Chemie Samenvatting 2022-2023 PDF

Chemie samenvatting Made by Milan Christiaens M.b.v. de notities van Kobe Van den Brande Dit is een samenvatting van alle te kennen leerstof in het jaar 2022-2023, dus het kan zijn dat er bepaalde zaken zijn die hier niet instaan, maar die je ondertussen...

Chemie samenvatting Made by Milan Christiaens M.b.v. de notities van Kobe Van den Brande Dit is een samenvatting van alle te kennen leerstof in het jaar 2022-2023, dus het kan zijn dat er bepaalde zaken zijn die hier niet instaan, maar die je ondertussen wel moet kennen. De samenstelling van materie Elementen, een concept met een lange geschiedenis Aristoteles dacht dat er vier elementen bestonden: 1) Vuur 2) Water 3) Aarde 4) Lucht Elk object bestond uit een mengeling van deze vier elementen. Paracelsus dacht dat medicijnen bestonden uit drie elementen: 1) Kwik 2) Zwavel 3) Zout Je had vroeger ook nog atomisten waaronder Leucippus en Democritus. De theorie van Democritus hield in dat alles bestond uit ondeelbare bouwstenen, atomen, die onverwoestbaar en permanent in beweging zijn en die steeds herschikt kunnen worden. Atomen hebben verschillende groottes en vormen en kunnen worden gelinkt met elkaar om grotere objecten te vormen. Maar er waren problemen met deze twee theorieën: 1) Aristoteles: het was niemand gelukt om deze vier elementen puur te verkrijgen en ze dan te mengen om nieuwe stoffen te maken. De atoomtheorie en de eerste chemische revolutie 1.1.1 Zuivere elementaire stoffen en behoud van massa In 1787 publiceerde Lavoisier het ‘Méthode de nomenclature chimique’. In dit werk stond een, deels foutieve, lijst van zuivere elementaire stoffen. Het belangrijke aan dit werk was het idee dat de meeste stoffen zuivere stoffen zijn of mengsels zijn van zuivere stoffen. Iets wat dit steunde was het principe van behoud van massa, ontdekt door Lavoisier en Lomonosov onafhankelijk. Ze mengden verschillende stoffen en wogen het gewicht voor en na de reactie en dit bleek precies hetzelfde te zijn. 1.1.2 De wet van de meervoudige verhoudingen Deze wet was ontdekt door John Dalton in 1804. Er was al ontdekt dat reacties tussen twee elementaire stoffen verschillende verbindingen kunnen vormen. Maar Dalton ontdekte dat de wisselende gewichten van de ene stof die samengaat met een vast gewicht van de andere in een eenvoudige numerieke verhouding tot elkaar moeten staan. 1.1.3 De atomaire theorie van Dalton In 1804 postuleerde Dalton zes principes die een eerste, op experimenten gebaseerde atoomtheorie vormen: 1) Alle materie bestaat uit ondeelbare deeltjes, genaamd atomen. 2) Atomen van hetzelfde element zijn gelijk in vorm en massa, maar verschillen van de atomen van andere elementen. 3) Atomen kunnen niet gecreëerd of vernietigd worden. 4) Atomen van verschillende elementen kunnen zich met elkaar verbinden in een vaste, eenvoudige, geheel getal verhoudingen om samengestelde atomen te vormen. 5) Atomen van hetzelfde element kunnen in meer dan één verhouding samengaan om twee of meer verbindingen te vormen. 6) Het atoom is de kleinste eenheid van materie die kan deelnemen aan een chemische reactie. Organisatie van de elementen 1.1.4 Avogadro's Hypothese, Moleculaire Formules en Relatieve Atoomgewichten Er waren twee problemen met de atomaire theorie van Dalton: 1) De massa van de atomen 2) De stoichiometrie van moleculen Met het ene kun je het andere bepalen en vice-versa, maar daar ben je niks mee als je geen van beide weet. Soms kon dit doorbroken worden met de wet van de veelvuldige bindingen. In 1811 hypotiseerde Avogadro dat gelijke volumes van gassen, hetzij enkelvoudige of samengestelde, een gelijk aantal moleculen bevatten. In 1858 gebruikte Cannizzaro deze hypothese om moleculaire stoichiometrieën en relatieve atoomgewichten voor te stellen. Toegepast op water gaat Cannizzaro's redenering als volgt: 1 Er reageert dubbel zo veel volume waterstof weg als volume zuurstof. 𝐻 + 2 𝑂 → 𝐻𝑂 Maar de hoeveelheid zuurstof blijft niet behouden doorheen deze reactie: 2𝐻 + 𝑂 → 𝐻2 𝑂 1 Maar hieruit zou blijken dat het volume 𝐻2 𝑂 de helft is van het volume 𝐻: 𝐻2 + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 2 Cannizzaro stelde een reeks moleculaire stoichiometrieën en relatieve atoom- en molecuulgewichten voor gasvormige verbindingen voor. Waarbij hij het waterstofatoom als referentiemassa gebruikte. Cannizzaro deed dit ook voor metalen, gebruik makend van de wet van Dulong en Petit, die dat alle metalen dezelfde specifieke warmtecapaciteit hebben wanneer ze per atoom worden geteld. Wat nog ontbrak was een link tussen deze fysische eigenschap van elementen en de chemie van deze elementen. 1.1.5 Getal van Avogadro Het principe van Avogadro roept de vraag hoeveel atomen of moleculen in een bepaald volume gas zitten. Het tellen hiervan lukt niet, daarom hebben chemici gekozen voor de mol als eenheid. De mol is op verschillende manieren gedefinieerd, maar in 2017 kreeg het een vaste waarde namelijk: 𝑁𝐴 = 6.02214076 ∗ 1023 Perrin was de eerste persoon die dit getal berekende, in 1909, als het aantal moleculen in zuurstof- 16. Hij deed dit aan de hand van een door Einstein ontwikkelde beschrijving van Browns bewegingen. Dit zijn de onregelmatige bewegingen die deeltjes in een vloeistof maken door de voortdurende botsingen tussen vloeistofmoleculen en het deeltje. Aan de hand hiervan berekende Perrin het getal van Avogadro als: 𝑁𝐴 = 7.05 ∗ 1023 1.1.6 Het periodiek systeem der elementen Een eerste consistent systeem om de elementen te ordenen voor het eerst aangeleverd door Mendeleev in 1869 en Meyer in 1870. Het inzicht van Mendeleev was om elementen te organiseren volgens chemische eigenschappen i.p.v. massa. Hij zette elementen met dezelfde chemische eigenschappen onder elkaar in een kolom of groep. De rijen van de verkregen tabel werden periodes genoemd en de elementen in elke periode waren gerangschikt van lage massa naar hoge massa. Er waren nog een paar problemen met deze tabel: 1) Mendeleev dacht dat elke periode 8 elementen bevatte, hierdoor kon hij de overgangsmetalen geen deftige plaats geven. 2) De edelgassen waren toen nog niet ontdekt, dus deze ontbraken ook. 3) Er waren gaten in de tabel, waar elementen thuis hoorden die toen nog niet ontdekt waren. 4) Mendeleev kon geen uitleg geven waarom elementen in dezelfde groep dezelfde chemische eigenschappen hadden. De interne structuur van atomen 1.1.7 De eerste stap - de ontdekking van het elektron Volgens Dalton was de massa het enigste eigenschap waarin atomen verschillen. Maar om de chemie van atomen te begrijpen was de atoommassa niet zo interessant, dus zocht men naar een andere manier om de interne structuur van atomen te begrijpen. In 1897, experimenteerde Thomson met een opstelling bestaande uit een set vacuümbuizen. De experimenten van Thomson toonden aan dat alle atomen minuscule negatief geladen subatomaire deeltjes of elektronen bevatten. Wetende dat atomen geen netto elektrische lading hebben, probeerde Thomson atomen te beschrijven via het plumpudding model. Het plumpuddingmodel stelt de elektronen voor als negatief geladen deeltjes in een zee van positieve lading. Dit model kon echter weinig atomaire eigenschappen voorspellen. 1.1.8 De atoomstructuur volgens Rutherford Aan het begin van de 20e eeuw waren verschillende materialen ontdekt die verschillende soorten straling uitstraalden, namelijk α-, β- en γ-stralen. α-stralen bleken te bestaan uit positief geladen deeltjes, β-stralen bleken te bestaan uit een stroom elektronen, terwijl γ-stralen immaterieel bleken, zonder massa of lading. Deze radioactieve straling gaf onderzoekers een nieuwe manier om de structuur van het atoom te onderzoeken. Zo bestudeerde Rutherford de afbuiging van α-stralen bij het passeren van dunne metaalfolies. Hij ontdekte op deze manier dat atomen grotendeels lege ruimte zijn met een zeer kleine positieve kern (het proton). Rutherford’s model stelde voor dat de negatief geladen elektronen de atoomkern omringen. De afbuiging van een inkomend, positief geladen α-deeltje werd namelijk voornamelijk veroorzaakt door de afstotende Coulomb-interactie tussen het α-deeltje en de atoomkern. Door de Coulomb-afstoting te beschouwen tussen een inkomend deeltje met massa m en lading 𝑍𝛼 𝑒 en een oneindig zware kern met lading 𝑍𝑛𝑢𝑐 𝑒, met 𝑒 de elementaire lading, berekende Rutherford het aantal deeltjes N(θ ) dat onder een hoek θ wordt afgebogen, met een formule. Deze formule bevat een paar interessante punten: 1) Hoekafhankelijkheid: hoe kleiner de hoek hoe groter de kans. 2) Ladingafhankelijkheid: Hoe positiever de kern hoe meer afwijking, de kernlading kan dus, alhoewel niet nauwkeurig, worden afgeleid uit het aantal afgebogen deeltjes. 3) Terugverstrooiing: De kans dat een 𝛼-deeltje terugkaatst is niet nul. 1.4.3 De volgorde van de elementen Mendeleev ordende de elementen in zijn periodiek systeem door een combinatie van chemische eigenschappen en toenemend atoomgewicht. Maar er waren uitzonderingen op dit toenemend atoomgewicht en het gewicht nam niet systematisch toe in het gehele periodiek systeem. Dus massa niet betrouwbaar als fysische eigenschap. Moseley ontdekte dat elk element dat door röntgenstraling werd bestraald, terug een röntgenstraling uitzendt met vaste golflengtes. Dit fenomeen noemt röntgenfluorescentie. Het relevante hieraan was dat golflengte van de uitgezonden röntgenstraling verandert in functie van het atoomnummer. Dit staat bekend als de wet van Moseley. Aan de hand van Bohr’s nieuwe theorie (zie verder) werd dit atoomnummer geïnterpreteerd als de lading van de atoomkern. Dus het periodiek systeem der elementen van Mendeleev stelde een periodiciteit van chemische eigenschappen voor als functie van de kernlading (=aantal elektronen). 