja, es que proporcionan información sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies químicas. Normalmente, en estudios fisiológicos, las actividades de iones tales como el calcio o el potasio son de mayor significación que las concentraciones. 2. Celdas electroquímicas Una celda electroquímica de corriente continua consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda es necesario que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico, que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra, y que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos. La Figura 1 muestra un ejemplo de una sencilla celda electroquímica. Consiste en un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y un electrodo de cobre en una disolución de sulfato de cobre. Las dos disoluciones están unidas por un puente salino, que consiste en un tubo relleno con una disolución, que está saturada de cloruro de potasio, o a veces de algún otro electrólito. Los dos extremos del tubo están equipados con tapones porosos que permiten el movimiento de iones a su través pero que evitan el paso de líquido desde una disolución de electrólito a la otra. La función del puente es aislar los contenidos de las dos mitades de la celda mientras se mantiene el contacto eléctrico entre ellas. El aislamiento es necesario para evitar la reacción directa entre los iones cobre y el electrodo de cinc. 1 La celda de la Figura 1 contiene lo que se llama dos uniones líquidas, siendo la primera la interfase entre la disolución de sulfato de cinc y el puente salino; la segunda está en el otro extremo el puente salino donde la disolución de electrólito del puente contacta con la disolución de sulfato de cobre. Se desarrolla un pequeño potencial de unión en cada una de esas interfases que puede llegar a ser importante y afectar a la exactitud de los análisis. Figura 1. Celda electroquímica galvánica con puente salino 2.1. Conducción en una celda La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas partes de la celda mostrada en la Figura 1: 1. En los electrodos de cobre y de cinc, así como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del conductor, hasta el cobre. 2. En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones, en las tres disoluciones, participan en el flujo de electricidad. 3. En las superficies de los dos electrodos tiene lugar un tercer proceso. En este caso, una reacción de oxidación o una de reducción proporcionan un mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Los dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones: 𝑍𝑛(𝑠) ⇌ 𝑍𝑛'( + 2𝑒 , 𝐶𝑢'( + 2𝑒 , ⇌ 𝐶𝑢(𝑠) 2.2. Estructura de la disolución; la doble capa Es importante darse cuenta que las medidas electroquímicas implican sistemas heterogéneos debido a que un electrodo sólo puede donar o aceptar electrones 2 de una especie que esté inmediatamente adyacente al mismo. Así, esta capa puede tener una composición que difiere significativamente de la del seno de la disolución. Por ejemplo, consideremos la estructura de la disolución inmediatamente adyacente a un electrodo cuando aplicamos primero un potencial positivo a ese electrodo. Inmediatamente después de imponer el potencial, habrá un momentáneo brote de corriente, que rápidamente decaerá a cero si no está presente una especie reactiva en la superficie del electrodo. Esta corriente es una corriente de carga que crea un exceso (o una deficiencia) de carga negativa en la superficie de los dos electrodos. Sin embargo, como consecuencia de la movilidad iónica, las capas de la disolución inmediatamente adyacentes a los electrodos adquieren una carga opuesta. Este efecto se ilustra en la Figura 2a. Se muestra la superficie del electrodo metálico con un exceso de carga positiva como consecuencia del potencial positivo aplicado. La capa de disolución cargada consta de dos partes: una capa interior compacta (d0 a d1) en la que el potencial disminuye linealmente con la distancia a la superficie del electrodo y una capa difusa (d1 a d2), en la cual la disminución es exponencial (véase Fig. 2b). Esta disposición de la carga en la superficie del electrodo y en la disolución adyacente a la superficie se denomina doble capa eléctrica. Figura 2. Doble capa eléctrica formada en la superficie del electrodo como resultado de un potencial aplicado. 2.3. Corrientes faradaicas y no faradaicas Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una interfase electrodo/disolución. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday, que establece que la extensión de una reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes son llamadas corrientes faradaicas. En ciertas condiciones las celdas presentan un intervalo de potenciales donde los procesos faradaicos están excluidos en uno o en ambos electrodos por razones termodinámicas o cinéticas. En estos casos, todavía puede tener lugar la conducción permanente de corriente alterna. Con tales corrientes, tiene lugar una inversión de las relaciones de carga en cada medio ciclo, ya que primero los 3 iones negativos y luego los positivos son atraídos alternativamente a la superficie del electrodo. La energía eléctrica se consume y se convierte en calor debido a la fricción asociada con este movimiento iónico. Así, cada superficie del electrodo se comporta como una placa de un condensador, cuya capacidad puede ser elevada (de varios cientos a varios miles de microfaradios por cm2). La corriente capacitiva aumenta con la frecuencia y con el área del electrodo; controlando estas variables, es posible establecer condiciones en las que esencialmente toda la corriente alterna en una celda sea transportada a través de la interfase del electrodo por este proceso no faradaico. Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradaica y no faradaica, imagine un electrón viajando a través del circuito externo hacia la superficie de un electrodo. Cuando el electrón alcanza la interfase de la disolución, puede hacer sólo una de dos cosas. Puede permanecer en la superficie del electrodo y aumentar la carga de la doble capa, lo que constituye una corriente no faradaica. Alternativamente, puede abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolución, convirtiéndose de este modo en parte de una corriente faradaica. 2.4. Transferencia de masa en celdas asociada al paso de corriente Debido a que un electrodo sólo puede interaccionar con una capa muy delgada de disolución en contacto con la superficie del electrodo (d0 a d1 en la Figura 2a), una corriente faradaica requiere la continua transferencia de masa de especies reactivas desde el seno de la disolución hasta la superficie del electrodo. Esta transferencia de masa se lleva a cabo por tres mecanismos: convección, migración y difusión. La convección implica el movimiento mecánico de la disolución como consecuencia de la agitación o del flujo de la disolución delante de la superficie del electrodo. La migración es el movimiento de los iones en la disolución producido por atracción electrostática entre los iones y el electrodo cargado. La difusión es el movimiento de las especies como consecuencia de un gradiente de concentración. 2.5. Celdas galvánicas y electrolíticas La reacción neta que tiene lugar en la celda mostrada en la Figura 1 es la suma de dos reacciones de semi-celda. Esto es: 𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢'( ⇌ 𝑍𝑛'( + 𝐶𝑢(𝑠) El potencial que se desarrolla en esta celda es una medida de la tendencia de esta reacción a evolucionar hacia el equilibrio. Así, como se muestra en la Figura 1, cuando las actividades del cobre y del cinc son 0,0100 M, se desarrolla un potencial de 1,100 V, que indica que la reacción está lejos del equilibrio. A medida que tiene lugar la reacción, el potencial se hace cada vez más pequeño, alcanzando finalmente 0,000 V cuando el sistema llega al equilibrio. Las celdas, como la mostrada en la Figura 1, que funcionan de manera que producen energía eléctrica se llaman celdas galvánicas. Y por el contrario, las celdas electrolíticas consumen energía eléctrica. Por ejemplo, la celda considerada podría convertirse en electrolítica conectando la terminal negativa 4 de una fuente de alimentación de corriente continua al electrodo de cinc y la terminal positiva al electrodo de cobre. Si la salida de esta fuente se hace algo mayor de 1,1 V, las dos reacciones de electrodo se invertirán y la reacción neta en la celda sería: 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛'( ⇌ 𝐶𝑢'( + 𝑍𝑛(𝑠) Una celda en la que invirtiendo la dirección de la corriente se invierten las reacciones en los electrodos se llama celda químicamente reversible. 2.6. Ánodos y cátodos Por definición, el cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el que tiene lugar la reducción, mientras que el ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación. Estas definiciones se aplican tanto a las celdas galvánicas como a las electrolíticas. Para la celda galvánica mostrada en la Figura 1, el electrodo de cobre es el cátodo y el electrodo de cinc es el ánodo. Por el contrario, cuando esta misma celda funciona como celda electrolítica, el electrodo de cobre sería el ánodo y el electrodo de cinc el cátodo. 