Conferencia 7 Química-Física I 2024-2025 PDF

Química-Física I Disciplina Química Curso 2024 Conferencia 7 ¿Qué estado de agregación del agua será el más probable en la naturaleza en condiciones estándar y a temperatura ambiente, el líquido o el gaseoso? ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = ∆𝐻0 𝑉𝐴𝑃 − 298 𝐾(∆𝑆 0 𝑉𝐴𝑃 ) ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = 4401...

Química-Física I Disciplina Química Curso 2024 Conferencia 7 ¿Qué estado de agregación del agua será el más probable en la naturaleza en condiciones estándar y a temperatura ambiente, el líquido o el gaseoso? ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = ∆𝐻0 𝑉𝐴𝑃 − 298 𝐾(∆𝑆 0 𝑉𝐴𝑃 ) ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = 44010 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 − 298 𝐾(118,8 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ) ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = 44010 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 − 35405,4 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = 8604,6 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 > 0 A 298 K y en condiciones estándar (P ≈ 1 atm) la vaporización del agua no es un proceso espontáneo, el proceso que ocurre espontáneamente es el contrario, la condensación, por lo que el estado más probable es el líquido. Estudio independiente 1-¿Qué estado de agregación del agua será el más probable en condiciones estándar (P = 1 bar) y a 273 K, el sólido o el líquido? Estudio independiente 1-¿Qué estado de agregación del agua será el más probable en condiciones estándar (P = 1 bar) y a 273 K, el sólido o el líquido? H20 (s, 1 bar, 273 K) → H20 (l, 1 bar, 273 K) ∆𝐺 0 = ∆𝐻0 − 𝑇∆𝑆 0 ∆𝐺 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = ∆𝐻0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 − 273 𝐾(∆𝑆 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 ) ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = 6010 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 − 273 𝐾(22 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ) ∆𝐺 0 𝑉𝐴𝑃 = 6010 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 − 6006 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 = 4 𝑗𝑚𝑜𝑙 −1 ≈ 0 ∆𝐺 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = ∆𝐻0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 − 𝑇 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 (∆𝑆 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 ) ∆𝐻0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 ∆𝐺 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 = ∆𝐻0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 − 𝑇 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 =0 𝑇 0𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 Tema 1. Principios fundamentales de la TD Criterio de espontaneidad y equilibrio en sistemas no aislados Estudio independiente 1-¿Qué estado de agregación del agua será el más probable en condiciones estándar (P = 1 bar) y a 273 K, el sólido o el líquido? A 273 K (Tºf H2O) y 1 bar, ∆Gºf H2O = 0 (sólido y líquido coexisten en equilibrio) A presión constante y a la temperatura del cambio de fases, los cambios de fase son procesos de equilibrio o reversibles. Cualquier cambio de T provocaría que el proceso ocurra espontáneamente (irreversiblemente) en una dirección.  ¿Será importante para las Ciencias Farmacéuticas conocer cómo determinar la espontaneidad de una reacción química a presión y temperatura constantes? Justifique mediante ejemplos. Síntesis de sustancias con fines terapéuticos y cosméticos Formulación de productos para la salud Estudios de estabilidad de productos para la salud Selección de las condiciones de almacenamiento de los productos para la salud Estudio de las transformaciones de los medicamentos en el organismo. Sumario Termodinámica de los procesos químicos. Calor de reacción. Ley de Hess. Termoquímica. Postulado de Planck (3er Principio de la Termodinámica). Predicción de la espontaneidad de las reacciones químicas en condiciones estándar. Bibliografía: Fisicoquímica para Farmacia y Biología, 1ª Parte. Cap. 10 (completo); Cap. 11. Epíg 11.5-11.7, 11.12 y 11.13 ¿En qué condiciones se llevan a cabo la mayoría de las reacciones químicas en la naturaleza, industrias, laboratorios, en el seno de un medicamento o en el cuerpo humano? La mayoría de las reacciones químicas se producen a P y T constante. Entonces ¿qué magnitud TD debe ser utilizada para predecir su espontaneidad? ¿mediante qué ecuación se calcula ? Energía de Gibbs o potencial isobárico isotérmico (G) Ecuación de Gibbs-Helmholtz ¿Cómo proceder para el cálculo de ∆G de una reacción química? CH4 (g) + 2 H2S (g) = CS2 (l) + 4 H2 (g) Las reacciones químicas ocurren mediante la ruptura y formación de enlaces, lo que provoca la variación de la energía interna (∆U) y de la entropía (∆S) del sistema