1.4.4 Het probleem van de isotopen en de ontdekking van het neutron Het gevonden verband tussen het atoomnummer en de nucleaire lading leek niet te kloppen met de massa’s van de atomen. In 1920 ontdekte men dat de nucleaire lading voortgebracht werd door één atomair bestandsdeel, de proton. Het waterstofatoom bestaat uit een proton. Maar de atoommassa van elementen is niet identiek aan het atoomnummer. Erger nog soms daalt de atoommassa als je een atoom opschuift (zie Co en Ni) en vaak is de atoommassa geen veelvoud van de massa van waterstof. Gemiddeld gezien stijgt de atoommassa sneller dan het atoomnummer. Tegen 1912 was Thomson begonnen bundels van positief geladen atomen te analyseren op hun massa/lading verhouding. Door de afbuiging te onderzoeken in magnetische velden. Bij de analyse van het neon-kation nam hij een dubbele afdruk waar, het verschil in massa/lading verhouding was te klein om dit toe te kunnen wijzen op een dubbel geladen neon-kation. De conclusie was dat er twee verschillende soorten neon-kationen waren, een met relatieve massa 20 en een met relatieve massa 22. Aston bevestigde dit resultaat vond nog veel andere voorbeelden hiervan. Note: Al deze verschillende ‘isotopen’ hadden allemaal een massa die een veelvoud was van de massa van een waterstofatoom. Atomen moeten dus gezien worden als mengsels van verschillende isotopen. De atoommassa komt overeen met de gewogen gemiddelde massa van de isotopen. Maar nu bleef nog steeds het probleem van het verschil tussen atoomnummer (17 voor Cl) en atoommassa (35 en 37 voor Cl). Rutherford veronderstelde daarom dat de kern van een chlooratoom 35 of 37 protonen en ook 18 of 20 kernelektronen bevat. Maar dit stuitte op problemen in 1930, toen meer eigenschappen van protonen en elektronen werden ontdekt zoals spin. In 1932 toonde Chadwick aan dat berylliumatomen een nog niet ontdekt deeltje zouden vrijgeven bij blootstelling aan α-stralen. Dit deeltje is elektrisch neutraal en de massa van dit deeltje was bijna identiek aan die van een proton, genaamd het neutron. Dit deeltje loste alle problemen op. Tegenwoordig praten over atomen Allemaal zever De raadselachtige eigenschappen van atomen Deeltjes en golven – macroscopische begrippen om atomen te begrijpen 2.1.1 deeltjes Elektronen discrete deeltjes: niet deelbaar, een positie, een snelheid, een gewicht, hoogstens 1 deeltje op een specifieke plek op hetzelfde tijdstip. 2.1.2 velden Wiskundigen dachten in velden omdat dit wiskundige bewerkingen van krachten op ladingen makkelijker maakte 2.1.3 golven Golf is tegengesteld aan deeltje: geen massa, geen echte plaats, 2 golven kunnen beide door dezelfde plek gaan (interfereren) 2.1.4 staande golven Een staande golf is een golf die niet voortbeweegt, met knopen en buiken. Bijvoorbeeld gitaarsnaar. De frequentie of golflengte kan in tegenstelling tot lopende golven alleen maar discrete groottes aannemen. λ = 2L/n met n = 1, 2, 3,.. 2.1.5 licht als elektromagnetische golf 2 ladingen boven elkaar (1 pos, 1 neg). lijn ertussen elk punt op die lijn heeft een elektrisch veld dat wijst naar negatieve lading. Als de 2 ladingen wisselen (1 neg, 1 pos) dan zal het elektrische veld ook draaien maar dit gebeurd niet instant maar met de snelheid van het licht. https://home.kpn.nl/H.Bruning/applets/emgolf/emgolf.htm Atomen en licht hebben onverwachte eigenschappen 2.2.1 deeltjes (aka Rutherfords model) kan niet Want mochten elektronen echt rond de nucleus draaien net als planeten, dan zou dit niet stabiel zijn, want elektronen verliezen constant energie door elektromagnetische straling. 2.2.2 Planck en kwanta Planck vond dat het emissie spectra van de zon volgens Maxwells beschrijving van elektromagnetische golven en thermodynamica principes een steeds toenemende energiedichtheid zou moeten vertonen met afnemende golflengte. Dit kan natuurlijk niet, emissie moet een eindige hoeveelheid zijn… Er moest iets mis zijn. Planck nam aan dat de energieoverdracht van een elektromagnetische golf niet continue is maar in kwanta gebeurde. Ook wel fotonen genoemd. 𝜀 = ℎ𝑣 Met 𝜀 als de kwantum van energie, h de Plancks constante en v de frequentie van de radiatie 2.2.3 lijnspectrum van atomen Balmer ontdekte dat een gas van waterstofatomen licht van slechts een paar verschillende golflengten uitzendt. Rydberg heeft formule gevonden om de golflengte of fotonenergie te vinden van het waterstof emissiespectrum. Als wit licht door een gas van waterstofatomen gaat dan worden de fotonen met energie of golflengte van de formule van Rydberg opgenomen. De rest van het licht kan er ongehinderd door gaan. Dus atomen kunnen alleen reageren met licht of straling met een specifieke fotonenergie of golflengte. 2.2.4 Franck-Hertz experiment Een elektronen straal wordt door een gas van kwik gebracht. En Franck en Hertz konden ook het emissiespectrum meten van het kwikgas. Op grafiek 2.12c kun je zien dat als de spanning werd verhoogd dan steeg de stroomsterkte van de elektronenstroom, maar die stroomsterkte kreeg een dip wanneer de spanning veelvouden van 4.9V bereikte. Bovendien toonden ze aan dat de stroomsterkte daling samenviel met het vrijkomen van ultraviolette straling (golflengte = 254 nm) vanuit het kwikgas. Die specifieke golflengte domineert het emissiespectrum van kwik. En met behulp van de formule van Planck voor de fotonenergie werd aangetoond dat deze straling overeenkomt met fotonenergie van 4.9eV Franck en Hertz dachten dat dit kwam doordat kwik geïoniseerd werd door het elektron. Maar Bohr dacht dat dat botsingen bij 4,9 V geen ionisatie veroorzaken, maar kwikatomen in een hogere energietoestand brengen, Bij 4,9 V hebben de elektronen net de kinetische energie gewonnen die nodig is om één enkel kwikatoom op te wekken. Door al hun energie bij zo'n botsing te verliezen, kunnen de elektronen niet langer de collectorspanning overwinnen, waardoor de stroom tot nul daalt. Verklaring: vanaf 4.9V werden kwikatomen in een hogere energietoestand gebracht (aangeslagen), kwik keert terug naar grondtoestand door het uitzenden van een foton van 4.9eV. Het Bohr-model van het atoom 2.3.1 Deeltjes-golf dualiteit volgens de Broglie Elektronen in atomen hebben een bepaalde hoeveelheid toestanden waarin ze kunnen voorkomen elk gekarakteriseerd door een specifieke energie. Elektron kan deeltje zijn: hebben een massa en lading Elektron kan geen deeltje zijn: De mechanica van Newton en het elektromagnetisme van Maxwell, toegepast op dergelijke deeltjes, leveren geen discrete reeks stabiele elektronenbanen op. Elektron kan staande golf zijn: discrete staten kan verband hebben met discrete golflengtes van staande golven. Elektron kan geen staande golf zijn: dat is het tegenovergestelde van Plancks toekenning van deeltjesachtige eigenschappen aan elektromagnetische golven. De Broglie stelde formule voor dat een golflengte λ kon worden gekoppeld aan een deeltje dat bewoog met momentum p = m*v en met h de Plancks constante. ℎ ℎ λ = = 𝑝 𝑚𝑣 Dus hoe groter de impuls van eender welk voorwerp hoe kleiner de golflengte, bij macroscopische voorwerpen zal de golflengte verwaarloosbaar klein zijn dus int echte leven heeft het niet zo een impact. Note: de golfachtige eigenschap die de Broglie associeert met deeltjes =/= een echte fysieke verstoring in verband met een bewegend elektron, zoals een op-en-neergaande beweging langs zijn pad. Verwijst naar een onderliggende eigenschap van elektronenbeweging, die helpt bij het beschrijven van het golfgedrag van elektronen. 2.3.2 energie van elektron staten in waterstof atoom Bohr nam aan dat er alleen stabiele elektronen banen bestaan onder specifieke omstandigheden: coulombkracht even groot als centrifugale kracht van cirkelbeweging, elektron vormt staande golf rond kern waarvan lengte een veelvoud van is van de golflengte van die staande golf. Als die 2 voorwaarden worden gecombineerd dan krijg je formule voor de energie van een specifieke elektronstaat in functie van een kwantum getal n. 2.3.3 Bohr straal Uit de formule voor de energie van een specifieke elektronstaat in functie van een kwantum getal n kun je de formule voor de straal van een specifieke elektronstaat in functie van een kwantum getal n bekomen. 𝑎0 = Bohr straal = straal van een elektronenbaan voor een elektron van waterstof met laagst mogelijke energiestaat. 2.3.4 lijnspectrum uitgelegd Volgens Bohr gaat de excitatie of relaxatie van atomen altijd gepaard met overgangen tussen twee stabiele atoomtoestanden. Komt overeen met bepaalde energie Energie komt overeen met bepaald licht 2.3.5 Inconsistenties en beperkingen van het Bohr-model Bohr-model van waterstofatoom = eerste beschrijving van atoomsysteem waarmee correcte voorspellingen van atoomeigenschappen kon worden gedaan. Maar er waren paar problemen: Intern inconsistent: Bohr model introduceerde elektron als golf, toch worden de elektronen gelimiteerd door vaste banen. Tegenstrijdig met gedelokaliseerde aard van golven. Gelimiteerd tot 1 elektron systemen: het lijnenspectrum van atomen met meerdere elektronen kon niet worden verklaard. Overgangssnelheid tussen toestanden: met het Bohr model kan je geen overgangssnelheden berekenen, je kan de sterke en de zwakke transities niet van elkaar onderscheiden. Fijne structuur van emissielijnen: emissielijnen bestaan niet uit één enkele lijn, maar een structuur van lijnen, die werden beïnvloedt door een eventueel magnetisch veld. Model Bohr ≠ definitieve antwoord hoe atomaire eigenschappen begrepen moeten worden, en wat de chemische eigenschappen van de elementen zijn. 15 jaar later werd dit model vervangen door kwantummechanische beschrijving van atomen, geformuleerd door Schrödinger en Heisenberg. Golfmechanica en het waterstofatoom Golfmechanica - de Schrödinger vergelijking 3.2.1 wiskunde achter staande golven Cursus gaat over atomen en moleculen en niet kwantum mechanica. Cursus zal zich dus richten op de centrale relatie van de golfmechanica (de Schrödinger vergelijking) af te leiden aan de hand van de analogie tussen elektronen en staande golven. Staande golf wordt beschreven door een amplitude die verandert in functie van plaats en ook in functie van de tijd. De vergelijking van staande golven bevat 2 delen het ruimtelijk profiel 𝐴𝑥 (𝑥) en het oscillerend deel 𝐴𝑡 (𝑡). Hetgeen dat staande golven in verschillende instrumenten verschillend maakt is 𝐴𝑥 (𝑥). Om een meer algemeen voorschrift te verkrijgen om dergelijke ruimtelijke profielen te verkrijgen, beschouwt men de tweede afgeleide van het ruimtelijk profiel 𝐴𝑥 (𝑥) naar 𝑥. Dit geeft een differentiaalvergelijking. 1D win je weinig bij het overstappen naar differentiaalvergelijking. In 2D of 3D win je wel veel omdat staande golven niet de eenvoudige sinus vorm hebben. 