2.7. Celdas sin uniones líquidas La interfase entre dos disoluciones que contienen electrólitos diferentes o diferentes concentraciones del mismo electrólito se llama unión líquida. A menudo, las celdas electroquímicas contienen una o más uniones líquidas. Por ejemplo, la celda mostrada en la Figura 1 tiene dos uniones líquidas, una entre la disolución de sulfato de cinc y un extremo del puente salino, la otra entre la disolución de sulfato de cobre y el otro extremo del puente salino. Las uniones líquidas son a veces importantes en las medidas electroquímicas porque en estas interfases se desarrolla un pequeño potencial de unión que influye en la magnitud de los potenciales de celda totales medidos. A veces es posible y ventajoso construir celdas en las que los electrodos tienen un electrólito común y se elimina así el efecto de los potenciales de unión. Un ejemplo de una celda de este tipo se muestra en la Figura 3. En este caso, la reacción en el cátodo de plata puede escribirse como: 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒 , ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 , (𝑎𝑐) Se consume hidrógeno en el ánodo de platino: 𝐻' (𝑔) ⇌ 2𝐻( (𝑎𝑐 ) + 2𝑒 , La reacción global en la celda se obtiene multiplicando por dos cada término de la primera ecuación y sumando. Esto es: 2𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝐻' (𝑔) ⇌ 2𝐴𝑔(𝑠) + 2𝐻( (𝑎𝑐 ) + 2𝐶𝑙 , (𝑎𝑐) 5 La reacción directa entre el hidrógeno y el cloruro de plata sólido es tan lenta que se puede emplear un electrólito común sin pérdida significativa de eficacia de la celda por reacción directa de los componentes de la misma. Figura 3. Celda galvánica sin unión líquida. La reacción que tiene lugar en el cátodo de esta celda es de interés debido a que puede considerarse el resultado de un proceso en dos etapas que se describe por las reacciones: 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ⇌ 𝐴𝑔( + 𝐶𝑙 , 𝐴𝑔( + 𝑒 , ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) En la primera etapa tiene lugar la disolución del cloruro de plata, escasamente soluble, para proporcionar una concentración esencialmente constante de iones plata que serán después reducidos en la segunda etapa. La reacción anódica en la celda es también un proceso en dos etapas que pueden formularse como: 𝐻' (𝑔) ⇌ 𝐻' (𝑎𝑐) 𝐻' (𝑎𝑐 ) ⇌ 2𝐻 ( + 2𝑒 , En este caso se borbotea hidrógeno a lo largo de la superficie de un electrodo de platino, de forma que se mantiene la concentración del gas a un valor constante en toda la superficie. Obsérvese que en este caso el electrodo de platino no participa directamente en la reacción, sino que únicamente sirve como recipiente de electrones. La celda de la Figura 3 se comporta como una celda galvánica que desarrolla un potencial de alrededor de 0,46 V. Esta celda es también químicamente reversible y puede funcionar como una celda electrolítica mediante la aplicación de un potencial externo algo mayor de 0,46 V. 6 2.8. Representación esquemática de las celdas Para simplificar la descripción de las celdas, los químicos emplean con frecuencia una notación abreviada. Por ejemplo, las celdas mostradas en las Figuras 1 y 3 pueden describirse como: 𝑍𝑛|𝑍𝑛𝑆𝑂8 (𝑎9:;< = 0,0100)‖𝐶𝑢𝑆𝑂8 (𝑎BC;< = 0,0100)|𝐶𝑢 𝑃𝑡, 𝐻' (𝑝 = 1 𝑎𝑡𝑚)|𝐻( (0,01 𝑀), 𝐶𝑙 , (0,01 𝑀), 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠𝑎𝑡)|𝐴𝑔 Por convenio, el ánodo y la información sobre la disolución con la que está en contacto se escriben siempre a la izquierda. Las líneas verticales representan límites entre fases a través de los cuales se pueden desarrollar diferencias de potencial. Así, en el primer ejemplo, una parte del potencial de la celda es la diferencia de potencial a través del límite entre las fases, entre el electrodo de cinc y la disolución de sulfato de cinc. También se desarrollan pequeñas diferencias de potencial a través de las uniones líquidas; así, se colocan dos líneas verticales entre las disoluciones de sulfato de cinc y sulfato de cobre, que corresponden a las dos uniones en cada extremo del puente salino. El cátodo se representa entonces simbólicamente con otra línea vertical que separa la disolución de electrólito del electrodo de cobre. Ya que el potencial de una celda depende de las actividades de los constituyentes de la misma, es una práctica común indicar los datos de actividades o concentraciones de los constituyentes de la celda entre paréntesis. En la segunda celda, sólo existen dos límites entre fases, ya que el electrólito es común a ambos electrodos. Una representación simplificada de esta celda sería: 𝑃𝑡, 𝐻' (𝑠𝑎𝑡), 𝐻𝐶𝑙 (0,01 𝑀), 𝐴𝑔( (1,8 · 10,L 𝑀) |𝐴𝑔 Aquí, la concentración de hidrógeno molecular es la de una disolución saturada; en ausencia de datos sobre la presión parcial, se considera 1,00 atm. La concentración molar de ion plata indicada se calculó a partir de la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata. 3. Potenciales en celdas electroanalíticas Los métodos electroanalíticos pueden basarse ya sea en la medida de la intensidad de corriente en una celda electroquímica a un potencial fijo o el potencial de una celda mientras que la intensidad de corriente se fija a algún valor constante. Sin embargo, en general, en un experimento electroquímico, el experimentador sólo puede controlar que el potencial de la celda tenga un cierto valor deseado y medir la intensidad de corriente resultante, o viceversa. La elección del control de una variable impide cualquier control independiente de la otra. 3.1. Termodinámica de los potenciales de celda Es importante comprender que el potencial de una celda electroquímica se relaciona con las actividades de los reactantes y los productos de la reacción en la celda e indirectamente con sus concentraciones molares. Con frecuencia, haremos la aproximación de que estas actividades son iguales a las 7 concentraciones molares, pero debería tenerse siempre presente que esta suposición puede producir errores en los potenciales calculados. Recuérdese que la actividad aX de la especie X viene dada por 𝑎M = 𝛾M [𝑋] donde, 𝛾M es el coeficiente de actividad del soluto X y el término entre paréntesis es la concentración molar de X. Las actividades de los reactantes y los productos afectan al potencial de la celda electroquímica. En la celda de la Figura 3 para la cual la reacción de celda es: 2𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝐻' (𝑔) ⇌ 2𝐴𝑔(𝑠) + 2𝐶𝑙 , + 2𝐻 ( La constante de equilibrio K para esta reacción viene dada por: ' ' ' 𝑎S < · 𝑎BT U · 𝑎VW 𝐾= ' 𝑝S; · 𝑎VWBT donde a son las actividades de las diferentes especies indicadas por los subíndices y 𝑝S; es la presión parcial del hidrógeno en atmósferas. La actividad de un sólido puro es la unidad cuando está presente en exceso (esto es, aAg = aAgCl = 1). Por tanto, la ecuación precedente se simplifica a: ' ' 𝑎S < · 𝑎BT U 𝐾= 𝑝S; Es conveniente definir un segundo parámetro Q tal que: (𝑎S < )'Y (𝑎BT U )'Y 𝑄= Z𝑝S; [ Y Aquí, el subíndice i indica que los términos entre paréntesis son las actividades instantáneas y no las actividades en el equilibrio. Por tanto, el parámetro Q no es una constante sino que cambia continuamente hasta que se alcanza el equilibrio; en ese punto, Q se hace igual a K, y los subíndices i se eliminan. A partir de consideraciones termodinámicas, puede verse que la variación de energía libre DG para una reacción de celda (esto es, el máximo trabajo que se puede obtener a temperatura y presión constantes) viene dado por: 𝑄 ∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐾 donde R es la constante de los gases (8,316 J·mol-1) y T es la temperatura en kelvins; ln se refiere al logaritmo en base e. Esta relación implica que el valor de 8 la energía libre del sistema depende de cuán alejado esté el sistema del estado de equilibrio. Puede verse también que el potencial de celda Ecel se relaciona con la variación de energía libre de la reacción mediante la relación: ∆𝐺 = −𝑛𝐹𝐸cdT donde F es el faraday (96485 culombios por mol de electrones) y n es el número de moles de electrones asociados con el proceso de oxidación/reducción (en este ejemplo, n = 2). El potencial de celda es: 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 (𝑎S < )'Y (𝑎BT U )'Y 𝑅𝑇 𝐸cdT = − 𝑙𝑛𝑄 + 𝑙𝑛𝐾 = − 𝑙𝑛 + 𝑙𝑛𝐾 𝑛𝐹 𝑛𝐹 𝑛𝐹 Z𝑝S; [ 𝑛𝐹 Y El último término de esta ecuación es una constante llamada potencial estándar e de electrodo, 𝐸cdT de la celda. Esto es: e 𝑅𝑇 𝐸cdT = 𝑙𝑛𝐾 𝑛𝐹 Consecuentemente: e 𝑅𝑇 (𝑎S < )'Y (𝑎BT U )'Y 𝐸cdT = 𝐸cdT − 𝑙𝑛 𝑛𝐹 Z𝑝S; [ Y Obsérvese que el potencial estándar es igual al potencial de la celda cuando los reactantes y los productos tienen una actividad y presión iguales a la unidad. La última ecuación es una forma de la ecuación de Nernst, llamada así en honor al físico químico alemán y premio nobel en 1920 Walther Nernst (1864-1941). 3.2. Potenciales de unión líquida Cuando se ponen en contacto dos disoluciones de electrólito de diferente composición, se desarrolla un potencial a través de la interfase. Este potencial de unión proviene de la desigual distribución de los cationes y los aniones en la superficie de contacto debido a las diferencias en las velocidades a las que difunden estas especies. Considérese la unión líquida en el sistema: 𝐻𝐶𝑙 (1 𝑀) | 𝐻𝐶𝑙(0,01 𝑀) Ambos iones hidrógeno y cloruro tienden a difundir a través de esta superficie de contacto desde la disolución más concentrada a la más diluida, siendo la fuerza conductora de este movimiento proporcional a la diferencia de concentraciones. La velocidad a la cual varios iones difunden por la influencia de una fuerza constante varía considerablemente (esto es, las movilidades son diferentes). En este ejemplo, la movilidad de los iones hidrógeno es varias veces superior a la de los iones cloruro. En consecuencia, existe una tendencia en los iones hidrógeno a difundir más rápido que los iones cloruro; el resultado final es una separación de carga. 