durante la reacción. Variación de la energía interna (∆U) de una reacción química De acuerdo al 1er Principio de la TD: ∆U = Q + W Una reacción puede intercambiar energía en forma de W de distintas maneras: Cuando se consumen o desprenden gases (W volumétrico) Cuando se produce electricidad en una pila (W eléctrico) Cuando se adsorben sustancias sobre un metal (W superficial) Mayor interés para la Termodinámica Química Variación de la energía interna (∆U) de una reacción química De acuerdo al 1er Principio de la TD: ∆U = Q + W Considerando solo el trabajo volumétrico, a P y T constantes: ∆U = Qp - P∆V ⇒ Qp = ∆U + P∆V Qp = ∆H El calor de una reacción química (calor de reacción) que se produce a P y T constantes, se comporta como si fuera una función de estado, siendo numéricamente igual a la variación de entalpía de la reacción (∆Hreacción) Cálculo del ∆H de una reacción química (calor de reacción) ¿Podremos utilizar la expresión ∆H = nCp∆T para el cálculo del calor de una reacción química a P y T constantes? ¿Por qué? No, pues: La expresión ∆H = nCp∆T fue deducida para sistemas simples (una sustancia en una fase), y en cualquier reacción estarán presentes al menos dos sustancias químicas. Si la reacción transcurre a T = cte., ∆T = 0, pero ∆Hreacción ≠ 0 Cálculo del ∆H de una reacción química (calor de reacción) ¿Cómo se procede entonces para el cálculo del calor de una reacción química a P y T constantes? ∆Hreacción se deriva de la Ley de la constancia de los calores de reacción o Ley de Hess. Germain Henri Hess (8 de agosto de 1802 - 30 de noviembre de 1850) fue un químico y médico suizo, considerado uno de los padres de la Termodinámica. En su trabajo más conocido, publicado en 1840, presenta una de las leyes más importantes de la Termodinámica, la cual lleva su nombre. Esta constituye la ley fundamental de la Termoquímica, rama de la Termodinámica Química que se ocupa de la determinación de los calores de reacción. Cálculo del ∆H de una reacción química (calor de reacción) Ley de la constancia de los calores de reacción (Ley de Hess) El calor involucrado en una reacción química que transcurre a T y V o a T y p constantes, depende exclusivamente del estado en que se encuentren los reaccionantes y los productos, o sea, es independiente del camino seguido por la reacción para pasar de unos a otros. Conociendo el calor de un número reducido de VALOR reacciones químicas pueden calcularse, mediante METODOLÓGICO combinación lineal, los calores de la mayoría de las reacciones químicas, incluso de aquellas que no pueden realizarse experimentalmente (objeto de la Termoquímica). Cálculo del ∆H de una reacción química (calor de reacción) ¿Cómo se determinan los calores de las reacciones químicas que sirven como «datos primarios» para el cálculo de los calores de las restantes reacciones? Calorímetro: instrumento diseñado para medir las cantidades de energía en forma de calor suministradas o recibidas por un cuerpo o sistema químico colocado en su interior. Se considera que el calorímetro es un recipiente “aislado” por lo que el calor liberado o absorbido por el sistema es absorbido o liberado por el calorímetro, y se calcula a partir de la variación de su temperatura. En un calorímetro a presión constante, el calor involucrado en la reacción, permite calcular el ΔHreacción Cálculo del ∆H de una reacción química (calor de reacción) Principales ∆Hreacción Calor de formación estándar (∆𝐻0𝑓 ) determinados experimentalmente Calor de combustión estándar (∆𝐻0 𝑐 ) Estudio independiente: Fisicoquímica para Farmacia y Biología. 1ª Parte Capítulo 10. Termoquímica. Págs. 251-271. Cálculo del ∆H de una reacción química (calor de reacción) A partir de los datos tabulados, es posible calcular los calores de múltiples reacciones químicas, ya que según la Ley de Hess: Donde 𝜈𝑖 : coeficientes estequiométricos de cada sustancia participante. 0: condiciones estándar (pi = 1 bar, ci = 1 mol.L-1) * está al revés en el libro de texto Cálculo del ∆H de una reacción química (calor de reacción) ∴ Para la predicción de la espontaneidad de las reacciones químicas en condiciones estándar, a P y T constantes: ∆𝐺 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ∆𝐻0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 − 𝑇 (∆𝑆 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 ) Cálculo del ∆S de una reacción química Como la entropía es una función de estado del sistema, para una reacción química en condiciones estándar: ¿Cómo será posible conocer las entropías absolutas de las sustancias químicas si esto constituye una limitación del método termodinámico clásico? La vía para el cálculo de las entropías absolutas se deriva de una nueva tesis indemostrable conocida como Postulado de Planck o 3er Principio de la TD. Max Karl Ernest Ludwig Planck (Alemania, 23 de abril de 1858 – 4 de octubre de 