3.2.2 golfvergelijking De differentiaalvergelijking kan elektronen beschrijven als we het verband tussen de golflengte en het impuls van een elektron (formule van de Broglie) toevoegen. (𝐴𝑥 (𝑥) verandert naar 𝜓(𝑥)). ℎ En men introduceert ℏ = 2𝜋 om de uitdrukking te versimpelen. We voegen vergelijking voor de kinetische energie van elektron toe, 𝜀𝑘𝑖𝑛 Maar enkel de totale energie 𝜀 is een constante en daarom wordt 𝜀𝑘𝑖𝑛 vervangen door 𝜀 − 𝑉(𝑥), met 𝑉(𝑥) de potentiële energie van elektron We eindigen met bekende Schrödinger vergelijking: ℏ 𝑑2 𝜓𝑥 − + 𝑉(𝑥)𝜓𝑥 = 𝜀𝜓𝑥 2𝑚𝑒 𝑑𝑥 2 𝐸𝑘𝑖𝑛 + 𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝐸𝑡𝑜𝑡 3.2.3 de golfvergelijking gebruiken 𝜓(𝑥) wordt de golffunctie genoemd. 1) Voeg de kinetische energie toe aan de vergelijking. In kwantum fysica wordt de tweede ℏ 𝑑2 afgeleide van de kinetische energie gebruikt: − 2𝑚 (𝑑𝑥 2 ) 𝑒 2) Voeg de 𝑉(𝑥) toe: dit hangt af van situatie op situatie (vb. bij waterstof is het alleen de Coulomb interactie tussen elektron en kern). 3) Vindt een golffunctie 𝜓(𝑥) die voldoet aan de vergelijking. 4) Interpreteer de coëfficiënt 𝜀 als de energie van een elektron in die bepaalde staat. Elke 𝜓(x) (= eigenstaat) heeft een bijbehorende 𝜀 (= eigenenergie). 3.2.4 van 1D naar 3D Staande elektrongolven moe je 3D zien. De kinetische energie wordt opgesplitst in 3 vectoren: 𝜀𝑘𝑖𝑛 = 𝜀𝑘𝑖𝑛,𝑥 + 𝜀𝑘𝑖𝑛,𝑦 + 𝜀𝑘𝑖𝑛,𝑧 In de vergelijking neem je de som van de tweede partieel afgeleide voor elke dimensie. Als je die som invoegt in de Schrödinger vergelijking bekom je het volgende: ℏ 2 − ∇ 𝜓(𝑟) + 𝑉(𝑟)𝜓(𝑟) = 𝜀𝜓(𝑟) 2𝑚𝑒 Met ∇2 de korte notatie voor de som van de drie partiele afgeleiden en 𝑟 als de plaatsvector (𝑥, 𝑦, 𝑧). 3.2.5 Het operatorformalisme Soms wordt vergelijking korter geschreven door de gecombineerde actie van de tweede afgeleide en de vermenigvuldiging met de potentiële energie samen te voegen tot een term (ook wel 𝚮 genoemd) die invloed heeft op de golffunctie. 𝚮𝜓(𝑟) = 𝜀𝜓(𝑟) Elektron in een doos 3.3.1 De Schrödingervergelijking levert discrete elektronenenergieën op Om dit vast te stellen beelden we ons een elektron in een gesloten lege doos met breedte a in. De potentiële energie van het elektron bedraagt 0: 𝑉(𝑥) = 0. Elektron kan niet voorbij randen doos (𝑥 = 0, 𝑎), dus golffunctie 𝜓(𝑥) wordt 0 aan randen box (lijkt op vereiste staande golf van bv gitaar) 𝜓(x) die hieraan voldoen kunnen worden geschreven als sinusfuncties waarbij de sinus nul moet worden bij x=a. Nu kun je de totale energie van het elektron 𝜀 uitrekenen voor verschillende n (kwantum getal). Experimenteel was er al aangetoond dat elektronen zich alleen in discrete energietoestanden kunnen bevinden, nu is dit bevestigd bij een elektron in een doos. 3.3.2 Energieniveauspectra Alle mogelijke energietoestanden 𝜀 voor een bepaald kwantum systeem noemt men het energieniveauspectra. Vaak voorgesteld door een serie van horizontale lijnen langs een y-as geplaatst. Een elektron bevindt zich altijd op een specifieke lijn (bv. n=2) en kan verplaatsen naar een hogere of lagere energieniveau als een foton met een specifieke energie in aanraking komt met het elektron. Als je het energieniveauspectra combineert met de elektronenbezetting kun je de absorptie en emissie spectrum van een bepaald elektronen systeem voorspellen. 3.3.3 De insluitingsenergie Als n=1 kunnen we de laagste energieniveau 𝜀1 bepalen van een elektron in een doos. Dit is nooit 0 dus een elektron is nooit in rust als het opgesloten is. Als de doos kleiner wordt dan zal het energieniveau van de elektron stijgen. Het kost namelijk energie om de doos te verkleinen. De energie om een voorwerp in een gesloten ruimte te bewaren wordt de insluitingsenergie genoemd en zal stijgen als deze ruimte kleiner wordt. 3.3.4 De elektron in een doos golffuncties Golffuncties met hogere energieniveaus 𝜀 hebben meer knopen in hun functie. Betekenis achter de golffunctie 3.4.1 De waarschijnlijkheid interpretatie van de golffunctie Als een elektron inderdaad te zien is als een staande golf, wat vertelt het profiel van de staande golf 𝜓(𝑥) ons dan? Het elektron in een doos probleem gaf ons al een vermoede waar de golffunctie voor staat: we zetten 𝜓(𝑥) = 0 overal waar de elektron zich niet kan bevinden. Optie 1: 𝜓(𝑥) geeft de kans om een elektron op een bepaalde positie x te vinden. Probleem: negatieve kans? Oplossing: kwadrateer 𝜓(𝑥) Probleem: kans op elektron op bepaalde positie x = 0 Oplossing: kans op elektron in bepaald interval 𝑃(𝑥) = 𝜓(𝑥)2 3.4.2 Genormaliseerde golffuncties Als golffunctie 𝜓(𝑥) voldoet aan Schrödingervergelijking, dan zal ook 2𝜓(𝑥) voldoen. Geen probleem bij golffunctie. Maar wel een probleem bij 𝑃(𝑥). integraal van 𝑃(𝑥) over volledig bereik van elektron moet 1 zijn. Dit zal maar bij één 𝜓(𝑥) gelden. Deze 𝜓(𝑥) noemt men een genormaliseerde golffunctie. 3.4.3 De energie van een golffunctie bekomen Vaak wordt er gerekend met benaderingen en wordt niet altijd de volledige Schrödingervergelijking opgelost. Waterstofatoom 3.5.1 Schrödingervergelijking Waterstofatoom bestaat uit 1 proton en 1 elektron. Omdat de proton veel zwaarder is dan de elektron zullen we 𝜀𝑘𝑖𝑛 van proton gelijk stellen aan nul. We moeten alleen rekening houden me 𝜀𝑘𝑖𝑛 van elektron en de potentiële energie tussen elektron 𝑍𝑒 2 en proton: 𝑉 (𝑟) = 4𝜋𝜀 volgens wet van Coulomb 0 |𝑟| Hiermee rekening houdend kun je de Schrödingervergelijking herschrijven: ℏ 2 𝑍𝑒 2 −( ∇ − ) 𝜓(𝑟) = 𝜀𝜓(𝑟) 2𝑚𝑒 4𝜋𝜀0 |𝑟| 3.5.2 waterstofatomen golffuncties Golffuncties zijn niet in functie van (𝑥, 𝑦, 𝑧) maar in functie van (𝑟, 𝜃, 𝜑). 𝑟 = afstand tussen kern en elektron 𝜃 = polaire hoek (bepaald hoogte) 𝜑 = azimutale hoek (bepaald breedte) Enkel golffuncties 𝜓(𝑟) die voldoen aan bepaalde voorwaarden zijn aanvaardbare staande-golf oplossingen: 1) Golffunctie en zijn afgeleide zijn continue functies van positie. Dit garandeert dat 𝜀𝑘𝑖𝑛 soepel varieert. 1 uitzondering: als 𝑟 = 0 dan 𝑉(𝑟) = ∞ 2) Golffunctie heeft HA in nul in als 𝑟 = ∞. 3) Golffunctie is periodisch in 𝜃, met andere woorden 𝜃 + 2𝜋 moet zelfde waarde geven als 𝜃. 4) Golffunctie is periodisch in 𝜑, met andere woorden 𝜑 + 2𝜋 moet zelfde waarde geven als 𝜑. De grenscondities van 𝑟, 𝜃, 𝜑 leveren drie kwantumgetallen op: 𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙. Deze kwantumgetallen kunnen niet zo maar elke waarde aannemen: Kwantum getal Naam Toegelaten waardes 𝑛 Hoofdkwantumgetal 1, 2, 3, … 𝑙 Nevenkwantumgetal 0, 1, … , 𝑛 − 1 𝑚𝑙 Magnetisch kwantumgetal −𝑙, −𝑙 + 1, … , 𝑙 − 1, 𝑙 Elke golffunctie kan worden geschreven als een product van een deel dat afhangt van r en een deel dat afhangt van θ en φ: 𝜓𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) ∗ 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑). 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) = radiale golffunctie (hangt af van 2 kwantumgetallen) 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) = hoekgolffunctie (hangt af van 2 kwantumgetallen) Orbitaal = golffunctie die afhangt van een bepaalde reeks kwantumgetallen. Staande-golfprofielen van een deeltje-golf interactie met een centraal, puntig object = Orbitaal =/= baan =deeltjesachtige beweging rond een aantrekkend centrum Alle toestanden die zelfde kwantumgetal 𝑛 hebben vormen een schil. 3.5.3 Energie level spectrum Alhoewel complexiteit van 3D golffuncties die afhangen van drie kwantumgetallen, is het energie level spectrum van waterstof simpel; De Schrödingervergelijking levert namelijk precies dezelfde relatie op tussen energie en het kwantumnummer 𝑛 als bij Bohrs naïeve implementatie van het staande-golfconcept. In tegenstelling tot Bohr’s analyse staat 𝑛 voor het hoofdkwantumgetal, dat verwant is met de radiale golffunctie en niet met een enkele rondreis van elektron in een baan. Elke toestanden met zelfde kwantumgetal 𝑛 hebben dezelfde energie. Ontaarde toestand = verschillende golffuncties, eigenstates, 𝜓(x) met dezelfde energie, eigenenergy (bv. 2s en 2p) Degeneracy of a given energy level = het totaal aantal verschillende golffuncties, eigenstates, 𝜓(x) en met dezelfde energie, eigenenergy. 3.5.4 De radiale golffunctie 𝑹𝒏,𝒍 (𝒓) De radiale golffunctie 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) hangt af van het hoofdkwantumgetal 𝑛 en het nevenkwantumgetal 𝑙. Verassend is dat alle radiale golffuncties 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) verspreid zijn in de ruimte, zoals verwacht van staande golf maar niet van een elektron op een vaste afstand 𝑟 van kern. 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) staat voor de kans dat elektron zich op bepaalde afstand 𝑟 van kern bevindt. Verschillende observaties kunnen worden gemaakt: 𝑎0 1) Lengte-eenheid om radiale golffunctie uit te drukken is 𝑍 , met 𝑎0 de Bohr straal en met 𝑍 het atoomnummer. In de plaats van 1 straal van een stabiele elektronenbaan is 𝑎0 de “grootte” van de plek waar een elektron zich kan bevinden in waterstofatoom en wordt dit geschaald 1 door 𝑍. Als kern zwaarder wordt dan zal Z stijgen en zal de uitsmering van de golffunctie verkleinen. 𝑎 𝑛 2) Hoger hoofdkwantumgetal 𝑛 = golffunctie bevindt zich verder van kern. 0 zou moeten 𝑍 gezien worden als een maat voor de orbitale uitbreiding. 3) Voor een gegeven nevenkwantumgetal 𝑙: voor elke extra schil (als 𝑛 stijgt), extra knoop in radiale golffunctie 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟). 4) p- en d-toestanden hebben een nul kans in r=0, s-toestanden hebben een niet nul kans. (een elektron in s-toestand kan zich dus in kern bevinden) Je kunt de kans 𝑃𝑛,𝑙 (𝑟) dat een elektron zich in een bepaalde bolschil bevindt berekenen met:  𝑃𝑛,𝑙 (𝑟) = 𝑟 2 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟)2 3.5.5 De hoek golffunctie 𝒀𝒍,𝒎𝒍 (𝜽, 𝝋) De hoek golffunctie 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) hangt af van het nevenkwantumgetal 𝑙 en het magnetisch kwantumgetal 𝑚𝑙. Geeft weer in welke richting elektronen zich kunnen bevinden. Verschillende observaties kunnen worden gemaakt: 1) Als nevenkwantumgetal 𝑙 stijgt, krijgt hoek golffunctie 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) meer knoopvlakken. In combinatie met aantal knopen in radiale golffunctie 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) kan worden besloten dat alle orbitalen in bepaalde schil evenveel knooppunt vlakken hebben, ofwel alleen bepaal door radiale golffunctie (3s), ofwel door radiale golffunctie 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) (3d), of beide (3p). 