9 Figura 4. Representación esquemática de una unión líquida que muestra el origen del potencial de unión Ej. La longitud de las flechas guarda relación con la movilidad relativa de los dos iones. El lado más diluido de la superficie de contacto se carga positivamente debido a la difusión más rápida de los iones hidrógeno; el lado más concentrado, por tanto, adquiere una carga negativa por el exceso de iones cloruro, que se mueven más lentamente. La carga que se desarrolla tiende a contrarrestar las diferencias en las movilidades de los dos iones, y, en consecuencia, pronto se alcanza el equilibrio. La diferencia de potencial de unión que resulta de esta separación de cargas puede alcanzar los 30 mV o incluso más. En un sistema sencillo tal como el que se muestra en la Figura 4, la magnitud del potencial de unión se puede calcular a partir del conocimiento de las movilidades de los dos iones implicados. Sin embargo, es raro que una celda de interés analítico tenga una composición tan simple como para permitir tal cálculo. Se ha encontrado experimentalmente que la magnitud del potencial de unión se puede reducir mucho introduciendo una disolución concentrada de electrólito (un puente salino) entre las dos disoluciones. La eficacia del puente salino mejora no sólo a medida que crece la concentración de la sal sino también a medida que se aproximan entre sí los valores de las movilidades de los iones de la sal. Una disolución de cloruro de potasio saturada es particularmente eficaz desde ambos puntos de vista, al ser su concentración a temperatura ambiente algo superior a 4 M, e igualmente importante, al diferir la movilidad de sus iones solo un 4 por 100. Cuando el ion cloruro interfiere, puede sustituirse por una solución concentrada de nitrato de potasio. Con tales puentes, el potencial de unión neto alcanza, por lo general, unos pocos milivoltios o incluso menos, una cantidad despreciable en muchas, pero no en todas las medidas analíticas. 4. Potenciales de electrodo Es útil pensar en la reacción de una celda electroquímica como si estuviese formada por dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico asociado a ella. Estos potenciales de 10 electrodo miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones cuando, por convenio, ambas se escriben como reducciones. Así, las dos reacciones de semi-celda o de electrodo para la celda mostrada en la Figura 3 son: 2𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 2𝑒 , ⇌ 2𝐴𝑔(𝑠) + 2𝐶𝑙 , (𝑎𝑐) 2𝐻( (𝑎𝑐 ) + 2𝑒 , ⇌ 𝐻' (𝑔) Supongamos ahora que se conocen los potenciales de electrodo 𝐸VWBT y 𝐸S < para las dos semirreacciones. Para obtener la reacción de celda, la segunda semirreacción se resta de la primera para dar: 2𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝐻' ⇌ 2𝐴𝑔(𝑠) + 2𝐻 ( + 2𝐶𝑙 , De forma similar, el potencial de celda Ecel se obtiene restando el potencial de electrodo para la segunda reacción del de la primera. Esto es: 𝐸cdT = 𝐸VWBT − 𝐸S < Una expresión más general de la última relación es 𝐸cdT = 𝐸cághih − 𝐸á:hih donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales de electrodo para las semirreacciones catódica y anódica. 4.1. Naturaleza de los potenciales de electrodo El potencial de una celda electroquímica es la diferencia entre el potencial del cátodo y el del ánodo, y es importante tener una idea clara de lo que se quiere decir con potencial de un electrodo. Este potencial es una medida de la energía de los electrones de un electrodo. Para un conductor metálico sumergido en una disolución de un electrolito, todo el exceso de carga reside en su superficie, y es posible ajustar la densidad de carga en su superficie regulando la salida de una fuente de alimentación externa unida al conductor. A medida que esta fuente externa fuerza a los electrones hacia la superficie del electrodo, los electrones están más apiñados, y su energía crece debido a la repulsión culómbica. Se produce un aumento del potencial negativo. Si el circuito externo extrae suficientes electrones del electrodo, la superficie adquiriría una carga positiva, y se desarrollará un potencial positivo. También es posible variar la energía de los electrones y, por tanto, el potencial de un electrodo metálico, variando la composición de la disolución en la que está sumergido. Por ejemplo, hay un potencial en un electrodo de platino sumergido en una disolución que contiene ferrocianuro y ferricianuro como resultado del equilibrio: 𝐹𝑒(𝐶𝑁)l, , 8, k + 𝑒 ⇌ 𝐹𝑒 (𝐶𝑁 )k Si la concentración de Fe(CN)64- se hace mucho mayor que la del Fe(CN)63-, aquél da electrones al metal, impartiendo una carga negativa a la superficie del metal. En esta circunstancia el potencial del electrodo es negativo. Por otra parte, si el Fe(CN)63- está presente en gran exceso, se arrancan electrones al electrodo, 11 causando la formación de una capa superficial de iones en la disolución y dejando una carga positiva en la superficie del electrodo. Entonces el electrodo de platino presenta un potencial positivo. Debería resaltarse que no existe ningún método para determinar el valor absoluto del potencial de un único electrodo, ya que todos los dispositivos para medir voltajes determinan sólo diferencias de potencial. Uno de los conductores de este dispositivo se conecta al electrodo en cuestión. Sin embargo, con el objetivo de medir una diferencia de potencial, el segundo conductor debe ponerse en contacto con la disolución de electrólito de la semi-celda en cuestión. Este último contacto implica inevitablemente una interfase sólido - disolución y por tanto actúa como una segunda semi - celda en la cual deberá también tener lugar una reacción química si la carga ha de fluir. Se asociará un potencial con esta segunda reacción. Así, no se mide un valor absoluto para el potencial de semi - celda buscado; en lugar de eso, lo que se mide es la diferencia entre el potencial de interés y el potencial de semi-celda para el contacto entre el dispositivo de medida del voltaje y la disolución. Nuestra incapacidad para medir potenciales absolutos de procesos de semi- celda no es una seria desventaja, ya que son igualmente útiles los potenciales de semi-celda relativos, medidos frente a un electrodo de referencia común. Estos potenciales relativos pueden combinarse para dar potenciales de celda reales; además, se pueden utilizar para calcular constantes de equilibrio de procesos de oxidación/reducción. Con el fin de elaborar una lista útil de potenciales de semi-celda relativos o potenciales de electrodo, es necesario tener un electrodo de referencia cuidadosamente definido, que sea aceptado por toda la comunidad química. El electrodo estándar de hidrógeno (SHE) o el electrodo normal de hidrógeno (ENH), constituye tal semi-celda. 4.2. Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) Los electrodos de gas hidrógeno fueron muy utilizados en los primeros estudios electroquímicos no sólo como electrodos de referencia sino también como electrodos indicadores para la determinación del pH. La composición de este tipo de electro puede representarse como: 𝑃𝑡, 𝐻' (𝑝 𝑎𝑡𝑚)|𝐻( (𝑎S < = 𝑥) Como se sugiere por los términos entre paréntesis, el potencial en la superficie del platino depende de la actividad del ion hidrógeno en la disolución y de la presión parcial del hidrógeno utilizado para saturar la disolución. La semi-celda mostrada en la parte izquierda de la Figura 5 ilustra los componentes de un electrodo de hidrógeno típico. 12 Figura 5. Definición de potencial estándar de electrodo para M2+(ac) + 2e- ⇌ M(s). El conductor se fabrica a partir de una lámina de platino que ha sido platinizada, un proceso en el que el metal se recubre con una capa de platino finamente dividido mediante una rápida reducción química o electroquímica del H2PtCI6. El platino finamente dividido de la superficie del electrodo no refleja la luz a diferencia de lo que hace el electrodo de platino pulido, de forma que se nos muestra de color negro. Así, el platino finamente dividido se denomina negro de platino. El negro de platino proporciona un área superficial grande para asegurar que la reacción proceda rápidamente en la superficie del electrodo. 2𝐻( + 2𝑒 , ⇌ 𝐻' (𝑔) La corriente de hidrógeno sirve simplemente para mantener la disolución adyacente al electrodo saturada de este gas. El electrodo de hidrógeno puede actuar como un ánodo o como un cátodo, dependiendo de la semi-celda con la que se acople por medio del puente salino mostrado en la Figura 5. Cuando el electro es un ánodo el hidrógeno es oxidado a iones hidrógeno; la reacción inversa tiene lugar cuando es un cátodo. Entonces, bajo las condiciones adecuadas, el electrodo de hidrógeno es electroquímicamente reversible. El potencial de un electrodo de hidrógeno depende de la temperatura, de la actividad del ion hidrógeno en la disolución y de la presión del hidrógeno en la superficie del electrodo. Los valores de estas variables experimentales deben ser cuidadosamente definidos con el fin de que la semi-celda sirva de referencia. Las especificaciones para el electrodo estándar de hidrógeno son una actividad del ion hidrógeno igual a la unidad y una presión parcial de hidrógeno exactamente de una atmósfera. Por convenio, al potencial de este electrodo se le asigna el valor de exactamente cero voltios a todas las temperaturas. 