1947). En 1874 matriculó en la Facultad de Física de la Universidad de Múnich. Allí, además de sus estudios, fue miembro del coro de la universidad donde compuso una opereta titulada Die Liebe im Walde. En 1879, con solo 21 años, presentó su tesis de doctorado con el título Sobre el Segundo Principio de la Termodinámica. La Ley de Planck que establece que la energía se transmite de forma discontinua, en pequeñas cantidades denominadas cuantos o fotones, sentó las bases para el surgimiento de la física cuántica, por lo que recibió el premio Nobel de Física en 1918. Postulado de Planck (3er Principio de la Termodinámica) “La entropía de una sustancia sólida pura en forma de cristal perfecto en el cero absoluto de temperatura, es cero”. Es indemostrable porque: - Se apoya en el concepto de «cristal perfecto» inexistente en la naturaleza. - El cero absoluto de temperatura es inaccesible. Es universalmente aceptado a partir del hecho comprobado experimentalmente de que la variación de entropía que tiene lugar en en un sistema durante un proceso reversible e isotérmico, tiende a cero, cuando T tiende a cero ( lim ∆𝑆 = 0) 𝑇→0𝐾 Postulado de Planck (3er Principio de la Termodinámica) A partir del 3er Principio de la TD se puede medir la entropía absoluta de una sustancia a la temperatura T: 2 𝐶𝑝 𝐴 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒. ∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න 𝑑𝑇 𝑇 1 2 𝐶𝑝 𝑆𝑖 𝑇1 = 0 𝐾 𝑆2 − 𝑆1 = න 𝑑𝑇 ≈0 𝑇 1 𝑇 𝐶𝑝 S T : Entropía ∴ 𝑆𝑇 = න 𝑑𝑇 absoluta a una 𝑇 temperatura T 0 ¿Estaremos ya en condiciones de predecir la espontaneidad de una reacción química en condiciones estándar a presión y temperatura constantes? Ejemplo: El etanol (C2H5OH) es uno de los alcoholes más utilizados en Farmacia. Se usa como excipiente en muchos medicamentos y resulta eficaz como antiséptico, al ser un germicida rápido, no tóxico ni irritante. Puede oxidarse hasta ácido, lo cual influiría en la calidad del medicamento, de acuerdo a la reacción: C2H5OH (l) + O2 (g) = CH3COOH (l) + H2O (l) ¿Ocurrirá esta reacción en condiciones estándar a 37º C? ¿Estaremos ya en condiciones de predecir la espontaneidad de una reacción química condiciones estándar a presión y temperatura constantes? C2H5OH (l) + O2 (g) = CH3COOH (l) + H2O (l) ¿Ocurrirá esta reacción en condiciones estándar a 37º C? ∆𝐺 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ∆𝐻 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 − 𝑇 (∆𝑆 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 ) ∆𝐻 0 𝑟𝑒𝑎𝑐. = ෍ 𝜈𝑖 Δ𝐻 0𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ෍ 𝜈𝑖 Δ𝐻 0𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐 ¿Estaremos ya en condiciones de predecir la espontaneidad de una reacción química condiciones estándar a presión y temperatura constantes? C2H5OH (l) + O2 (g) = CH3COOH (l) + H2O (l) ¿Ocurrirá esta reacción en condiciones estándar a 37º C? ∆𝐻 0 𝑟𝑒𝑎𝑐. = ෍ 𝜈𝑖 Δ𝐻 0𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑 − ෍ 𝜈𝑖 Δ𝐻 0𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐 ∆𝐻 0 𝑟𝑒𝑎𝑐. = −484,5 + −285,8 − −235,1 = −535,2 kJ. 𝑚𝑜𝑙−1 a 298 K ∆𝑆 0 𝑟𝑒𝑎𝑐. = 159,8 + 69,91 − 282,7 + 205,1 = −258,1 J. 𝑚𝑜𝑙−1. 𝐾 −1 a 298 K ¿Estaremos ya en condiciones de predecir la espontaneidad de una reacción química condiciones estándar a presión y temperatura constantes? C2H5OH (l) + O2 (g) = CH3COOH (l) + H2O (l) ¿Ocurrirá esta reacción en condiciones estándar a 37º C? Si ∆T ≤ 400, es válido suponer que ∆H y ∆S son independientes de la temperatura: ∆𝐺 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ∆𝐻 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 − 𝑇 (∆𝑆 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 ) ∆𝐺 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = −535,2 ∙ 103 J. 𝑚𝑜𝑙−1 − 310 𝐾 (−258,1 J. 𝑚𝑜𝑙 −1. 𝐾 −1 ) ∆𝐺 0 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = −455189 J. 𝑚𝑜𝑙 −1 Sí, la reacción ocurrirá espontáneamente en estas condiciones.  ¿Qué se entiende por condiciones estándar? La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda el uso de los siguientes estados estándar: Gases (gas puro o mezcla gaseosa), líquidos o sólidos puros: el estado estándar es el estado correspondiente a la sustancia pura a la presión estándar (pº = 1 bar). Disoluciones: en estos casos el estado estándar se define de forma diferente para el disolvente y para soluto: - Para el disolvente corresponde al estado de la sustancia pura en fase sólida o líquida a la presión estándar (pº). - Para el soluto se corresponde con el estado del soluto a la concentración estándar (mº = 1 mol.kg-1 o cº =1 mol.dm-3 ) bajo la presión estándar (pº = 1 bar). En la definición de estado estándar no interviene la temperatura. Por tanto cuando se den valores de magnitudes estándar hay que indicar la temperatura. ¿Las reacciones químicas se producirán siempre en condiciones estándar?