2) De hoek golffunctie 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) is alleen afhankelijk van hoeken en niet van atoomkenmerken zoals 𝑍 of 𝑎0. Deze golffunctie is dus onafhankelijk van bestudeerde element of huidige schil. Daarom worden deze hoek golffuncties ook wel sferische harmonischen genoemd. Daarom kunnen we spreken van een s-orbitaal en een p-orbitaal en 5 d-orbitalen die zien er altijd hetzelfde uit ongeacht atoomnummer. 3) De 1 s-orbitaal is een bol. 4) De 3 p-orbitalen bestaan uit 2 lobben georiënteerd volgens x-as (𝑝𝑥 ), y-as (𝑝𝑦 ) of z-as (𝑝𝑧 ) naargelang het angulair functiegedeelte, 2 lobben gescheiden door nodaal vlak door de kern en loodrecht op as. 5) De 5 d-orbitalen zijn iets complexer, ze bezitten vier lobben, de lobben van 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 en 𝑑𝑥𝑧 orbitalen zijn tussen de assen van hun orbitaalnotatie, de lobben van het 𝑑𝑥 2 𝑦 2 -orbitaal zijn richting de x-as en de y-as, het dz²-orbitaal heeft twee lobben langs de z-as en een ringvormige lob in het 𝑥𝑦-vlak. Voorstelling van een echt waterstofatoom De echte orbitaal is de vermenigvuldiging van de hoek golffunctie 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) en de radiale golffunctie 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟). De sferische harmonische 𝑌𝑙,𝑚𝑙 (𝜃, 𝜑) levert de schalingsfactoren op voor de radiale golffunctie 𝑅𝑛,𝑙 (𝑟) in verschillende richtingen. Oude cursustekst 5.5.4 Visuele voorstelling van orbitalen. 1) grensoppervlakken: vb. 90% van de totale elektronenwaarschijnlijkheid is ingesloten. 2) Elektrondensiteitsplot: de zwarting of stippendichtheid is rechtevenredig met de waarde van 𝜓 2 in het volumesegment. 3) Waarschijnlijkheidscontouren: vb. 99% en 50% van de totale elektronenwaarschijnlijkheid wordt ingesloten. 5.5.5 Vorm en oriëntatie van de orbitalen s-orbitalen: bolsymmetrisch, volume neemt toe n stijgt, 2s- en 3s- orbitaal bevatten nodale oppervlakken. p-orbitalen: 2 lobben georiënteerd volgens x-as, y-as of z-as naargelang het angulair functiegedeelte, 2 lobben gescheiden door nodaal vlak door de kern en loodrecht op as, 3p-orbitalen zijn groter en hebben ook een inwendig nodaal vlak in elke lob. d-orbitalen: er zijn er 5, bezitten vier lobben, de lobben van dxy- dxz- en dyz-orbitalen zijn tussen de assen van hun orbitaalnotatie, de lobben van het dx²y²-orbitaal zijn richting de x- en y-as, het dz²- orbitaal heeft twee lobben langs de z-as en een ringvormige lob in het xy-vlak. 5.5.6 Het H-atoom Grondtoestand: n=1 Aangeslagen toestand: n>1 Elektron vrij van kern: n=∞ Als h-atoom zich bevindt buiten extern magneetveld: alle orbitalen met zelfde 𝑛 hebben zelfde energie, deze orbitalen vormen een ontaarde toestand. Als h-atoom zich bevindt in extern magneetveld: ontaarding opgehoffen volgens magnetisch kwantumgetal 𝑚𝑙. Atomen met meerdere elektronen Periodieke eigenschappen van de elementen 4.1.1 Ionisatie energie 𝑰𝑨 Ionisatie is het proces waarbij een elektron wordt gescheiden van een atoom, die dan een kation wordt. De ionisatie energie 𝐼𝐴 van een atoom is de energie die nodig is om dit atoom te ioniseren. In het periodiek systeem stijgt de ionisatie energie in dezelfde periode van links naar rechts, en daalt de ionisatie energie terug als je een periode zakt. Bij de eerste ionisatie hebben edelgassen de grootste ionisatie energie. De tweede ionisatie heeft meer energie nodig dan de eerste, de alkalimetalen hebben de grootste tweede ionisatie energie. Dus ionisatie energie heeft niet echt te maken met het atoomnummer 𝑍, maar eerder met het aantal elektronen. 4.1.2 Elektronen affiniteit De elektronen affiniteit is de energie die je wint 𝐸𝑒𝑎,𝐴 als je een extra elektron toevoegt aan een atoom, die dan een anion wordt. 𝐸𝑒𝑎,𝐴 kan in tegenstelling tot 𝐼𝐴 ook negatief zijn. De halogenen hebben de grootste elektronen affiniteit en edelgassen hebben de meest negatieve 4.1.3 Röntgenfluorescentie Atomen hebben een specifiek emissiespectrum. Wanneer het atoomnummer 𝑍 stijgt, verplaatst het emissiespectrum zicht van Uv-licht naar Röntgen straling. Dit had Moseley ook al ontdekt. Volgens Moseley was de limiet voor energie die een foton kon bezitten de K-grens = (𝜀𝑣𝑎𝑐 → 𝜀1𝑠 ). De K-grens stijgt evenredig met het atoomnummer in het kwadraat, in tegenstelling tot de ionisatie energie of de elektronen affiniteit. Dus een theorie voor elektronenstructuur van elementen moet rekening houden met de terugkerende eigenschappen van de elementen, zoals de ionisatie energie of de elektronen affiniteit, maar ook met niet-terugkerende eigenschappen, zoals de K-grens energie Kwantum systemen met meerdere elektronen 4.2.1 Twee elektronen in een box Om te kunnen begrijpen hoe staande-golven werken met twee elektronen keren we terug naar de box. Deze keer met twee elektronen. Dit doen we door kinetische energie term van beide elektronen en de potentiële energie tussen de twee elektronen toe te voegen aan de vergelijking. We merken op dat golffuncties Ψ(𝑥1 , 𝑥2 ) die voldoen aan deze golfvergelijking afhangen van de coördinaten van beide elektronen en de eigenenergie zal de totale energie bedragen van de twee elektronen. Om dit te benadrukken is het teken van de golffunctie verandert in de hoofdletter Ψ met twee coördinaten (𝑥1 , 𝑥2 ). De potentiële energie tussen de twee elektronen levert problemen op, daarom worden er benaderingen gebruikt voor oplossingen van Ψ(𝑥1 , 𝑥2 ) en voor oplossingen van de energie 𝐸. Deze benaderingen houden in dat de Schrödinger vergelijking zo wordt opgebouwd dat de interactie term tussen de twee elektronen wordt weggelaten, dit noemt men de onafhankelijke elektronenbenadering. 4.2.2 De twee elektronen in een box eigenstates en eigenenergieën Als we kijken naar de eigenstates en eigenenergieën van één elektron in een box, kunnen we de genormaliseerde golffuncties herschrijven als: 2 𝑛𝜋 𝑚𝜋 Ψn,m (𝑥1 , 𝑥2 ) = sin ( 𝑥1 ) sin ( 𝑥 ) 𝑎 𝑎 𝑎 2 Met n en m kwantumgetallen. En de eigenenergie 𝐸𝑛,𝑚 kan worden geschreven in functie van dezelfde twee kwantumgetallen: ℏ2 𝜋 2 2 𝐸𝑛,𝑚 = (𝑛 + 𝑚 2 ) 2𝑚𝑎2 Ψ1,1 representeert de grondstaat, terwijl Ψ2,1 en Ψ1,2 twee ontaarde geëxciteerde toestanden levert. Met merkt op dat Ψ1,1 geen nodale vlakken heeft, terwijl Ψ2,1 en Ψ1,2 elk een nodaal vlak hebben. Het helium atoom 4.3.1 Het helium atoom in de onafhankelijke elektronen benadering Helium bezit een kern met lading +2 en twee elektronen, in het totaal zijn er vijf verschillende interacties tussen de twee elektronen en de kern waarmee rekening moet worden gehouden. Maar opnieuw maakt de elektron-elektron interactie het onmogelijk om analytische oplossingen te vinden voor de Schrödinger vergelijking, daarom negeren we opnieuw deze interactie. Hierdoor kunnen we de Schrödinger vergelijking in functie van de golffunctie Ψ(r1 , 𝑟2 ) opsplitsen in twee vergelijkingen, een vergelijking per elektron in functie van de golffuncties 𝜓(𝑟1 ) en 𝜑(𝑟2 ). De twee bekomen vergelijkingen zijn precies hetzelfde als de vergelijking bekomen bij waterstof, maar dan voor 𝑍 = 2. Dus beide eigenstates 𝜓(𝑟1 ) en 𝜑(𝑟2 ) zullen waterstofachtige golffuncties met respectievelijk de kwantumgetallen 𝑛1 , 𝑙1 , 𝑚𝑙,1 en 𝑛2 , 𝑙2 , 𝑚𝑙,2 voorbrengen. Waarbij het hoofdkwantumgetal 𝑛1 , 𝑛2 de corresponderende elektronische energie 𝜀1 , 𝜀2 bepaald. De grondstaat van Helium wordt bekomen door het product van twee 1𝑠 orbitalen: Ψ1s,1s (r1 , 𝑟2 ) = 𝜓1𝑠 (𝑟1 ) ∗ 𝜓1𝑠 (𝑟2 ) 4.3.2 Weergave van elektronenconcentraties Vaak wordt een beknopte notatie gebruikt waarbij het aantal elektronen dat een bepaalde één- elektron-toestand bezet, wordt aangegeven als superscript. Dit toegepast op Helium geeft: Ψ1s,1s ~1𝑠 2 Ψ1s,2s ~1𝑠2𝑠 Eigenschappen van elektronen 4.4.1 Beperkingen van de onafhankelijke elektronbenadering Binnen de onafhankelijke elektronbenadering worden veel-elektronentoestanden verkregen door elk elektron in een atoom toe te wijzen aan een enkele elektronentoestand. Als we deze toestandsvullende benadering toepassen bij Lithium, Beryllium of Boor dan zou de grondtoestand Ψ0 van deze atomen bekomen worden door 3, 4 of 5 elektronen toe te voegen aan 1s: Ψ0,𝐿𝑖 ~1𝑠 3 Ψ0,𝐵𝑒 ~1𝑠 4 Ψ0,𝐵 ~1𝑠 5 Aangezien de energie van het niveau 1s evenredig is met −𝑍 2, zou dit ervoor zorgen hoe groter het atoomnummer 𝑍 hoe stabieler de elektronen. Dit komt in overeenstemming met de K-grens die evenredig steeg met 𝑍 2. Maar dit komt niet overeen met de ionisatie energie of de affiniteit energie. Dus dit kan niet correct zijn, onze kennis over meer-elektronen staten is incompleet. Vooraleer we de elektronische structuur voorbij Helium kunnen begrijpen, moeten we eerst elektronen beter begrijpen. 4.4.2 Elektronen zijn niet te onderscheiden - het principe van Pauli We gingen er tot nu toe altijd van uit dat elektronen te onderscheiden zijn van elkaar, dit is niet zo. Wat een bepaalde elektronenstaat karakteriseert is het aantal elektronen op elk niveau. Bijvoorbeeld de 1s2s staat wordt gekarakteriseerd door één atoom in 1s niveau en één atoom in 2s niveau. Maar de Schrödinger vergelijking van het Helium atoom maakte gebruik van de coördinaten 𝑟1 en 𝑟2 van elektron 1 en elektron 2, net zoals de eigenstaat Ψ(r1 , r2 ). Hoe kan dit nu? Wel, elektronenlabels zijn nodig om een Schrödinger vergelijking op te schrijven en om golffuncties weer te geven. Maar enkel golffuncties die onafhankelijk zijn van de labeling van de elektronen zijn fysisch en chemisch relevant. Dus het verwisselen van het label van de elektronen mag geen invloed hebben op de probabiliteitsfunctie 𝑃 van de elektronen. Wat gelijk is aan de golffunctie in het kwadraat. Dus acceptabele golffuncties behouden oftewel hetzelfde teken als twee labels van elektronen worden verwisseld (symmetrisch) of veranderen van teken (antisymmetrisch): Ψ(r1 , r2 ) = Ψ(r2 , r1 ) Ψ(r1 , r2 ) = −Ψ(r2 , r1 ) De grondtoestand van Li, Be en B bestond enkel uit symmetrische eigenstaten, dus deze toestanden kunnen niet als chemisch irrelevant worden beschouwd. Dit probleem werd opgelost toen Pauli hypotiseerde dat ononderscheidbaarheid strengere voorwaarden heeft dan symmetrisch of antisymmetrisch. Hij dacht dat alleen elektron eigenstaten kunnen bestaan die antisymmetrisch zijn in werkelijkheid kunnen voorkomen. Dit is het Pauli principe. Maar dit riep de vraag op hoe de grondtoestand elektronenconfiguratie van He 1𝑠 2 kan zijn. Dit is namelijk symmetrisch in de elektronen labeling. 