13 4.3. Electrodos de referencia prácticos Aunque el electrodo estándar de hidrógeno es de gran importancia desde el punto de vista fundamental, la dificultad de preparar la superficie del electrodo y de controlar las actividades de los reactantes lo hacen suficientemente poco práctico por lo que rara vez es utilizado por los químicos para medidas rutinarias. En cambio, electrodos de referencia sencillos de construir, más robustos, y más fáciles de utilizar, sustituyen normalmente al electrodo de gas hidrógeno. Uno de los más comunes entre éstos es el electrodo de plata/cloruro de plata. Este electrodo se puede fabricar mediante la aplicación de un potencial oxidante a un alambre de plata sumergido en una disolución diluida de ácido clorhídrico. Se forma una delgada capa de cloruro de plata que se adhiere fuertemente al alambre. El alambre se introduce a continuación en una disolución saturada de cloruro de potasio. Un puente salino conecta la disolución de cloruro de potasio al sistema electródico en estudio. El potencial de este electrodo es de alrededor de 0,2 V positivo con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. La semirreacción de electrodo es: 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒 , ⇌ 𝐶𝑙 , + 𝐴𝑔(𝑠) Un segundo electrodo de referencia ampliamente utilizado es el electrodo de calomelanos saturado (ECS), que consiste en una piscina de mercurio en contacto con una disolución que está saturada de cloruro de mercurio(I) (calomelanos) y de cloruro de potasio. Un alambre de platino sumergido en el mercurio proporciona el contacto eléctrico para el otro conductor y un puente salino hasta el segundo electrólito completa el circuito. El potencial de este electrodo de referencia es de alrededor de 0,24 V positivo. La reacción de electrodo es: 𝐻𝑔' 𝐶𝑙' (𝑠) + 2𝑒 , ⇌ 2𝐶𝑙 , + 2𝐻𝑔(𝑙) 4.4. Definición de potencial de electrodo Los potenciales de electrodo se definen como potenciales de celda para una celda que se compone del electrodo en cuestión actuando de cátodo y del electrodo estándar de hidrógeno actuando de ánodo. Se debería enfatizar que, a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es, de hecho, el potencial de una celda electroquímica que contiene como ánodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido. Adviértase que esta celda puede ser galvánica o electrolítica dependiendo de la energía de los electrones del electrodo en cuestión. Así, cuando esta energía es mayor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial del electrodo será negativo; cuando la energía de los electrones del electrodo en cuestión es menor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial será positivo. La celda de la Figura 5 ilustra la definición de potencial de electrodo para la semirreacción: 𝑀'( + 2𝑒 , ⇌ 𝑀(𝑠) Aquí, la semi-celda de la derecha (el cátodo) consiste en una lámina del metal M en contacto con una disolución de M2+. La semi-celda de la izquierda (el ánodo) es un electrodo estándar de hidrógeno. Por definición, el potencial E observado en el dispositivo de medida de voltaje es el potencial de electrodo de la pareja 14 M/M2+. Aquí se supone que los potenciales de unión a través del puente salino son cero. Si además suponemos que la actividad del M2+ en la disolución es exactamente 1,00, el potencial se llama potencial estándar de electrodo para el sistema y se le representa por el símbolo E0. Esto es, el potencial estándar de electrodo para una semirreacción es el potencial de electrodo cuando los reactantes y productos tienen todos la actividad unidad. Si M en la figura es cobre, y si la actividad del ion cobre en la disolución es 1,00, el compartimento de la derecha se comporta como cátodo de la celda galvánica, y el potencial observado es +0,337 V, tal como se muestra en la figura. La reacción espontánea de la celda es: 𝐶𝑢'( + 𝐻' (𝑔) ⇌ 𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐻 ( Debido a que el electrodo de cobre es el cátodo, el potencial medido es, por definición, el potencial de electrodo para la semi-celda Cu/Cu2+. Obsérvese que el electrodo de cobre es positivo con respecto al electrodo de hidrógeno; esto es, los electrones fluyen en el circuito externo desde el ánodo de hidrógeno negativo al cátodo de cobre. Por esta razón, el potencial de electrodo viene dado con signo positivo, y escribimos: 𝐶𝑢'( + 2𝑒 , ⇌ 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 e = +0,337 𝑉 Si M en la Figura 5 fuese cadmio en lugar de cobre y la disolución tuviese una actividad de ion cadmio de 1,00, el potencial observado sería -0,403 V. En este caso, el cadmio actuaría como el ánodo de la celda galvánica por lo que los electrones fluirían desde el electrodo de cadmio al de hidrógeno. Por esta razón, se le asigna al potencial un signo negativo. La reacción espontánea de celda es: 𝐶𝑑(𝑠) + 2𝐻( ⇌ 𝐶𝑑 '( + 2𝑒 , + 𝐻' (𝑔) y se debe escribir: 𝐶𝑑 '( + 2𝑒 , ⇌ 𝐶𝑑(𝑠) 𝐸 e = −0,403 𝑉 Un electrodo de cinc en una disolución de ion cinc de actividad unidad presenta un potencial de -0,763 V cuando se acopla con el electrodo estándar de hidrógeno. Debido a que es el ánodo en la celda galvánica, su potencial de electrodo es también negativo. Los potenciales estándar de electrodo de las cuatro semi-celdas antes descritas se pueden disponer en el orden 𝐶𝑢'( + 2𝑒 , ⇌ 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 e = +0,337 𝑉 2𝐻 ( + 2𝑒 , ⇌ 𝐻' (𝑔) 𝐸 e = 0,000 𝑉 𝐶𝑑 '( + 2𝑒 , ⇌ 𝐶𝑑(𝑠) 𝐸 e = −0,403 𝑉 𝑍𝑛'( + 2𝑒 , ⇌ 𝑍𝑛(𝑠) 𝐸 e = −0,763 𝑉 15 Las magnitudes de estos potenciales estándar de electrodo muestran las fuerzas relativas de las cuatro especies iónicas como aceptores de electrones (agentes oxidantes); esto es, en fuerzas decrecientes como agentes oxidantes: Cu2+ > H+ > Cd2+ > Zn2+. 4.5. Convenio de signos para los potenciales de electrodo De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el término potencial de electrodo se reserva exclusivamente para semirreacciones escritas como reducciones. El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de interés cuando se acopla con el electrodo estándar de hidrógeno en una celda galvánica. Así, un electrodo de cinc o de cadmio se comportará como un ánodo del que los electrones fluirán a través del circuito externo al electrodo estándar de hidrógeno. Estos electrodos metálicos son por tanto las terminales negativas de las correspondientes celdas galvánicas, y a sus potenciales de electrodo se les asigna valores negativos. Así: 𝑍𝑛'( + 2𝑒 , ⇌ 𝑍𝑛(𝑠) 𝐸 e = −0,763 𝑉 𝐶𝑑 '( + 2𝑒 , ⇌ 𝐶𝑑(𝑠) 𝐸 e = −0,403 𝑉 Por otra parte, al potencial del electrodo de cobre se le da un signo positivo porque el cobre se comporta como cátodo en una celda galvánica construida a partir de este electrodo y del electrodo de hidrógeno; los electrones fluyen hacia el electrodo de cobre a través del circuito externo. Es así la terminal positiva de la celda galvánica y, para el cobre, debemos escribir: 𝐶𝑢'( + 2𝑒 , ⇌ 𝐶𝑢(𝑠) 𝐸 e = +0,337 𝑉 Es importante volver a resaltar que los potenciales de electrodo y sus signos se refieren a semirreacciones escritas como reducciones. Tanto el cinc como el cadmio son oxidados por el ion hidrógeno; las reacciones espontáneas son por tanto oxidaciones. Es evidente, entonces, que el signo del potencial de electrodo indicará si la reducción es o no espontánea con respecto al electrodo estándar de hidrógeno. Por tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reacción: 𝐶𝑢'( + 𝐻' (𝑔) ⇌ 2𝐻 ( + 𝐶𝑢(𝑠) evolucionará hacia la derecha en condiciones normales. Por otra parte, el potencial negativo del electrodo de cinc, significa que la reacción análoga 𝑍𝑛'( + 𝐻' (𝑔) ⇌ 2𝐻 ( (𝑔) + 𝑍𝑛(𝑠) no tiene lugar normalmente a menos que se la fuerce mediante la aplicación de un potencial externo; de hecho, el equilibrio favorece a las especies de la izquierda. 16 4.6. Efecto de la actividad en el potencial de electrodo Consideremos la semirreacción: 𝑝𝑃 + 𝑞𝑄 + ⋯ + 𝑛𝑒 , ⇌ 𝑟𝑅 + 𝑠𝑆 … donde las letras mayúsculas representan las fórmulas de las especies reaccionantes (ya estén cargadas o sin carga), e- representa el electrón, y las letras minúsculas indican el número de moles de cada especie (incluyendo los electrones) que participan en la reacción de semi-celda. 𝑅𝑇 (𝑎x )yY · (𝑎z )Y{ … e 𝐸=𝐸 − 𝑙𝑛 𝑛𝐹 (𝑎| )} · Z𝑎~ [ … Y Y A temperatura ambiente (298 K), el grupo de constantes junto al término logarítmico tiene unidades de julios por culombio o voltios. Por tanto: 𝑅𝑇 8,316 𝐽 𝑚𝑜𝑙 ,‚ 𝐾 ,‚ · 298 𝐾 2,568 · 10,' 𝐽 𝐶 ,‚ 2,568 · 10,' = = = 𝑉 𝑛𝐹 𝑛 · 96487 𝐶 𝑚𝑜𝑙 ,‚ 𝑛 𝑛 Pasando los logaritmos neperianos a decimales mediante la multiplicación por 2,303, la ecuación anterior puede escribirse como: 0,0592 (𝑎x )y (𝑎z ){ … 𝐸 = 𝐸e − 𝑙𝑜𝑔 𝑛 (𝑎| )} Z𝑎~ [ … Por comodidad, se eliminan los subíndices i, que fueron introducidos con anterioridad como recordatorio de que los términos entre paréntesis representan concentraciones no en el equilibrio. A partir de ahora, no se utilizarán subíndices; no obstante, se debe tener en cuenta que los cocientes que aparecen en este tipo de ecuación no son constantes de equilibrio, a pesar de su aparente semejanza. La ecuación es una expresión general de la ecuación de Nernst, que puede aplicarse tanto a reacciones de semi-celda como a reacciones de celda. 4.7. Potenciales estándar de electrodo, E0 La constante E0 es igual al potencial de semi-celda cuando el término logarítmico es cero. Esta condición se cumple siempre que el cociente de actividades es igual a la unidad, uno de tales casos es cuando las actividades de todos los reactivos y productos son la unidad. Por tanto, el potencial estándar se define a menudo como el potencial de electrodo de una reacción de semi-celda (vs. SHE) cuando la actividad de todos los reactantes y productos presentes es la unidad. El potencial estándar de electrodo es una constante física importante que proporciona una descripción cuantitativa de la fuerza impulsora relativa de una reacción de semi-celda. Se deberán recordar cuatro hechos relacionados con esta constante. El potencial de electrodo depende de la temperatura, y si esta dependencia es significativa debe especificarse la temperatura a la que se le ha determinado. El potencial estándar de electrodo es una cantidad relativa en el 17 sentido de que es, en realidad, el potencial de una celda electroquímica en la que el ánodo es un electrodo de referencia cuidadosamente especificado, el electrodo estándar de hidrógeno, a cuyo potencial se le asigna un valor de cero voltios. El signo de un potencial estándar es idéntico al del conductor en contacto con la semi-celda de interés en una celda galvánica, la otra mitad de la cual es el electrodo estándar de hidrógeno. El potencial estándar es una medida de la fuerza impulsora de una semi-reacción. Como tal, es independiente de la notación empleada para expresar el proceso de semi-celda. Así, el potencial para el proceso: 𝐴𝑔( + 𝑒 , ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) 𝐸 e = +0,799 𝑉 aunque depende de la concentración de los iones plata, es el mismo independientemente de si se escribe la semirreacción como antes o como 100𝐴𝑔( + 100𝑒 , ⇌ 100𝐴𝑔(𝑠) 𝐸 e = +0,799 𝑉 Para estar seguros, podemos ver que la ecuación de Nernst es coherente con la semirreacción con independencia de cómo haya sido escrita. Para la primera de éstas será: 0,0592 1 𝐸 = 0,799 − 𝑙𝑜𝑔 1 𝑎VW< y para la segunda: 0,0592 1 0,0592 1 𝐸 = 0,799 − 𝑙𝑜𝑔 ‚ee = 0,799 − …100𝑙𝑜𝑔 † 100 Z𝑎VW< [ 100 𝑎VW< Se dispone de los potenciales estándar de electrodo para numerosas semirreacciones. Muchos se han determinado directamente a partir de las medidas de los potenciales de celdas en las que un electrodo de referencia de hidrógeno o de otro tipo constituía la otra mitad de la celda. Sin embargo, es posible calcular los valores de E0 a partir de estudios de equilibrios de sistemas de oxidación/reducción y a partir de datos termodinámicos relativos a tales reacciones. Muchos de los datos encontrados en la bibliografía se obtuvieron así. Con fines ilustrativos, en la Tabla 1 se dan algunos potenciales estándar de electrodo. Las especies situadas en la parte superior y a la izquierda de las ecuaciones de la Tabla 1, son las más fácilmente reducibles, tal como indican los elevados valores positivos de E0; son, por tanto, los agentes oxidantes más efectivos. Siguiendo hacia abajo en el lado izquierdo de la tabla, cada especie es un aceptor de electrones menos efectivo que la anterior a ella. Las reacciones de semi-celda de la parte inferior de la tabla tienen poca tendencia a producirse tal como están escritas. Por otra parte, tienden a tener lugar en sentido contrario, como oxidaciones. Los agentes reductores más eficaces son, por tanto, aquellas especies que aparecen en el lado derecho de las ecuaciones en la parte inferior de la tabla. 18 Una recopilación de los potenciales estándar proporciona al químico información referente a la extensión y sentido de las reacciones de transferencia de electrones entre las especies tabuladas. TABLA 1. Potenciales estándar de electrodo Por ejemplo, según la Tabla 1, vemos que el cinc es más fácilmente oxidable que el cadmio, y se deduce que un trozo de cinc sumergido en una disolución de iones cadmio provocaría la deposición de cadmio metálico; a la inversa, el cadmio tiene poca tendencia a reducir a los iones cinc. La Tabla 1 también muestra que el hierro(III) es mejor agente oxidante que el ion triyoduro; por tanto, se pude predecir que en una disolución que contiene una mezcla en equilibrio de hierro(III), yoduro, hierro(II), e iones triyoduro, predominará el último par. 4.8. Medida de los potenciales de electrodo Aunque el electrodo estándar de hidrógeno es el patrón universal de referencia, se entiende que el electrodo, tal como se describe, no puede construirse en el laboratorio; es un electrodo hipotético al que los potenciales determinados experimentalmente se pueden referenciar sólo mediante el cálculo adecuado. La razón por la que el electrodo, tal como se define, no puede prepararse es que los químicos desconocen cómo preparar una disolución con una actividad de ion hidrógeno exactamente igual a la unidad; no existe una teoría adecuada que permita la evaluación del coeficiente de actividad de los iones hidrógeno en una disolución en la que la fuerza iónica sea tan elevada como la unidad, tal como exige la definición. Así, no se puede calcular la concentración de HCI o de otro ácido requerida para dar una actividad uno de ion hidrógeno. No obstante, se pueden utilizar datos de disoluciones más diluidas de ácidos, donde los 19 coeficientes de actividad son conocidos, para calcular potenciales hipotéticos a actividad unidad. El ejemplo que sigue ilustra cómo pueden obtenerse de esta manera los potenciales estándar. EJEMPLO 1 D. A. MacInnes encontró que una celda similar a la mostrada en la Figura 3 desarrollaba un potencial de 0,5203 V. La celda se describe por: 𝑃𝑡, 𝐻' (1,00 𝑎𝑡𝑚)|𝐻𝐶𝑙 (3,215 · 10,l 𝑀), 𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑠𝑎𝑡)|𝐴𝑔 Calcular el potencial estándar de electrodo para la semirreacción 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒 , ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 , Aquí, el potencial de electrodo para el cátodo es: e e 𝐸cághih = 𝐸VWBT − 0,0592𝑙𝑜𝑔𝑎BT U = 𝐸VWBT − 0,0592𝑙𝑜𝑔𝛾BT U 𝑐SBT donde 𝛾BT U es el coeficiente de actividad de Cl-. La segunda reacción de semi- celda es: 1 𝐻( + 𝑒 , ⇌ 𝐻' (𝑔) 2 y ⁄ ⁄ e 0,0592 𝑝S‚;' e 0,0592 𝑝S‚;' 𝐸á:hih = 𝐸S; − 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸S; − 𝑙𝑜𝑔 1 𝑎S < 1 𝛾S < 𝑐SBT El potencial medido es la diferencia entre estos potenciales: ⁄ e 𝑝S‚;' 𝐸cdT = Z𝐸VWBT − 0,0592𝑙𝑜𝑔𝛾BT U 𝑐SBT [ − ˆ0,000 − 0,0592𝑙𝑜𝑔 ‰ 𝛾S < 𝑐SBT Combinando los dos términos logarítmicos da: ' e 𝛾S < 𝛾BT U 𝑐SBT 𝐸cdT = 𝐸VWBT − 0,0592𝑙𝑜𝑔 ⁄ 𝑝S‚;' Los coeficientes de actividad del H+ y del Cl- pueden calcularse tomando 3,215·10-3 para la fuerza iónica µ; estos valores son 0,945 y 0,939, respectivamente. La sustitución de estos coeficientes de actividad y de los datos experimentales en las ecuaciones anteriores, da, después de reordenar: e (3,215 · 10,l )' (0,945)(0,939) 𝐸VWBT = 0,5203 + 0,0592𝑙𝑜𝑔 = 0,2223 ≈ 0,222 𝑉 1,00‚⁄' La media, para esta medida y medidas similares a otras concentraciones de HCl fue 0,222 V. 20 4.9. Cálculo de los potenciales de semi-celda a partir de valores de E0 Las aplicaciones típicas de la ecuación de Nernst al cálculo de potenciales de semi - celda se ilustra en los siguientes ejemplos. EJEMPLO 2 ¿Cuál es el potencial de electrodo de una semi-celda que consta de un electrodo de cadmio sumergido en una disolución 0,0150 M de Cd2+? 𝐶𝑑 '( + 𝑒 , ⇌ 𝐶𝑑(𝑠) 𝐸 e = −0,403 𝑉 Supondremos que 𝑎Bi;< ≈ [𝐶𝑑 '( ] y escribimos: 0,0592 1 𝐸 = 𝐸e − 𝑙𝑜𝑔 2 [𝐶𝑑 '( ] Sustituyendo la concentración de Cd2+ en esta ecuación se obtiene: 0,0592 1 𝐸 = −0,403 − 𝑙𝑜𝑔 = −0,457 𝑉 2 0,015 El signo del potencial obtenido del cálculo anterior indica el sentido de la reacción cuando se acopla esta semi-celda con el electrodo estándar de hidrógeno. El que sea negativo indica que la reacción tiene lugar espontáneamente. 𝐶𝑑 (𝑠) + 2𝐻( ⇌ 𝐻' (𝑔) + 𝐶𝑑 '( Obsérvese que el potencial calculado es un número negativo mayor que el propio potencial estándar de electrodo. Esto se deduce de consideraciones basándose en la ley de masas debido a que la semirreacción, tal como está escrita, tiene menos tendencia a tener lugar a concentraciones más bajas de ion cadmio. EJEMPLO 3 Calcular el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolución preparada saturando con Br2 una disolución 0,0150 M de KBr. Aquí, la semirreacción es: 𝐵𝑟' (𝑙) + 2𝑒 , ⇌ 2𝐵𝑟 , 𝐸 e = 1,065 𝑉 Nótese que el término (l) en la ecuación indica que la solución acuosa se mantiene saturada por la presencia de un exceso de Br2 líquido. Así, el proceso global es la suma de dos equilibrios: 𝐵𝑟' (𝑙) ⇌ 𝐵𝑟' (𝑠𝑎𝑡 𝑎𝑐) 𝐵𝑟' (𝑠𝑎𝑡 𝑎𝑐 ) + 2𝑒 , ⇌ 2𝐵𝑟 , Suponiendo que [𝐵𝑟 , ] = 𝑎Œy U , la ecuación de Nernst para el proceso global es: 0,0592 [𝐵𝑟 , ]' 𝐸 = 1,065 − 𝑙𝑜𝑔 2 1,00 21 Aquí, la actividad del Br2 en el líquido puro es constante e igual a 1,00 por definición. Así: 0,0592 𝐸 = 1,065 − 𝑙𝑜𝑔(0,0150)' = 1,173 𝑉 2 EJEMPLO 4 Calcular el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolución que es 0,0150 M en KBr y 1,00·10-3 M en Br2. Aquí, la semirreacción utilizada en el ejemplo anterior no se aplica debido a que la disolución ya no está saturada de Br2. Sin embargo, la Tabla 1 contiene la semirreacción: 𝐵𝑟' (𝑎𝑐 ) + 2𝑒 , ⇌ 2𝐵𝑟 , 𝐸 e = 1,087 𝑉 El término (ac) indica que todo el Br2 presente está en disolución y que 1,087 V es el potencial de electrodo para la semirreacción cuando las actividades del Br- y Br2 en la disolución son 1,00 mol/L. Resulta, sin embargo, que la solubilidad del Br2 en agua a 25ºC es sólo de aproximadamente 0,18 mol/L. Por lo tanto, el potencial registrado de 1,087 V se basa en un sistema hipotético que no puede llevarse a cabo experimentalmente. Sin embargo, este potencial es útil porque proporciona el medio por el que se pueden calcular los potenciales de sistemas por debajo de la saturación. Así, si suponemos que las actividades de los solutos son iguales a sus concentraciones molares, obtenemos: 0,0592 [𝐵𝑟 , ]' 0,0592 (1,50 · 10,' )' 𝐸 = 1,087 − 𝑙𝑜𝑔 = 1,087 − 𝑙𝑜𝑔 = 1,106 𝑉 2 [𝐵𝑟' ] 2 1,00 · 10,l Aquí, la actividad del Br2 es 1,00·10-3 en vez de 1,00, como era el caso cuando la disolución era saturada y estaba presente un exceso de Br2(l). 