4.4.3 Spin als extra elektroneneigenschap We weten al dat elektronen worden gekarakteriseerd door een massa, een lading en een ruimtelijk profiel. Maar Stern en Gerlach ontdekten in 1922 dat elektronen zich gedragen als staafmagneten. Maar in tegenstelling tot macroscopische staafmagneten kunnen elektronen hun noordpool slechts op twee manieren op een magnetisch veld richten, parallel of anti-parallel. Later werd ontdekt dat ook protonen en neutronen deze magnetische eigenschap hebben, dit werd de spin genoemd. Omdat de elektronen spin maar twee waarden kan aannemen, moeten we deze expliciet vermelden. Neem bijvoorbeeld de grondtoestand van waterstof, deze toestand kan beschreven worden met een unieke golffunctie, maar het elektron kan zich op twee manieren in dit orbitaal bevinden (één met spin up aangeduid met ↑ of 𝛼 en één met spin down aangeduid met ↓ 𝑜𝑓 𝛽: Ψ1s,↑ = Ψ1s (𝑥)𝛼 Ψ1s,↓ = Ψ1s (𝑥)𝛽 𝛼 𝑒𝑛 𝛽 moet je zien als symbolen die de spin van het elektron aanduiden en de Schrödinger vergelijking is onafhankelijk van de spin van de elektronen. 4.4.4 Spin paring Terwijl golffuncties en eigenenergieën niet afhangen van de spin van de elektronen, is de spin wel belangrijk wanneer de labels worden verwisseld van elektronen. In die tabel kun je zien dat situatie 1 en 4 symmetrisch zijn en dus geen chemische relevantie hebben volgens Pauli. Situatie 2 en 3 zijn niet symmetrisch en ook niet antisymmetrisch. Maar als situatie 2 en 3 worden afgetrokken van elkaar bekomen we een antisymmetrische combinatie: Ψ1s,1s = Ψ1s (𝑥1 )Ψ1s (𝑥2 )(𝛼1 𝛽2 − 𝛽1 𝛼2 ) Dit is een super belangrijke resultaat. De relatie laat zien hoe twee niet te onderscheiden elektronen toch dezelfde baan kunnen bezetten door de anti-parallelle afstemming van hun spins. Omdat spins maar twee mogelijke waarden hebben kan dit niet verwezenlijkt worden door 3 elektronen. Dus deze spin paring verklaart waarom er twee elektronen in het 1s orbitaal kunnen zijn en niet 3. Elektronische configuraties van atomen 4.5.1 Orbitaal energieën Nu we spin paring hebben vastgesteld, kunnen we makkelijk de elektronenconfiguratie voor elementen noteren. We weten dat er hoogstens twee elektronen zich in dezelfde orbitaal kunnen bevinden. Hetgeen we nog niet weten is de volgorde van de orbitalen, waarin ze gevuld worden. Het feit dat elektronen in dezelfde schil evenveel energie hebben, klopt niet in atomen met meerdere elektronen in tegenstelling tot bij waterstof. Dit komt door het verschil in elektron- elektron interactie in verschillende orbitalen. Hierdoor komt de volgorde van de energieniveaus van de verschillende sub-schillen niet altijd mooi overeen met het hoofdkwantumgetal 𝑛. Als de Schrödinger vergelijking nauwkeurig wordt opgelost voor de eerste 20 elementen. Dan kunnen we de referentiewaarden voor de verschillende orbitale energieën bekomen, zie volgende grafiek. Er vallen een paar zaken op in bovenstaande grafiek: 1) De bindingenergie van de orbitalen neemt toe als het atoomnummer toeneemt 2) Na helium, neon en argon worden respectievelijk de K-, L- en M- schil veel stabieler, dit komt doordat het nieuwe elektron in de volgende schil terecht komt en daardoor voor een verminderde Coulomb afstoting zorgt. Dit gebeurt ook (maar dan minder extreem) wanneer de s-subschil wordt voltooid. 3) Vanaf 𝑛 = 3 is de volgorde van de orbitalen anders dan verwacht (eerst wordt hoofdkwantumgetal verhoogt en vervolgens wordt de nevenkwantumgetal verhoogd tot en met n-1) en heeft het 4𝑠 orbitaal een lagere energie dan het 3𝑑 orbitaal Voor de meeste elementen kunnen de orbitalen worden geordend volgens de 𝑛 + 𝑙 regel: je rangschikt de orbitalen van laagste 𝑛 + 𝑙 waarde naar hoogste 𝑛 + 𝑙 waarde en als deze waarde gelijk is voor twee verschillende orbitalen dan heeft de subschil met de laagste 𝑛 waarde de laagste energie. Deze volgorde noemt men de Aufbau reeks. 4.5.2 Het Aufbau principe Met behulp van de ordening van de orbitalen zoals gegeven door de Aufbau-reeks, kan de elektronenconfiguratie van de elementen worden bepaald aan de hand van de volgende principes: 1) Elektronen worden toegewezen aan subschillen in volgorde van toenemende energie. Zo verkrijgen we de elektronische configuratie van de grondtoestand van een bepaald element. 2) Het maximale aantal elektronen in elke subschil is 2(2𝑙 + 1), dit is afgeleid uit de ontaardheid van een subschil en de mogelijkheid om twee spin-paar elektronen per niveau te hebben 4.5.3 Hund’s regel Iets wat het Aufbau principe niet duidt is de volgorde waarin de verschillende orbitalen in een specifieke subschil worden gevuld. In bovenstaande grafiek kun je zien dat het aantal elektronen met dezelfde spin stijgt tot het zijn maximum bereikt in N en vervolgens weer daalt. Wanneer elektronen spin-gepaard worden tellen deze twee elektronen niet mee en dus daalt het weer na N. Dit principe vormt de basis van de regel van Hund, die stelt dat ontaarde orbitalen worden gevuld om de elektronspin zo goed mogelijk af te stemmen. Periodieke eigenschappen van de elementen herbekeken 4.6.1 Ionisatie energie en elektronen affiniteit Nu we de elektronische structuur van meer-elektronen atomen beter begrijpen, kunnen we de periodieke eigenschappen van de ionisatie energie en de elektronen affiniteit herbekijken: 1) De systematische toename van de eerste en de tweede ionisatie-energie binnen een bepaalde periode weerspiegelt de stabilisatie van orbitalen bij een toenemende kernlading 2) Elke periode eindigt met een edelgas, edelgassen bezitten de hoogste ionisatie-energie, omdat het extra elektron van het volgend element (de alkali metalen) zich op een volgende s-schil orbitaal en die hebben een aanzienlijke lagere energie en zijn dus makkelijk te ioniseren. 3) De elektronen affiniteit bereikt een maximum bij de halogenen, bij deze elementen kan er nog een elektron worden toegevoegd aan het p-orbitaal. Terwijl de edelgassen hebben een stabiele volle p-orbitaal en een extra elektron moet dus in het volgend s-orbitaal worden gezet. 4) Elementen als Be, Mg, en Ca hebben een gevulde s-orbitaal en hebben daarom (maar in mindere mate) ook een lagere elektronenaffiniteit en een hogere ionisatie-energie. 5) De elementen rond Zn, Cd en Hg tonen dezelfde trends (maar in mindere mate) als de elementen rond de edelgassen. Dit komt omdat Zn, Cd en Hg een volle d-orbitaal hebben. 4.6.2 Meer vingerafdrukken van het principe van Pauli De ionisatie energie stijgt van boor tot stikstof en daalt vervolgens een beetje voor zuurstof en stijgt vervolgens verder tot het zijn max bereikt in neon. Dit weerspiegelt de verminderde stabiliteit van elektronenparen. En subschillen willen niet alleen volledig gevuld zijn maar ook halfgevuld. 4.6.3 Röntgen-emissielijnen De K-grens stijgt evenredig met het atoomnummer in het kwadraat, dit valt uit te leggen met de continue daling van de 1s-orbitaal energie. Grotere atomen 5.6.2 H-achtige atomen (Z > 1) 𝐻𝑒 + en 𝐿𝑖 2+ hebben beide maar 1 elektron zoals H, maar hoe hoger Z hoe dichter de elektronen zich bij de kern van het atoom zullen bevinden. 5.7 Het meer-elektronenatoom Schrödingergolfvergelijking niet nauwkeurig oplosbaar voor meer-elektronenatoom, benaderingsmethode nodig. Dit wegens volgende complicaties: 1) Elk elektron heeft wisselwerking met elk ander elektron in het atoom. Oplossing: theoretische kernlading Z verlagen tot effectieve kernlading 𝑍𝑒𝑓𝑓. Door 𝑍– 𝜎 te doen, 𝜎 is de  afschermingsconstante, positieve lading van kern bereikt niet volledig valentie-elektron want lading wordt afgepakt door elektronen dichter bij kern. 2) Elke elektron heeft een spin, bepaald door spinkwantumgetal 𝑚𝑠. 3) Energietoestanden van een meer-elektronenatoom hangen af van n en l: 𝑛𝑠 < 𝑛𝑝 < 𝑛𝑑 < 𝑛𝑓, dit is zo omdat s-elektron dicht bij de kern aangetroffen kan worden en dus grotere kernlading aanvoelt en lagere energie. De energie van 1s, 2s en 2p-subniveau's daalt naarmate 𝑍 en 𝑍𝑒𝑓𝑓 toeneemt. 2s daalt sneller dan 2p want 2s minder afgeschermd. 5.8 Het Aufbau principe Aufbau principe bepaalt hoe elektronen orbitalen zullen opvullen als Z stijgt. 1) Opvullen van een orbitaal Pauli-verbod bepaalt: in een atoom kunnen 2 elektronen niet dezelfde 4 kwantumgetallen hebben. 2) Opvullen van een subniveau Regel van Hund: in een subniveau met een stel energetisch gedegenereerde orbitalen wordt laagste energie bekomen als elektronen zoveel mogelijk zelfde spin hebben en verspreid zijn over verschillende orbitalen. Dit combineren met Pauli-verbod: als 2 elektronen toch in zelfde orbitaal zitten dan zal de spin tegengesteld zijn. 3) Aufbau-orde van de subniveaus De opvullingsvolgorde van de subniveaus volgens het Aufbau-principe: 1) Opvullingsvolgorde volgt waarde van n 2) Voor zelfde n: eerst s, p, d en dan f, door verschillend penetratievermogen: hoe sterker atoom kan doordringen tot kern, hoe sterker verlaging van zijn Epot. 3) Hoe hoger n hoe kleiner energieverschil tussen n’s, daarom 4s eerst en dan pas 3d opvullen. Door verschil in penetratievermogen. 4) Elektronenconfiguraties Elektronenconfiguraties: worden opgeschreven door de subniveaus in volgorde van opvullen op te schrijven en telkens het aantal aanwezige elektronen als superscript aan te duiden. Orbitaaldiagram: alternatieve methode, vooral handig voor valentieschaal. Een elektronenconfiguratie conform 1. grondtoestand: laagste energiebezetting, Pauli-verbod en regel van Hund. 2. aangeslagen toestand: Pauli-verbod, niet laagste energiebezetting of niet de regel van Hund 3. verboden toestand: niet Pauli-verbod. 