4.10. Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitación y formadores de complejos Como se muestra en el siguiente ejemplo, los reactivos que reaccionan con los participantes en un proceso electródico tienen un acusado efecto sobre el potencial de ese proceso. EJEMPLO 5 Calcular el potencial de un electrodo de plata en una disolución que está saturada de yoduro de plata y que tiene una actividad de ion yoduro de exactamente 1,00 (Kps para el AgI = 8,3·10-17). 𝐴𝑔( + 𝑒 , ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) 𝐸 e = +0,799 𝑉 1 𝐸 = +0,799 − 0,0592𝑙𝑜𝑔 𝑎VW< Se puede calcular 𝑎VW< a partir de la constante del producto de solubilidad. Así: 22  𝐾}{ 𝑎VW< = 𝑎 U Sustituyendo en la ecuación de Nernst se obtiene: 0,0592 𝑎 U 𝐸 = +0,799 − 𝑙𝑜𝑔 1 𝐾}{ Esta ecuación puede reescribirse como: 𝐸 = +0,799 + 0,0592𝑙𝑜𝑔𝐾}{ − 0,0592𝑙𝑜𝑔𝑎 U Si sustituimos 𝑎 U por 1,00 y utilizamos 8,3·10-17 para el Kps, el producto de solubilidad del AgI a 25 ºC, obtenemos: 𝐸 = +0,799 + 0,0592𝑙𝑜𝑔8,3 · 10,‚Ž − 0,0592𝑙𝑜𝑔1,00 = −0,151 𝑉 Este ejemplo muestra que el potencial de semi-celda para la reducción del ion plata disminuye en presencia de iones yoduro. Cualitativamente éste es el efecto esperado debido a que la disminución en la concentración de los iones plata disminuye la tendencia a su reducción. El potencial de un electrodo de plata se relaciona con la actividad del ion yoduro de una disolución que está también saturada de yoduro de plata. Cuando la actividad del ion yoduro es la unidad, el potencial es la suma de dos constantes; es, por tanto, el potencial estándar de electrodo para la semirreacción: 𝐴𝑔𝐼(𝑠) + 𝑒 , ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐼 , 𝐸 e = −0,151 𝑉 donde: e 𝐸VW = +0,799 + 0,0592𝑙𝑜𝑔𝐾}{ La relación de Nernst para el electrodo de plata en una disolución saturada con yoduro de plata puede entonces escribirse como: 𝐸 = 𝐸 e − 0,0592𝑙𝑜𝑔𝑎 U = −0,151 − 0,0592𝑙𝑜𝑔𝑎 U Por tanto, en contacto con una disolución saturada de yoduro de plata, el potencial del electrodo de plata puede describirse tanto en términos de la actividad del ion plata (con el potencial estándar de electrodo para la sencilla semirreacción de la plata) como en términos de la actividad del ion yoduro (con el potencial estándar de electrodo de la semirreacción plata/yoduro de plata). Esta última es normalmente más adecuada. El potencial de un electrodo de plata en una disolución que contiene un ion que forma un complejo soluble con el ion plata puede tratarse de manera análoga al anterior. Por ejemplo, en una disolución que contiene iones tiosulfato y plata, tiene lugar la formación del complejo: 𝐴𝑔( + 2𝑆' 𝑂l', ⇌ 𝐴𝑔(𝑆' 𝑂l )l, ' 23  𝑎VW(z; ‘’ )’U ; 𝐾 = 𝑎VW< 𝑎z'; ‘;U ’ donde Kf es la constante de formación del complejo. La semirreacción para un electrodo de plata en una disolución como ésta se puede escribir como: 𝐴𝑔(𝑆' 𝑂l )l, , ', ' + 𝑒 ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 2𝑆' 𝑂l El potencial estándar de electrodo para esta semirreacción será el potencial de electrodo cuando el complejo y el anión complejante tengan ambos una actividad unidad. Utilizando el mismo enfoque que en el ejemplo precedente, encontramos que: 1 𝐸 e = +0,799 + 0,0592𝑙𝑜𝑔 𝐾 5. Cálculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo Una aplicación importante de los potenciales estándar de electrodo es el cálculo del potencial que se puede obtener de una celda galvánica o el potencial requerido para operar una celda electrolítica. Estos potenciales calculados (a veces llamados potenciales termodinámicos) son teóricos en el sentido de que se refieren a celdas en las que prácticamente no hay paso de corriente; cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Más aún, éstos no tienen en cuenta los potenciales de unión dentro de la celda. Normalmente, éstos son suficientemente pequeños para poder despreciarlos sin serio error. La fuerza electromotriz de una celda se obtiene por combinación de los potenciales de semi-celda tal como sigue: 𝐸cdT = 𝐸cághih − 𝐸á:hih donde Eánodo y Ecátodo son los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda. Considérese la celda hipotética: 𝑍𝑛|𝑍𝑛𝑆𝑂8 (𝑎9:;< = 1,00)||𝐶𝑢𝑆𝑂8 (𝑎BC;< = 1,00)|𝐶𝑢 El proceso global de celda implica la oxidación del cinc elemental a cinc(II) y la reducción del cobre(II) al estado metálico. Debido a que las actividades de los dos iones están especificadas como iguales a la unidad, los potenciales estándar son también los potenciales de electrodo. El diagrama de celda también especifica que el electrodo de cinc es el ánodo. Así, utilizando los datos de E0 de la Tabla 1. 𝐸cdT = +0,337 − (−0,763) = +1,100 𝑉 El signo positivo para el potencial de celda indica que la reacción: 24  𝑍𝑛(𝑠) + 𝐶𝑢'( → 𝑍𝑛'( + 𝐶𝑢(𝑠) tiene lugar espontáneamente y que ésta es una celda galvánica. La celda anterior, representada como: 𝐶𝑢|𝐶𝑢'( (𝑎BC;< = 1,00)||𝑍𝑛'( (𝑎9:;< = 1,00)|𝑍𝑛 implica que el electrodo de cobre es ahora el ánodo, así: 𝐸cdT = −0,763 − (+0,337) = −1,100 𝑉 El signo negativo indica la no espontaneidad de la reacción: 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛'( → 𝐶𝑢'( + 𝑍𝑛(𝑠) Se requiere la aplicación de un potencial externo mayor de 1,100 V para hacer que esta reacción tenga lugar. EJEMPLO 6 Calcular los potenciales para la siguiente celda: 𝑍𝑛|𝑍𝑛𝑆𝑂8 Z𝑐9:z‘” [, 𝑃𝑏𝑆𝑂8 (𝑠𝑎𝑡)|𝑃𝑏 donde 𝑐9:z‘” = 5,00 · 10,8 ; 2,00 · 10,l ; 1,00 · 10,' ; 2,00 · 10,' 𝑦 5,00 · 10,'. En una solución neutra se formará poco 𝐻𝑆𝑂8, ; por tanto, se puede suponer que: [𝑆𝑂8', ] = 𝑐9:z‘” = 5,00 · 10,8 Las semirreacciones y los potenciales estándar son: 𝑃𝑏𝑆𝑂8 (𝑠) + 2𝑒 , ⇄ 𝑃𝑏(𝑠) + 𝑆𝑂8', 𝐸 e = −0,350 𝑉 𝑍𝑛'( + 2𝑒 , ⇄ 𝑍𝑛 𝐸 e = −0,763 𝑉 El potencial del electrodo de plomo viene dado por: 0,0592 𝐸|š = −0,350 − 𝑙𝑜𝑔5,00 · 10,8 = −0,252 𝑉 2 La concentración de ion cinc es también 5,00·10-4 y 0,0592 1 𝐸9: = −0,763 − 𝑙𝑜𝑔 = −0,860 𝑉 2 5,00 · 10,8 Puesto que se especifica que el electrodo de Pb es el cátodo, 𝐸cdT = −0,252 − (−0,860) = 0,608 𝑉 25 Los potenciales de celda a las otras concentraciones se pueden calcular de la misma manera. M ZnSO4 x E(calc) 5,00·10-4 0,608 2,00·10-3 0,572 1,00·10-2 0,531 2,00·10-2 0,513 5,00·10-2 0,490 6. Corrientes en celdas electroquímicas Sólo un tipo general de método electroanalítico se basa en medidas realizadas en ausencia de corriente apreciable, a saber, los métodos potenciométricos. Los restantes métodos, implican todos corrientes eléctricas y medidas de intensidades de corrientes. Por tanto, necesitamos considerar el comportamiento de las celdas en presencia de corrientes significativas. La electricidad es transportada dentro de la celda por el movimiento de los iones. Con corrientes pequeñas, se cumple generalmente la ley de Ohm, y se puede escribir E = IR donde E es la diferencia de potencial en voltios responsable del movimiento de los iones, I es la intensidad de corriente en amperios y R es la resistencia en ohmios del electrólito al paso de la corriente. La resistencia depende de los tipos y concentraciones de los iones en la disolución. Cuando se transporta electricidad en corriente continua a través de una celda electroquímica, el potencial de celda medido difiere, generalmente del obtenido mediante cálculos termodinámicos. Esta desviación puede atribuirse a cierto número de fenómenos, incluyendo la resistencia óhmica y diversos efectos de polarización, tales como el sobrepotencial de transferencia de carga, el sobrepotencial de reacción, el sobrepotencial de difusión y el sobrepotencial de cristalización. Generalmente, estos fenómenos tienen el efecto de reducir el potencial de una celda galvánica o de aumentar el potencial necesario para producir una corriente en una celda electrolítica. 6.1. Potencial óhmico; caída IR Para que circule una corriente tanto en una celda galvánica como en una electrolítica, se requiere una fuerza impulsora en forma de un potencial para vencer la resistencia de los iones al movimiento hacia el ánodo y el cátodo. Como en la conducción metálica, esta fuerza sigue la ley de Ohm y es igual al producto de la intensidad de corriente en amperios y la resistencia de la celda en ohmios. La fuerza se conoce generalmente como potencial óhmico, o caída IR. El efecto neto de la caída IR es aumentar el potencial requerido para operar en una celda electrolítica y disminuir el potencial medido en una celda galvánica. Por consiguiente, la caída IR siempre se resta del potencial de celda teórico. Éste es: 𝐸cdT = 𝐸cághih − 𝐸á:hih − 𝐼𝑅 EJEMPLO 7 26 La siguiente celda tiene una resistencia de 4,00 W. Calcular su potencial cuando está produciendo una corriente de 0,100 A. 