4. niet bestaande orbitaal: vb. 1p of 2d De energievolgorde is niet noodzakelijk dezelfde als de Aufbau-orde van de orbitalen: 1 of 2 elektronen in 3d4s => E4s < E3d wegens grotere penetratievermogen 4s 3 of meer elektronen in 3d4s => E4s > E3d want 4s wordt afgeschermd door 3d Verschil tussen Aufbau en experimenteel correct: Extra verlaging Epot als d of f volledig of voor de helft gevuld is. Vb: Element Z Experimenteel Aufbau Cu 29 3d^10 4s^1 3d^9 4s^2 Ag 47 4d^10 5s^1 4d^9 5s^2 Bij ionisatie atoom (elektronen wegnemen) worden elektronen afgenomen van orbitaal met hoogste n, dit is niet perse de laatste orbitaal van Aufbau-orde. 5.9 Atoomstraal Atoom niet scherp begrensd => afmeting afzonderlijk atoom niet te bepalen Afstand tussen 2 opeenvolgende atoomkernen wel te bepalen: Metalen: metaalradius = helft afstand tussen 2 metaalatoomkernen in zuiver metaal. Niet-metalen: covalente radius = helft afstand tussen atoomkernen in diatomische moleculen. Andere niet-metalen: vb. C in CCl4, radius C = verschil C-Cl bindingsafstand en covalente radius Cl. Als beide metaalradius en covalente radius bepaald kunnen worden dan is covalente radius iets kleiner dan metaalradius. Vb. Be atoom in zuiver metaal > Be in BeF2 Periodiek systeem: 1) Binnen zelfde periode neemt de radius af van links naar rechts 2) Binnen zelfde groep neemt de radius toe van boven naar onder 𝑛2 Want volgens atoommodel Bohr is 𝑟 = 𝑍 : 𝑒𝑓𝑓 1) Binnen zelfde periode blijft n gelijk en stijgt 𝑍𝑒𝑓𝑓 van links naar rechts 2) Binnen zelfde groep neemt n toe en blijft 𝑍𝑒𝑓𝑓 ongeveer gelijk van boven naar onder 5.10 Nieuwe begrippen Ionisatie-energie 𝐸𝑖 = energie nodig om in gasfase 1 elektron te verwijderen uit een atoom in grondtoestand. Ionisatie-enthalpie Δ𝐸𝑖 𝐻 = enthalpieverandering bij dit proces, hier gaat het om een endotherm proces. Elektronaffiniteit 𝐸𝑒𝑎1= energie, opgenomen of afgegeven, als een atoom in grondtoestand in gasfase een elektron opneemt. Elektronenaffiniteitsenthalpie Δ𝐸𝑒𝑎1 𝐻 = enthalpieverandering bij dit proces. Chemische binding Model 1: Moleculaire orbitaaltheorie MO-Theorie: molecule = verzameling atoomkernen op bepaalde posities ten opzichte van elkaar. Binding = elektronen in gelokaliseerde orbitalen (MO’s). MO-theorie = kwantummechanisch LCAO-methode = benaderingsmethode van de MO-theorie, elke MO is een lineaire combinatie van atoomorbitalen. Ψ = 𝑐1 𝜑1 + 𝑐2 𝜑2 (Ψ = de golffunctie van de MO, met 𝜑1 , 𝜑2 , … de golffuncties van de individuele oorspronkelijke AO's en met c1, c2,... de respectievelijke gewichtscoëfficiënten. MO-theorie voor 𝑯+ 𝟐 𝐻2+ is eenvoudigste molecule: 2H-kernen en 1 elektron. LCAO-methode: MO = lineaire combinatie van de 2 H-atoomorbitalen. σ1𝑠 = 𝑐1 𝜑1 + 𝑐2 𝜑2 σ ∗1𝑠 = 𝑐1 𝜑1 − 𝑐2 𝜑2 Waarschijnlijkheid = golffunctie²: (σ1𝑠 )2 = (𝑐1 𝜑1 + 𝑐2 𝜑2 )2 = 𝑐12 𝜑12 + 𝑐22 𝜑22 + 2𝑐1 𝑐2 𝜑1 𝜑2 (σ ∗1𝑠 )2 = (𝑐1 𝜑1 − 𝑐2 𝜑2 )2 = 𝑐12 𝜑12 + 𝑐22 𝜑22 − 2𝑐1 𝑐2 𝜑1 𝜑2 Deze waarschijnlijkheidsfuncties in een grafiek geeft voor (σ1𝑠 )2 een verhoogde elektronendichtheid tussen beide H-kernen vergeleken met de situatie voor twee individuele H-kernen afzonderlijk en 1 elektron. Dit wordt een bindend orbitaal genoemd. Bij (σ ∗1𝑠 )2 is de elektronendensiteit nul in een vlak tussen de twee kernen (nodaal vlak). Dit wordt een anti-bindend orbitaal genoemd. MO-theorie voor H2 LCAO-methode opnieuw toepassen. In de grondtoestand bevinden beide elektronen zich in het bindende σ1𝑠 -MO met anti-parallelle spin. Algemene combinatiemogelijkheden van AO's Om te weten of een bepaalde combinatie van AO’s mogelijk is, moet je kijken naar het teken van de golffuncties in het interferentie gebied. Zelfde teken: Optelling golven => golven in fase, sterke globale moleculaire golf: bindend MO. Aftrekking golven => golven uit fasen, nodaal vlak tussen twee kernen: anti-bindend MO. Tegengesteld teken: Aftrekking golven => golven in fase, sterke globale moleculaire golf: bindend MO. Optelling golven => golven uit fasen, nodaal vlak tussen twee kernen: anti-bindend MO. MO-theorie voor homonucleaire diatomige moleculen Op basis van H2 en 𝐻2+ zijn er specifieke regels voor constructie MO-diagram voor A2-type moleculen:  1) AO’s moeten vergelijkbare energie bezitten, core gaat niet binden 2) Aantal MO’s = aantal combinerende AO’s 3) Combinatie van 2 AO’s geeft een bindende MO en een antibindende MO 4) In grondtoestand wordt eerst de MO met laagste energie bezet 5) Elk MO heeft max 2 elektronen met anti-parallelle spin 6) Voor MO’s met gelijke energie geld regel van Hund: zoveel mogelijk ongepaarde elektronen 7) Meer elektronen in bindende MO’s dan in anti-bindende MO’s. bindingsorde = BO (𝑎𝑎𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑒 − 𝑖𝑛 𝑏𝑖𝑛𝑑𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑀𝑂′ 𝑠) − (𝑎𝑎𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑒 − 𝑖𝑛 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑏𝑖𝑛𝑑𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑀𝑂′ 𝑠) 𝐵𝑂 = 2 Hoe groter BO, hoe sterker binding, hoe korter bindingafstand. He2 bestaat dus niet. Magnetisme Bijkomende moleculaire eigenschap = magnetisme. Meeste verbindingen geen magnetisme Paramagnetisme De verbinding wordt aangetrokken door een uitwendig magneetveld. Als verbinding 1 of meer ongepaarde elektronen bezit (vb. O2 en B2). Ferromagnetisme is sterke vorm van paramagnetisme. Diamagnetisme De verbinding wordt afgestoten door een uitwendig magneet veld. Als verbinding geen ongepaarde elektronen bezit (vb. C2, N2 en F2). MO-theorie voor heteronucleaire diatomige species Voor bvb Co, HF, NO, … kan op analoge manier de gevormde MO’s bepaald worden. Maar hoe groter het energieverschil tussen AO’s, hoe minder efficiënt de combinatie. Zie de voorbeelden. Model 2: De Lewis theorie Volgens Lewistheorie ontstaat een enkelvoudige covalente binding tussen twee niet-metaalatomen door gemeenschappelijk plaatsen van één elektronpaar. De drijvende kracht achter covalente bindingen is het streven naar een stabiele edelgasconfiguratie. Vb. Cl heeft een elektron te weinig voor stabiele edelgasconfiguratie. Dus zal Cl een Cl2 binding willen maken waarbij de twee Cl atomen een elektronpaar delen. O heeft 2 te weinig => O2 binding met 2 elektronenparen. N heeft 3 te weinig => N2 met 3 elektronenparen. Werkwijze Lewisstructuur opstellen: 1) Bepaal sequentie atomen: molecule van type 𝐴𝐵𝑛 hebben gewoonlijk A centraal, minst elektronegatieve elektron centraal (H en F nooit centraal). 2) Bepaal totaal aantal valentie-elektronen (als lading van molecule ±1 is doe ∓1 bij valentie elektron). 3) Verbind centraal atoom met enkelvoudige bindingen met omringende atomen.  4) Verdeel resterende elektronparen over omringende atomen tot ze allemaal voldoen aan octetregel. Als er nog elektronen overschieten plaats deze dan op centraal atoom. 5) Indien na stap 4 centraal atoom nog geen octet heeft, verplaats dan een vrij elektronpaar van een omringend atoom als een extra elektronenpaar tussen dit atoom en centraal atoom (zo ontstaat dubbele binding). 6) Bepaal formele lading (FL) van elk atoom. Bij covalente binding 1 elektron per atoom toegekend. Elektron per atoom in bindende toestand vergeleken met normaal aantal valentie elektronen voor dit element. Resonantie Voor moleculen met zowel dubbele bindingen als enkele bindingen naar centraal atoom, kunnen meerdere Lewisstructuren getekend worden met zelfde atoomsequentie. Bv. O3 beide structuren geven de werkelijke ozonmolecule niet correct weer. De molecule moet daarom best weergegeven worden met beide structuren samen met resonantiepijl ⟷ tussen. Alle O3-moleculen zijn identiek en zijn een hybridevorm van beide structuren: een resonantiehybride. In deze resonantiehybride hebben beide resonantievormen gelijk aandeel van 50%. Resonantievormen hebben niet altijd gelijk aandeel (lagere Epot = groter aandeel). Bepalen aandeel verloopt volgens bepaalde criteria: 1) Atoomsequentie moet zelfde zijn in alle resonantievormen 2) Resonantievormen met FL met hetzelfde teken op 2 naburige atomen verbonden met dubbele of driedubbele binding zijn te verwerpen. 3) Resonantievormen met kleinste aantal FL hebben grootste aandeel. 4) De verdeling van FL moet conform zijn met elektronennegativiteit van het atoom. p𝝅- p𝝅- bindingen In 𝐵𝐹3 is er sprake van een resonantie: Dit dubbelbindingskarakter van de B-F bindingen kan worden verklaard door het overlappen van de gevulde p-orbitalen van F met de lege p-orbitaal van B, in het vlak loodrecht op het 𝐵𝐹3 vlak. Model 3: Valentiebindingstheorie De VB-theorie: kwantummechanische benadering van de covalente binding Voor verklaringen van magnetische en spectroscopische eigenschappen schiet VB-theorie tekort en moet er beroep worden gedaan op de MO-theorie. Basisprincipe VB-theorie = covalente binding wordt gevormd wanneer orbitalen van 2 atomen overlappen en een elektronenpaar het gemeenschappelijk gebied innemen. Combinatie van niet-equivalente atoomorbitalen van zelfde atoom geeft een hybride atoomorbitaal (HAO). Aantal HAO’s = aantal oorspronkelijke AO Kwalitatieve benadering van de hybridisatie Combinatie van een s- en een p-orbitaal (sp-hybridisatie) (BeCL2) 1) Zie cursus voor golffunctie van hybrideatoomorbitaal 2) De HAO heeft 2 lobben van verschillende grote, overlap met een orbitaal van een ander atoom gebeurt via grootste lob. 3) De twee HAO’s hebben hun grootste lob in elkaars verlengde. Overlap met 2 andere atoomorbitalen geeft dus hoek van 180°. De drijvende kracht voor hybridisatie = meer efficiënte overlap via de grotere lobben Bij elke hybridisatie is telkens het s-orbitaal betrokken. Combinatie van een s- en twee p-orbitalen (sp²-hybridisatie) (BF3) B heeft na hybridisatie 3 HAO’s en elk van deze 3 verbindt met een halfgevulde 2p-orbitaal van F in een vlak onder 120°. Het resterende lege 2p orbitaal van B staat loodrecht op dit vlak. Combinatie van een s-,drie p- en een d-orbitalen (sp³d-hybridisatie) (PF5) P heeft na hybridisatie 5 HAO’s en elk van deze 5 verbindt met een halfgevuld 2p-orbitaal van F. Hybridisatie op meerdere atomen Elk centraal atoom in molecule kan hybridisatie ondergaan. Valentiebindingstheorie voor meervoudige bindingen Enkelvoudige covalente bindingen hebben de hoogste elektronendichtheid op de bindingsas die de atoomkernen verbindt. Rond deze as is er vrije draaibaarheid. Zo een binding wordt een 𝜎-binding genoemd. In lewisstructuren komen ook dubbele of drievoudige bindingen voor, deze ontstaan door 𝜋- bindingen. 𝝅-bindingen De pi-binding wordt gevormd door de orbitaaloverlap van twee atomaire orbitalen tot een moleculair orbitaal, waarbij de bindingsas in een nodaal vlak ligt en de elektronendichtheid langs de bindingsas tussen beide atoomkernen aldus een discontinuïteit vertoont Een pi-binding komt namelijk tot stand door de zijdelingse overlap van p- of d-atoomorbitalen, in de ruimte boven en onder de sigma-binding. Pi-bindingen komen voor wanneer er sprake is van dubbele of drievoudige bindingen. Valentieschaal-elektronpaarrepulsie theorie (VSEPR) Het bepalen van de vorm van een molecule met de VSEPR-theorie steunt op de volgende principes: 1) De molecule wordt verkort weergegeven als 𝐴𝐵𝑚 𝐸𝑛, met A het centraal atoom, met 𝐵𝑚 de m atomen die rechtstreeks verbonden zijn met A en met 𝐸𝑛 de n vrije elektronenparen die op A aanwezig zijn. 2) Alle elektronen paren rond A (dus m + n) stoten elkaar af. 3) Uit de posities van de bindende elektronenparen rond A wordt de geometrie afgeleid. 