𝐶𝑑|𝐶𝑑 '( (0,0100 𝑀)||𝐶𝑢'( (0,0100 𝑀)|𝐶𝑢 La sustitución en la ecuación de Nernst revela que el potencial del electrodo para el electrodo de Cu es 0,278 V, mientras que para el electrodo de Cd es -0,462 V. Así, el potencial de celda termodinámico es: 𝐸 = 𝐸BC − 𝐸Bi = 0,278 − (−0,462) = 0,740 𝑉 y el potencial que produce la corriente deseada es: 𝐸cdT = 0,740 − 𝐼𝑅 = 0,740 − (0,100 · 4,00) = 0,340 𝑉 El potencial de esta celda disminuye drásticamente cuando hay una corriente en la misma. EJEMPLO 8 Calcular el potencial necesario para generar una intensidad de corriente de 0,100 A en sentido inverso en la celda del Ejemplo 22-7. 𝐸 = 𝐸Bi − 𝐸BC = −0,462 − 0,278 = −0,740 𝑉 𝐸cdT = −0,740 − (0,100 · 4,00) = −1,140 𝑉 En este caso, se necesita un potencial externo superior a 1,140 V para hacer que el Cd2+ se deposite y que el Cu se disuelva a la velocidad requerida por una intensidad de corriente de 0,100 A. 6.2. Polarización Varios métodos electroanalíticos importantes se basan en las curvas intensidad - potencial, que se obtienen midiendo la variación de la intensidad de corriente de una celda en función de su potencial. A potenciales de electrodo constantes, debería existir una relación lineal entre el potencial de celda y la intensidad de corriente. De hecho, se encuentran con frecuencia desviaciones de la linealidad; en estas circunstancias, se dice que la celda está polarizada. La polarización puede tener lugar en uno o en ambos electrodos. Es útil considerar las curvas intensidad - potencial para un electrodo polarizado ideal y para un electrodo no polarizado ideal. La polarización en un solo electrodo se puede estudiar acoplando éste con un electrodo que no sea fácilmente polarizable. Este electrodo se caracteriza por tener una gran área y por estar basado en una reacción de semi - celda que sea rápida y reversible. Celdas y electrodos polarizados y no polarizados ideales El electrodo polarizado ideal es aquél en el que la intensidad de corriente permanece constante e independiente del potencial en un intervalo considerable. La Figura 6a es una curva intensidad - potencial de un electrodo que se comporta idealmente en la región entre A y B. La Figura 6b representa la relación 27 intensidad - potencial de un electrodo despolarizado que se comporta idealmente en la región entre A y B. Figura 6. Curvas intensidad - potencial para un electrodo a) polarizado ideal y b) no polarizado ideal. Las líneas discontinuas muestran la desviación del comportamiento ideal de los electrodos reales. En este caso el potencial es independiente de la intensidad de corriente. La Figura 7 es una curva intensidad - potencial de una celda que tiene electrodos que presentan un comportamiento no polarizado ideal entre los puntos A y B. Figura 7. Curva intensidad - potencial para una celda que muestra un comportamiento no polarizado ideal entre A y B (línea continua) y un comportamiento polarizado (línea discontinua). Debido a la resistencia interna de la celda, la curva intensidad - potencial tiene una pendiente finita igual a R en vez de la pendiente infinita del electrodo no polarizado ideal que se muestra en la Figura 6b. Más allá de los puntos A y B, tiene lugar la polarización de uno o de ambos electrodos, dando lugar a desviaciones de la línea recta ideal. La mitad superior de la curva da la relación intensidad - potencial cuando la celda funciona como una celda electrolítica; la mitad inferior describe su comportamiento como celda galvánica. Obsérvese que cuando se produce polarización en una celda electrolítica, se requiere un potencial mayor para conseguir una corriente dada. De forma parecida, la 28 polarización de una celda galvánica produce un potencial que es menor que el esperado. Orígenes de la polarización La Figura 8 representa las tres regiones de una semi - celda donde puede tener lugar la polarización. Figura 8. Etapas de la reacción 𝑂› + 𝑛𝑒 , ⇄ 𝑅𝑒𝑑 en un electrodo. Obsérvese que la capa superficial tiene sólo un espesor de unas pocas moléculas. Estas regiones incluyen el propio electrodo, una capa superficial de disolución inmediatamente adyacente al electrodo, y el seno de la disolución. Para esta semi-celda, la reacción electródica global es: 𝑂𝑥 + 𝑛𝑒 , ⇄ 𝑅𝑒𝑑 Cualquiera de las diversas etapas intermedias mostradas en la figura puede, sin embargo, limitar la velocidad a la cual transcurre esta reacción global, y por tanto, la magnitud de la corriente. Una de estas etapas en la reacción, denominada transferencia de masa, implica el movimiento de la forma Ox desde el seno de la disolución a la capa superficial. Cuando esta etapa (o la transferencia de masa inversa de la forma Red al seno de la disolución) limite la velocidad de la reacción global y por tanto la intensidad de corriente, se dice que existe polarización de concentración. Algunas reacciones de semi-celda provienen de una reacción química intermedia en la cual se forman las especies tales como Ox’ o Red’; este producto intermedio es entonces el participante real en el proceso de transferencia electrónica. Si la velocidad de formación o de descomposición de tales productos intermedios limita la intensidad de corriente, se dice que está presente una polarización de reacción. En algunos casos, la velocidad de un proceso físico tal como la adsorción, la desorción o la cristalización es lo que limita la intensidad de corriente. Aquí está teniendo lugar una polarización de adsorción, de desorción, o de cristalización. Finalmente se encuentra la polarización de transferencia de carga, en la que la limitación de la corriente se origina por la lenta velocidad de transferencia de electrones desde el electrodo a las especies oxidadas en la capa superficial o desde las especies reducidas al 29 electrodo. No es infrecuente encontrar semi-celdas en las que están teniendo lugar simultáneamente varios tipos de polarización. Sobrepotencial El grado de polarización de un electrodo se mide por sobrevoltaje o sobrepotencial h, que es la diferencia entre el potencial real del electrodo E y el potencial termodinámico o potencial de equilibrio Eeq. Esto es: 𝜂 = 𝐸 − 𝐸d donde E < Eeq. Es importante darse cuenta de que la polarización siempre reduce el potencia de electrodo del sistema. Así, como hemos señalado, E es siempre menor que Eeq, y h es siempre negativo. Polarización de concentración La polarización de concentración surge cuando la velocidad de transporte de las especies reactivas a la superficie del electrodo es insuficiente para mantener la intensidad de corriente exigida. Al iniciarse la polarización de concentración, se desarrolla un sobrepotencial de difusión. Por ejemplo, considérese una celda construida con un ánodo no polarizable ideal y un cátodo polarizable consistente en un pequeño electrodo de cadmio sumergido en una disolución de iones cadmio. La reducción de los iones cadmio es un proceso rápido y reversible por lo que cuando se aplica un potencial a este electrodo la capa superficial de disolución alcanza el equilibrio con electrodo de forma casi instantánea. Esto es, se genera una corriente breve que reduce la concentración superficial de iones cadmio hasta la concentración equilibrio, c0, dada por: e 0,0592 1 𝐸 = 𝐸Bi − 𝑙𝑜𝑔 2 𝑐e Si no existiese ningún mecanismo de transporte de los iones cadmio desde el seno de la disolución hasta la capa superficial, la corriente decrecería rápidamente hasta cero a medida que la concentración en la capa se aproxima a c0. Como se verá, sin embargo, existen, de hecho, diversos mecanismos que llevan a los iones cadmio desde el seno de la disolución hasta la capa superficial a una velocidad constante. Como consecuencia, la elevada corriente inicial disminuye rápidamente hasta un valor constante que está determinado por la velocidad de transporte de los iones. Es importante apreciar que para una reacción electródica rápida y reversible, puede considerarse siempre que la concentración de la capa superficial es la concentración de equilibrio, que está determinada por el potencial de electrodo en cada momento. Es también importante darse cuenta que la concentración c0 es con frecuencia bastante diferente de la del seno de la disolución porque mientras que el equilibrio en la superficie se alcanza casi instantáneamente, la consecución del equilibrio entre el electrodo y el seno de la disolución con frecuencia minutos o incluso horas. 30 Para que una intensidad de corriente de la magnitud requerida se mantenga, es necesario que el reactante sea transportado desde el seno de la disolución a la capa superficial a una velocidad dc/dt que viene dada por: 𝐼 = 𝑑𝑄⁄𝑑𝑡 = 𝑛𝐹𝑑𝑐⁄𝑑𝑡 donde dQ/dt es la velocidad de flujo de los electrones en el electrodo (o la intensidad de corriente I), n es el número de electrones que aparecen en la semirreacción, y F es el faraday. La velocidad de cambio de la concentración puede escribirse como: 𝑑𝑐 = 𝐴𝐽 𝑑𝑡 donde A es el área de la superficie del electrodo en metros cuadrados (m2) y J es el flujo en mol·s-1·m-2. Las dos ecuaciones se pueden combinar entonces para dar: 𝐼 = 𝑛𝐹𝐴𝐽 Cuando esta demanda de reactante no puede ser cubierta por el proceso de transporte de masa, la caída IR se hace menor que su valor teórico, y aparece un sobrepotencial de difusión que contrarresta solamente la disminución en IR. Así, con la aparición de la polarización de la concentración, queda: 𝐸cdT = 𝐸cághih − 𝐸á:hih − 𝐼𝑅 + 𝜂cághih donde hcátodo representa el sobrepotencial asociado con el cátodo. Obsérvese, que en este ejemplo, se supuso que el ánodo era un electrodo no polarizable ideal. Una ecuación más general es: 𝐸cdT = 𝐸cághih − 𝐸á:hih + 𝜂cághih + 𝜂á:hih − 𝐼𝑅 donde hándo es el sobrepotencial anódico. Obsérvese que el sobrepotencial asociado con cada electrodo siempre lleva un signo negativo y tiene el efecto de reducir el potencial global de la celda. 6.3. Mecanismo de transporte de masa Es importante ahora investigar los mecanismos mediante los cuales son transportados los iones o moléculas desde el seno de la disolución hasta la capa superficial (o a la inversa) porque un conocimiento de estos mecanismos da una idea de cómo la polarización de concentración puede impedirse o inducirse según se requiera. Se pueden distinguir tres mecanismos de transporte de masa: difusión, migración y convección. Siempre que se establece una diferencia de concentración entre dos regiones de una disolución, tal como pasa cuando una especie se reduce en la superficie de un cátodo (o se oxida en la superficie de un ánodo), los iones o moléculas se mueven desde las regiones más concentradas a las más diluidas como resultado de la difusión. La velocidad de difusión dc/dt viene dada por: 31  𝑑𝑐 ⁄𝑑𝑡 = 𝑘(𝑐 − 𝑐e ) donde c es la concentración de reactante en el seno de la disolución, c0 es su concentración en el equilibrio en la superficie del electrodo, y k es una constante de proporcionalidad. El valor de c0 está fijado por el potencial del electrodo y se puede calcular a partir de la ecuación de Nernst. A medida que se aplican potenciales más elevados al electrodo, c0 se hace cada vez menor, y la velocidad de difusión se hace cada vez más elevada. Finalmente, sin embargo, c0 se hace despreciable con respecto a c; la velocidad entonces se mantiene constante. Esto es, cuando c0 ® 0: 𝑑𝑐 ⁄𝑑𝑡 = 𝑘𝑐 En estas circunstancias, se dice que la polarización de concentración es completa, y que el electrodo funciona como un electrodo polarizado ideal. El proceso por el que los iones se mueven bajo la influencia de un campo electrostático se llama migración. Con frecuencia es el proceso principal por el que tiene lugar el transporte de masa en el seno de la disolución en una celda. La atracción electrostática (o repulsión) entre una especie iónica concreta y el electrodo se hace menor a medida que la concentración total de electrolito en la disolución se hace más elevada. Puede aproximarse a cero cuando la especie reactiva no es si no una pequeña fracción, digamos 1/100, de la concentración total de iones con una carga dada. Los reactantes pueden también ser transferidos a un electrodo o desde él mismo por medios mecánicos. Así, la convección forzada, como es la agitación, tiende a disminuir la polarización de concentración. La convección natural que resulta de diferencias de temperatura o de densidad contribuye también al transporte de materia. En resumen, la polarización de concentración se observa cuando la difusión, la migración, y la convección son insuficientes para transportar el reactante a la superficie del electrodo o desde la misma a la velocidad exigida por la intensidad de corriente teórica. La polarización de concentración hace que el potencial de una celda galvánica sea menor que el valor predicho basándose en el potencial termodinámico y en la caída IR. De manera similar, en una celda electrolítica, se requiere un potencial más negativo que el teórico para mantener una corriente dada. La polarización de concentración es importante en varios métodos electroanalíticos. En algunas aplicaciones, se toman medidas para eliminarla; en otras, sin embargo, es esencial al método, y se intenta promoverla. El grado de polarización de concentración viene influido experimentalmente por: la concentración de los reactante, siendo la polarización más probable a concentraciones bajas; la concentración total de electrolito, siendo la polarización más probable a elevadas concentraciones; la agitación mecánica, disminuyendo la polarización en soluciones bien agitadas; y el tamaño del electrodo, disminuyendo los efectos de la polarización a medida que la superficie del electrodo aumenta. 32 6.4. Polarización de transferencia de carga La polarización de transferencia de carga surge cuando la velocidad de oxidación o de reducción en uno o en ambos electrodos no es suficientemente rápida para producir corrientes de la intensidad demandada por la teoría. El sobrepotencial que surge de la polarización de transferencia de carga tiene las siguientes características: 1. El sobrepotencial aumenta con la densidad de corriente (la densidad de corriente se define como amperios por centímetro cuadrado de superficie del electrodo). 2. Los sobrepotenciales normales disminuyen con el aumento de la temperatura. 3. Los sobrepotenciales varían con la composición química del electrodo, siendo con frecuencia más acusados con los metales más blandos como el estaño, el plomo, el cinc, y en particular el mercurio. 4. Los sobrepotenciales son más acusados en procesos electródicos que generan productos gaseosos tales como hidrógeno u oxígeno; son frecuentemente despreciables cuando se está depositando un metal o un ion está experimentando un cambio de estado de oxidación. 5. La magnitud del sobrepotencial en cualquier situación no se puede predecir exactamente, ya que está determinado por un cierto número de variables incontrolables. El sobrepotencial asociado con el desprendimiento de hidrógeno y oxígeno es de particular interés para el químico. La diferencia entre el sobrepotencial de estos gases en las superficies de platino pulidas y en las platinizadas es notable. Esta diferencia se debe principalmente a la superficie mucho mayor asociada a los electrodos platinizados, lo que da lugar a una densidad de corriente real que es significativamente menor de lo esperado por las dimensiones globales del electrodo. Siempre se emplea una superficie platinizada en la construcción de los electrodos de referencia de hidrógeno con el fin de disminuir la densidad de corriente a un nivel donde el sobrepotencial es depreciable. El elevado sobrepotencial asociado con la formación de hidrógeno permite la deposición electrolítica de diversos metales que requieren potenciales a los cuales podría esperarse que el hidrógeno interfiriese. Por ejemplo, a partir de los potenciales estándar se demuestra fácilmente que debiera tener lugar una rápida formación de hidrógeno bastante por debajo del potencial requerido para la deposición del cinc en una disolución neutra. No obstante, se puede conseguir la deposición cuantitativa de cinc siempre que se utilice un electrodo de mercurio o de cobre; debido al elevado sobrepotencial del hidrógeno en estos metales, poco o nada de gas se desprende durante la electrodeposición. La magnitud del sobrepotencial sólo se puede, en el mejor de los casos, calcular de modo aproximado a partir de la información empírica disponible en la bibliografía. El cálculo de los potenciales de celda en los cuales el sobrepotencial forma parte no puede ser, por tanto, muy exacto. Como en el sobrepotencial de difusión, los sobrepotenciales de transferencia de carga y los físicos siempre llevan un signo negativo y tienen el efecto de hacer que el potencial observado sea menor que el potencial termodinámico de electrodo. 33 7. Tipos de métodos electroanalíticos Se han propuesto una amplia variedad de métodos analíticos. Aquellos de uso bastante general se muestran en la Figura 9. Figura 9. Resumen de los métodos electroanalíticos comunes. El parámetro medido aparece entre paréntesis. (I = intensidad de corriente, E = potencial, R = resistencia, G = conductancia, Q = cantidad de electricidad, t = tiempo, vol = volumen de disolución patrón, wt = pose de una especie electrodepositada.). Estos métodos se dividen en métodos interfaciales y métodos del seno de la disolución, siendo los primeros los que tienen mayor aplicación. Los métodos interfaciales se basan en fenómenos que tienen lugar en la interfase entre las superficies de los electrodos y la delgada capa de disolución justamente adyacente a estas superficies. Por el contrario, los métodos del seno de la disolución se basan en fenómenos que ocurren en el seno de la disolución; haciendo todos los esfuerzos para impedir los efectos interfaciales. Los métodos interfaciales se pueden dividir en dos grandes categorías, estáticos y dinámicos, en función de cómo operan las celdas electroquímicas, en ausencia o en presencia de corriente. Los métodos estáticos, que implican medidas potenciométricas son de particular importancia debido a su rapidez y selectividad. Los métodos interfaciales dinámicos, en los que las corrientes en las celdas electroquímicas juegan un papel clave, son de diversos tipos. En tres de los métodos mostrados a la izquierda de la Figura 9, se controla el potencial de la celda mientras se llevan a cabo las medidas de otras variables. Generalmente, estos métodos son sensibles y tienen intervalos dinámicos relativamente amplios (normalmente de 10-8 a 10-3 M). Además, muchos de estos procedimientos 34 pueden llevarse a cabo con volúmenes de muestra de microlitros o incluso nanolitros. En este caso, se pueden alcanzar límites de detección en el intervalo de picomoles. En los métodos dinámicos a intensidad de corriente constante, la intensidad de corriente en la celda se mantiene constante mientras se recogen los datos. La mayor parte de las técnicas electroanalíticas mostradas en la Figura 9 han sido utilizadas como detectores en diversos procedimientos cromatográficos. 35