𝑚 + 𝑛 = sferisch getal oriëntatie 2 lineair 3 driehoekig vlak 4 tetraëdrisch 5 trigonaal bipiramidaal 6 octaëdrisch 4) Een bindend elektronen paar neemt minder volume in dan een vrij elektronenpaar. 5) Een dubbele binding of een drievoudige binding wordt als 1 bindend elektronenpaar geteld, maar het volume dat wordt ingenomen door deze binding neemt wel toe: enkel < dubbel < drievoudig < vrij elektronenpaar De vorm van moleculen is belangrijk voor de geur, moleculen met zelfde vorm reuken hetzelfde. De metaalbinding Veel vaste stoffen hebben een kristalstructuur of kristalrooster. Dergelijke stoffen bestaan uit een regelmatig patroon (eenheidscellen) van deeltjes: moleculen, atomen of ionen. Deze eenheidscellen worden in 6 klassen onderverdeeld. Elk van deze klassen heeft ook onderverdelingen naargelang de atomen zich op de hoekpunten en/of in het midden en/of in het midden van de vlakken bevinden. Dichtste bolstapeling In de vlakkengecentreerde kubische dichtste bolstapeling wordt de eenheidscel gevormd door een kubus waarin zich bollen (atomen) bevinden die gecentreerd zijn op de hoekpunten en op de middelpunten van de vlakken. De beschikbare ruimte wordt voor 74% benut. Kubische dichtste bolstapeling: vlak gecentreerd rooster (fcc) De atomen bevinden zich op elk hoekpunt van een kubus en in het snijpunt van de diagonalen der zijvlakken. Het atoom in het centrum van een zijvlak raakt 4 naburen die op de hoekpunten van de omgeschreven kubus gelegen zijn. De hoekatomen raken elkaar niet onderling maar zijn via de atomen op de diagonalen rakend aan elkaar verbonden. De beschikbare ruimte wordt voor 74% benut. Elk atoom raakt in het totaal 12 buren aan. (neem bijvoorbeeld A: raakt 4 in 𝛼 vlak, raakt 4 in 𝛽 vlak en raakt 4 in vlak van daarboven gelegen kubus. Deze structuur kunt ge u ook inbeelden door de opbouw ervan in lagen van aaneengesloten rakende sferen te zien. De eerste 2 lagen (A en B) hebben een specifieke manier om op elkaar te worden geplaatst, maar de derde laag (C) kan op twee manieren op de vorige laag worden geplaatst. Indien de C laag verschoven is ten opzichte van de A laag dan heb je de fcc-structuur. Deze kan worden beschreven door de sequentie (ABCABC…) Kubische dichtste bolstapeling: hexagonal closest packing (hcp) De tweede manier om C te leggen is niet verschoven ten opzichte van de A laag. (ABAB…) Dit resulteert in een hexagonaal rooster. Kubisch ruimte-gecentreerd rooster (bcc) De atomen bevinden zich op elk hoekpunt van een kubus en in het snijpunt van de overhoekse diagonalen. Het centrale atoom raakt alle 8 naburen die op de hoekpunten van de omgeschreven kubus gelegen zijn. De hoekatomen raken elkaar niet onderling. 68.1 % van de plaats wordt ingenomen op deze manier. De bandentheorie De binding in metalen gebeurt eveneens met behulp van MO's gedelokaliseerd over het ganse metaalkristal. Neem bijvoorbeeld 𝐿𝑖2 deze twee atomen worden verbonden één 𝜎-MO en één 𝜎*-MO. De 𝜎-MO is gevuld met 2 elektronen en de 𝜎*-MO is leeg. Maar als we nu 𝐿𝑖𝑁𝐴 nemen dan zijn er 𝑁𝐴 -gedelokaliseerde MO's en ontstaat er een band van energetisch dicht bijeenliggende MO's gedelokaliseerd over het ganse stuk metaal. De 𝑁𝐴 MO's uit deze band kunnen maximaal 2 NA elektronen bevatten en zijn in het geval van Li(v) voor de helft gevuld. Dezelfde redenering kun je ook volgen voor de 2p-orbitalen van Li, die zich dus verenigen tot een band met 3 𝑁𝐴 MO's die maximaal 6 𝑁𝐴 elektronen kan bevatten. De band gevormd met de 2s-AO's wordt de valentieband genoemd; de band gevormd met de 2p- AO’s de conductieband. Gevolg van deze banden is: 1) Elektrische geleidbaarheid (elektronen kunnen vrij rondbewegen doordat de orbitalen gedelokaliseerd zijn) 2) Goed warmtegeleidingsvermogen (vrijbewegende elektronen kunnen de thermische energie makkelijker doorgeven) 3) Rek- en pletbaarheid van metalen en de mogelijkheid tot het trekken van draad De C-C binding Enkelvoudige binding (C-C) Binding bestaat uit een sigma-binding. Vrije draaibaarheid rond de verbindingsas. Dubbele binding (C=C) Binding bestaat uit één sigma-binding en uit één pi-binding. Door de pi-binding is er geen vrij draaibaarheid rond de verbindingsas. Drievoudige binding (C≡C) Binding bestaat uit één sigma-binding en uit twee pi-bindingen. Door de pi-bindingen is er geen vrij draaibaarheid rond de verbindingsas. Gassen De fysische toestanden van materie Vaste stoffen: ➔ Vast volume ➔ Vaste vorm Vloeistof ➔ Vast volume ➔ Geen vaste vorm Gas: ➔ Geen vast volume, want sterk samendrukbaar ➔ Geen vaste vorm ➔ Zet thermisch sterk uit ➔ Lage viscositeit ➔ Kleine dichtheid ➔ Onderling mengbaar, vormen homogene mengsels De ideale gaswet 𝟏 7.2.1 Wet van Boyle 𝑽~ 𝑷 Bij constante T is het volume van een welbepaalde hoeveelheid gas omgekeerd evenredig met de (uitwendig) uitgeoefende druk. 7.2.2 Wet van Charles 𝑽~𝑻 Bij een constante omgevingsdruk is het volume van een welbepaalde hoeveelheid gas rechtevenredig met de temperatuur. Men kan bewijzen dat: 𝑡(°𝐶 ) 𝑉 = 𝑉0 ∗ (1 + ) 273.15 7.2.3 Wet van Amonton 𝑷~𝑻 Bij constant volume is de druk van een welbepaalde hoeveelheid gas rechtevenredig met de absolute temperatuur. 7.2.4 Wet van Avogadro 𝑽~𝒏 Bij constante temperatuur en omgevingsdruk is het volume ingenomen door een gas rechtevenredig met het aanwezige aantal mol gas. Dus: Gelijke volumina van verschillende gassen bevatten bij dezelfde P en T hetzelfde aantal mol gas. 7.2.5 De ideale gaswet Combinatie van de voorgaande gaswetten levert de ideale gaswet:  𝑃∗𝑉 =𝑛∗𝑅∗𝑇 met R de universele gasconstante. Bij een druk P van 1 bar en een temperatuur T van 273.15K geldt: 𝐽 𝑅 = 8.314 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 7.2.6 Gasdichtheid De dichtheid 𝜌 van een stof is gelijk aan de massa per volume-eenheid: 𝑚 𝑛∗𝑀 𝜌= = 𝑉 𝑉 Dit gecombineerd met de ideale gaswet geeft: 𝑃∗𝑀 𝜌= 𝑅∗𝑇 De dichtheid van een gas is dus omgekeerd evenredig met de temperatuur. 7.2.7 Molaire massa van een gas De omvorming van de vorige formule levert: 𝜌∗𝑅∗𝑇 𝑀= 𝑃 De kinetische gastheorie Deze theorie werd ontwikkelt aan de hand van 4 postulaten: 1) Gas = verzameling van enorm aantal moleculen, bewegend in alle richtingen op relatief grote afstand van elkaar. Aantrekkingskracht is verwaarloosbaar. 2) Het eigenvolume van het gas is verwaarloosbaar. 3) Gasmoleculen vertonen Newtoniaans bewegingsgedrag. Elastische botsingen tegen wand (zorgt voor druk) en elkaar 4) De gemiddelde 𝐸𝑘𝑖𝑛 van de moleculen is constant en in functie van T. Beschouw 1 atoom of molecule met massa m en snelheid v in een kubus met ribbe a, die loodrecht botst met de rechterzijde. 𝑑𝑣 𝑑𝑚𝑣 𝛥𝑝 𝐹 = 𝑚𝑎 = 𝑚 ∗ = = = 𝛥𝑝 ∗ 𝑓𝑏𝑜𝑡𝑠𝑖𝑛𝑔𝑒𝑛 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 De impuls voor de botsing: 𝑝 = 𝑚𝑣. De impuls na de botsing: 𝑝 = −𝑚𝑣. Dus bij iedere botsing: 𝛥𝑝 = 2𝑚𝑣. −1 2𝑎 −1 𝑚𝑣 2 𝐹𝑟𝑤,1𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑒 = (2𝑚𝑣) ∗ 𝑇𝑏𝑜𝑡𝑠𝑖𝑛𝑔𝑒𝑛 = (2𝑚𝑣) ∗ ( ) = 𝑣 𝑎 Als we N moleculen hebben gaan er N/3 botsen met de rechterwand. 𝑁 𝑚𝑣 2 𝐹𝑟𝑤 = ∗ 3 𝑎 De druk op de rechterwand is dan:  𝐹𝑟𝑤 𝑵𝒎𝒗𝟐 𝑷𝒓𝒘 = = 𝑎2 𝟑𝑽 𝐸𝑘𝑖𝑛 is evenredig met T: 1 𝐸𝑘𝑖𝑛 = 𝑚𝑣 2 = 𝑐𝑡𝑒 ∗ 𝑇 => 𝑚𝑣 2 = 2 ∗ 𝑐𝑡𝑒 ∗ 𝑇 2 2𝑐𝑡𝑒 ∗ 𝑁𝑇 𝑃𝑟𝑤 = 3𝑉 Druk is overal gelijk en als we N in mol zetten dan bekomen we: 2 𝑃𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 ∗ 𝑛𝑇 3 2 𝑅 = 𝑐𝑡𝑒 3 Gasmengsels De Wet van Dalton: De totaaldruk P van een gasmengsel is de som van de partieeldrukken van de componenten. De verhouding tussen de stofhoeveelheid van een component in een gasmengsel en de totale stofhoeveelheid gas wordt de molfractie 𝜒 van die component genoemd: 𝑃𝐴 𝑛𝐴 𝜒𝐴 = = 𝑃𝑡𝑜𝑡 𝑛𝑡𝑜𝑡 Intermoleculaire krachten Dipool-dipool interacties 8.2.1 Het dipool moment Dipool = twee gelijke maar tegengestelde ladingen 𝑞, verwijderd van elkaar door een vector 𝑙. De vector 𝑙 wijst van negatief naar positief. De vector 𝜇 wordt het dipoolmoment genoemd: 𝜇 = 𝑞𝑑 ∗ 𝑙 Deze cursus zal zich bezig houden met de grootte van 𝜇: |𝜇| 𝑟𝑝 = lading-gewogen gemiddelde positie van de atoomkernen. 𝑟𝑒 = lading-gewogen gemiddelde positie van de valentie-elektronen. Als 𝑟𝑝 𝑒𝑛 𝑟𝑒 niet samenvallen dan heeft een molecule een dipoolmoment 𝜇: 𝜇 = 𝑞𝑑 ∗ |𝑟𝑛 − 𝑟𝑝 | 8.2.2 De dipool-dipool interactie Als een lading 𝑞 wordt geplaats op as van een dipoolmoment, dan kan de potentiële energie V(r) in functie van de afstand r tussen q en het dipoolmoment worden berekend met volgende formule:  𝑞𝜇 𝑉(𝑟) = − 4𝜋𝜀0 𝑟 2 Als twee dipolen in elkaars verlengde worden geplaatst, dan kan de potentiële energie V(r) in functie van de afstand r tussen de twee dipoolmomenten worden berekend met volgende formule: 2𝜇1 𝜇2 𝑉𝑑−𝑑 = − 4𝜋𝜀0 𝑟 3 Dipoolinteractie wordt kleiner met factor 𝑟 3 Voorgaande formule geldt voor twee starre dipolen, maar dipolen in gassen en vloeistoffen hebben ook een rotationele vrijheid. In dit geval wordt de netto energie bepaald aan de hand van het gewogen gemiddelde van alle mogelijke oriëntaties. Het wegen gebeurd met behulp van de Boltzmannconstante 𝑘𝐵 , die rekening houdt met het feit dat aantrekkelijke oriëntaties waarschijnlijker zijn dan afstotende. De interactie energie tussen twee roterende dipolen bedraagt: 𝑟𝑜𝑡 2𝜇12 𝜇22 𝑉𝑑−𝑑 =− 3(4𝜋𝜀0 )2 𝑘𝐵 𝑟 6 Dipoolinteractie wordt kleiner met factor 𝑟 6 Geïnduceerde dipool interacties 8.3.1 Polariseerbaarheid Er zijn moleculen met een permanent dipoolmoment en er zijn polariseerbare moleculen. De permanente dipolen hebben rond hun een elektrisch veld 𝐸. Dit elektrische veld trekt de ene lading aan en stoot de andere lading af. In de polariseerbare moleculen wordt dan een positieve kant en een negatieve kant gevormd (ze worden gepolariseerd). polariseerbaarheid 𝛼 = de mogelijkheid van een dipool om een deeltje te polariseren 𝜇𝑖 = 𝛼 ∗ 𝐸 Deze formule berekent het dipoolmoment van de geïnduceerde dipool 𝜇𝑖 door het elektrisch veld 𝐸 van de permanente dipool te vermenigvuldigen met de polariseerbaarheid 𝛼 van deze dipool. 8.3.2 De dipool-geïnduceerde dipool interactie De interactie energie 𝑉𝑑−𝑖𝑑 tussen een geïnduceerde dipool en een permanente dipool kan berekend worden met: 1 2𝛼2 𝑝12 𝑉𝑑−𝑑 = − 𝑝2 𝐸1 = 2 (4𝜋𝜀0 𝑟 3 )2 Met 𝐸1 = elektrisch veld van permanente dipool, 𝑝1 = µ van de permanente dipool en 𝑝2 = 𝛼𝐸 = µ van de geïnduceerde dipool Dipoolinteractie wordt kleiner met factor 𝑟 6 Geen sprake van rotatie, want de geïnduceerde dipool zal de permanente dipool volgen als die draait. Londen interacties 8.4.1 Verdampen Het verdampen van een vloeistof houdt in dat alle intermoleculaire interacties die de vloeistof bij elkaar houden, verbroken worden. Aangezien intermoleculaire interacties bijna afwezig zijn in de resulterende gasfase, meet de verdampingswarmte de energie die nodig is om de intermoleculaire interacties te verbreken. Maar in praktijk kost het meer warmte om stoffen te verdampen dan de dipool-dipool interactie en de dipool-geïnduceerde dipool interactie kunnen verklaren, dus er miste nog iets. Namelijk de London interactie. 8.4.2 London interacties Zijn er altijd, of de moleculen nu polair zijn of niet. Volgens de theorie van Londen leidt het steeds dichter bij elkaar brengen van twee moleculen A en B tot correlaties in de elektronendistributie in beide moleculen. London toonde aan dat de elektron-elektron correlaties resulteren in een aantrekkelijke 1 intermoleculaire interactie die schaalt als : 𝑟6 3 𝛼2Δ 𝑉𝐿𝑜𝑛𝑑 = − 4 (4𝜋𝜀0 )2 𝑟 6 Hierbij staat ∆ voor de energie die nodig is om de naderende moleculen te ioniseren. 𝑉𝐿𝑜𝑛𝑑 is groter bij meer polariseerbare moleculen, dit verklaar waarom alkanen een hoger kookpunt hebben als de koolstofketen groter is Waterstofbrug Een waterstofbrug is een niet-covalente binding tussen een waterstof atoom dat covalent gebonden is aan een elektronegatief element (F, O, N) en een ander elektronegatief element. Doordat het waterstofatoom zo klein is en zo positief is. Zo een waterstof brug heeft een kort bereik en is dus alleen van belang bij vloeistoffen en vaste stoffen. Moleculaire interacties Moleculen worden niet enkel aangetrokken door elkaar, dan zouden namelijk alle moleculen samensmelten tot grotere, chemisch gebonden structuren. Dit is niet het geval want moleculen worden ook afgestoten door elkaar, door het uitsluitingsprincipe van Pauli. Wat voorkomt dat elektronen dezelfde (laag-energetische) orbitalen innemen. De totale interactiepotentiaal V(r) wordt voorgesteld als de som van attractieve en repulsieve interacties: 𝑟0 12 𝑟0 6 𝑉(𝑟) = 4𝜀 {( ) − ( ) } 𝑟 𝑟  1 De som van de aantrekkelijke interacties schalen als 𝑟6 en de som van de afstotende interacties 1 schalen als 𝑟12 , zodat op de plek met de laagste V (en dus de hoogste bindingsenergie) een evenwichtsafstand ontstaat. Volgorde intermoleculaire krachten van sterk naar zwak* 1) Waterstof binding 2) London interactie* (hangt af van grootte molecule) 3) Dipool-Dipool interactie (met rotatie) 4) Dipool-geïnduceerde dipool interactie Thermodynamica Eerste hoofdwet Gebruik van toestandsfuncties: ➔ Afhankelijk van toestand, niet van proces ➔ Druk, volume, enthalpie, … Eerste hoofdwet 𝒅𝑼 = 𝜹𝒒 + 𝜹𝒘 ➔ U = inwendige energie ➔ 𝛿𝑞 = netto hoeveelheid toegevoegde warmte ➔ 𝛿𝑤 = netto hoeveelheid arbeid verricht op het systeem ➔ 𝛿 wordt gebruikt als de totale hoeveelheid niet meetbaar is, geen toestandsfunctie ➔ 𝑑 wordt gebruikt als het wel een toestandsfunctie is en als het dus kan gemeten worden ➔ Δ wordt gebrukt als de verandering niet infitesimaal klein is P-V arbeid 𝛿𝑤 = 𝛿𝑤𝑃𝑉 + 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 𝛿𝑤𝑃𝑉 = − 𝐹 ∗ 𝑑𝑥 = −𝑃𝑜𝑚𝑔 ∗ 𝑑𝑉  ➔ Hoeveelheid arbeid verricht op systeem, door volume te veranderen onder vaste druk 𝒅𝑼 = 𝜹𝒒 − 𝑷𝒐𝒎𝒈 ∗ 𝒅𝑽 + 𝜹𝒘𝒏𝒖𝒕𝒕𝒊𝒈 Reversibel proces Reversibel = omkeerbaar door infinitesimale wijziging van drijvende kracht ➔ omgeving krijgt maximale bedrag aan arbeid, net genoeg om systeem in oorspronkelijke toestand terug te brengen ➔ gebeurt bijna nooit in het echt: theoretisch en ideaal Irreversibel proces ➔ Entropie stijgt ➔ kan niet zomaar terugkeren naar originele staat ➔ Gebeurt in het echt meer Enthalpie In een gesloten systeem geldt: 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 = 0 1) Als V = cte 𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 = 𝐶𝑉 ∗ 𝑑𝑇 𝝏𝑼 𝑪𝑽 = ( ) 𝝏𝑻 𝑽 2) Als P = cte 𝑑𝑈 + 𝑃𝑜𝑚𝑔 ∗ 𝑑𝑉 = 𝛿𝑞 = 𝐶𝑃 ∗ 𝑑𝑇 𝛿𝑞 is geen toestandsfunctie, daarom introduceren we de toestandsfunctie enthalpie H: 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝒐𝒎𝒈 ∗ 𝑽 Dit afleiden geeft: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑃𝑜𝑚𝑔 ∗ 𝑉 + 𝑃𝑜𝑚𝑔 ∗ 𝑑𝑉 En de druk is een constante: 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑜𝑚𝑔 ∗ 𝑑𝑉 𝝏𝑯 𝑪𝑷 = ( ) 𝝏𝑻 𝑷 Wet van Hess De enthalpieverandering voor een gegeven reactie is constant en onafhankelijk van de hoeveelheid stappen. ➔ Enthalpie is toestandsfunctie ➔ Wet van Hess geldt voor elke toestandsfunctie Thermodynamische tabellen Nood aan standaardtoestanden: ➔ Standaarddruk = 1 bar (= 100 000 Pa = 1 000 hPa) ➔ Standaardtemperatuur = 298.15K (25°) ➔ Standaardhoeveelheid = 1 mol ➔ Standaardconcentratie = 1 mol/l ➔ … Nood aan standaard omzettingsenthalpie: Absolute enthalpie bestaat niet reactie-enthalpie = verschil tussen vormingsenthalpieën reagens en reactieproducten. Vormingsenthalpie = reactie-enthalpie van de meest stabiele enkelvoudige stoffen naar die stof 0 0 Δ𝑟 𝐻° = ∑ 𝑣𝑃 𝐻𝑚,𝑃 − ∑ 𝑣𝑅 𝐻𝑚,𝑅 𝑃 𝑅 Specifieke reactie-enthalpieën ➔ Dissociatie-enthalpie = reactie-enthalpie bij breken 1 mol diatomaire moleculen of bindingen in gasfase. ➔ Atomisatie-enthalpie = reactie-enthalpie bij het opbreken van reagens naar 1 mol gasatomen. ➔ Verbrandingsenthalpie = reactie-enthalpie bij verbranding. Entropie Tweede hoofdwet Voor elke reversibele toestandsverandering geldt: 𝜹𝒓 𝒒 𝒅𝑺 = 𝑻 Voor elke irreversibele toestandsverandering geldt: 𝛿𝑞 𝑑𝑆 > 𝑇 Entropie 𝑆 is een toestandsfunctie. Bij constante druk, constante temperatuur en bij 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 = 0 geldt: d𝐻 𝑑𝑆 = 𝑇 Als we een willekeurig systeem met omgeving bekijken met transfer van warmte q zien we: 𝑑𝑆𝑠𝑦𝑠 + 𝑑𝑆𝑜𝑚𝑔 = 0 (Bij reversibel proces) 𝑑𝑆𝑠𝑦𝑠 + 𝑑𝑆𝑜𝑚𝑔 > 0 (Bij irreversibel proces) Statistische interpretatie entropie 𝑆 = 𝑘𝑏 ∗ ln (𝑊) 𝑅 𝑘𝑏 = 𝑁 = de Boltzmann-constante W = aantal mogelijke microschikkingen voor een bepaalde macroschikking van het systeem Entropieverandering bij een isotherme expansie van een ideaal gas Additiveit: ➔ 2 gassen bij elkaar brengen bij constante V veranderd entropie niet (want ideaal gas). Maar wat als V wel veranderd: Er kan geen energie ontsnappen dus U = cte en 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 = 0: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑟 𝑞 − 𝑃 ∗ 𝑑𝑉 = 0 𝛿𝑟 𝑞 = 𝑃 ∗ 𝑑𝑉 Sprake van een reversibel proces, dus tweede hoofdwet geldt: 𝛿𝑟 𝑞 𝑑𝑆 = 𝑇 Deze twee vergelijkingen gecombineerd geeft: 𝑃 ∗ 𝑑𝑉 𝑑𝑆 = 𝑇 Wegens ideale gaswet: 𝑛∗𝑅 𝑑𝑆 = 𝑑𝑉 𝑉 Dit integreren geeft: 𝑆 𝑉 𝑛∗𝑅 ∫ 𝑑𝑆 = ∫ 𝑑𝑉 𝑆° 𝑉° 𝑉 Wegens ideale gaswet: 𝑽 𝑺 = 𝑺° + 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝐥𝐧 ( ) 𝑽° Entropie en fysicochemische processen Fysische toestandsverandering: ➔ Reversibel bij P-T controle 𝛿𝑞𝑟 Δ𝐻 Δ𝑆 = = 𝑇 𝑇 Chemische toestandsverandering: ➔ Irreversibel bij P-T controle Δ𝑆° = ∑ 𝑣𝑃 𝑆𝑃0 − ∑ 𝑣𝑅 𝑆𝑅0 𝑃 𝑅 Derde hoofdwet Bij het absolute nulpunt komen alle processen tot stilstand en wordt de entropie gelijk aan 0. Gibbs vrije energie Volgens hoofdwet 2 geldt voor elke spontane reactie dat: 𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑑𝑆𝑠𝑦𝑠 + 𝑑𝑆𝑜𝑚𝑔 ≥ 0 En we willen meer te weten komen over de entropie verandering van het universum. 𝑑𝑆𝑜𝑚𝑔 is de term die we willen wegwerken, want dat is moeilijk meetbaar. Volgens hoofdwet 2 geldt ook: 𝛿𝑞𝑜𝑚𝑔 𝛿𝑞𝑠𝑦𝑠 𝑑𝑆𝑜𝑚𝑔 = =− 𝑇 𝑇 Bij constante P en T geldt: 𝛿𝑞𝑠𝑦𝑠 = 𝑑𝐻𝑠𝑦𝑠 − 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 Dit allemaal gecombineerd geeft ons: 𝑑𝐻𝑠𝑦𝑠 − 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 𝑑𝑆𝑠𝑦𝑠 − ≥0 𝑇 𝑑𝐻𝑠𝑦𝑠 − 𝑇 ∗ 𝑑𝑆𝑠𝑦𝑠 ≤ 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 We introduceren de Gibbs vrije energie 𝐺 als: 𝑮= 𝑯−𝑻∗𝑺 Dit afleiden (bij constante temperatuur) geeft ons: 𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻 ∗ 𝒅𝑺 Dus bij een spontane reactie geldt: 𝑑𝐺 ≤ 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 Voorwaarde gebeuren reactie Bij constante P en T geldt: 𝑑𝐺 ≤ 𝛿𝑤𝑛𝑢𝑡𝑡𝑖𝑔 Bij constante P en T en enkel PV-arbeid geldt: 𝑑𝐺 ≤ 0 G geeft info over spontaniteit van reactie: ➔ 𝑑𝐺 > 0 anti-spontaan ➔ 𝑑𝐺 = 0 balans ➔ 𝑑𝐺 < 0 spontaan 𝑑𝑆 > 0 𝑑𝑆 < 0 𝑑𝐻 < 0 spontaan balans 𝑑𝐻 > 0 balans spontaan in andere richting Gibbsenergie voor chemische reacties We kunnen analoog als bij H en bij S uitdrukkingen voor G maken  Δ𝐺° = ∑ 𝑣𝑃 𝐺𝑃0 − ∑ 𝑣𝑅 𝐺𝑅0 𝑃 𝑅 Δ𝑃 𝐺° = Δ𝑓 𝐺° Differentiaaluitdrukkingen van G Wat gebeurt er met G als we de temperatuur veranderen? We weten dat: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 Dit afleiden geeft: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃 ∗ 𝑑𝑉 + 𝑉 ∗ 𝑑𝑃 − 𝑇 ∗ 𝑑𝑆 − 𝑆 ∗ 𝑑𝑇 Maar wat is dU?: dU = δq − P ∗ dV We weten dat als er alleen PV-arbeid is: δr q dS = T Hieruit kunnen we afleiden dat 𝐝𝐔 = 𝐓 ∗ 𝐝𝐒 − 𝐏 ∗ 𝐝𝐕 Als we dit invullen in de oorspronkelijke formule krijgen we: 𝒅𝑮 = 𝑽 ∗ 𝒅𝑷 − 𝑺 ∗ 𝒅𝑻 Bij constante P geldt de partiële afgeleide: 𝜕𝐺 ( ) = −𝑆 𝜕𝑇 𝑃 Dus G daalt evenredig met de entropie van u stof als T stijgt Deze uitdrukking kunnen we nog wat aanpassen: 𝐺 𝑈+𝑃∗𝑉−𝑇∗𝑆 𝑈 𝑃∗𝑉 = = + −𝑆 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝐺 𝜕 (𝑇 ) 𝑈 𝑃∗𝑉 𝐻 ( ) =− 2− 2 =− 2 𝜕𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑃 Voorbeeld: 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻2 𝑂(𝑔) Bij lage temperatuur is 𝐺𝐻2 𝑂(𝑔) − 𝐺𝐻2𝑂(𝑙) = Δ𝐺 > 0 en zal deze reactie dus niet spontaan doorgaan. Maar als de temperatuur stijgt, dan zal 𝐺𝐻2𝑂(𝑔) sneller dalen dan 𝐺𝐻2 𝑂(𝑙) omdat de entropie van 𝐻2 𝑂(𝑔) groter is dan de entropie van 𝐻2 𝑂(𝑙) en uiteindelijk zal 𝐺𝐻2𝑂(𝑔) − 𝐺𝐻2 𝑂(𝑙) = Δ𝐺 < 0 en zal deze reactie spontaan doorgaan. Hoe Gibbs vrije energie berekenen met verandering temperatuur? Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇 ∗ Δ𝑆 Wat gebeurt er met G als we de druk veranderen? We weten dat: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 Bij constante T geldt de partiële afgeleide: 𝜕𝐺 ( ) =𝑉 𝜕𝑃 𝑇 Dus de G van een stof stijgt evenredig met het volume van die stof als P stijgt. Maar Δ𝐺 0 zal niet veel veranderen als je de druk verandert want Δ𝑉 is niet zo groot (behalve bij gassen of overgangen naar gassen). Dus in principe is G drukonafhankelijk Voor de verandering van G in functie van P bij ideale gassen, kunnen we m.b.v. de ideale gaswet een formule opstellen: 𝜕𝐺 𝑛∗𝑅∗𝑇 ( ) = 𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑛∗𝑅∗𝑇 𝑑𝐺 = ∗ 𝑑𝑃 𝑃 𝑃 𝑃 𝑑𝑃 ∫ 𝑑𝐺 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∫ 𝑃° 𝑃° 𝑃 𝑷 𝑮(𝑷) = 𝑮(𝑷°) + 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 ∗ 𝐥𝐧 ( ) 𝑷° Dit is een handige formule. Voor gecondenseerde gassen geldt: