Chapitre 3-4: Fonctions trivalentes et courantes en biologie (PDF)

3. Fonctions trivalentes Atome ou groupement d’atomes reliés au carbone par trois liaisons. Acide carboxylique : R-CO2H Ester : R-CO2-R...

3. Fonctions trivalentes Atome ou groupement d’atomes reliés au carbone par trois liaisons. Acide carboxylique : R-CO2H Ester : R-CO2-R Amide : R-CO-N-R2 Fonctions trivalentes Nitrile : R-CN Chlorure d’acyle (= chlorure d’acide) : R-CO-X Anhydride : R-CO-O-CO-R Les chlorures d’acyles et les anhydrides sont des molécules très réactives. On distingue 3 classes d’amides : Amide primaire (1 carbonyle) : Amides Amide secondaire (2 carbonyles) : (R-CO)2-NH Amide tertiaire (3 carbonyles) : (R-CO)3-N 4. Fonctions courantes en biologie De nombreux composés possèdent des fonctions avec des atomes de P ou de S. Généralités 5  Composés avec fonctions possédant un P Composés avec fonctions possédant un S III. NOMENCLATURE Nomenclature officielle : IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry. Règles typographiques des molécules organiques et inorganiques. Nomenclature usuelle (= triviale). Nom des composés consacré par l’usage. Ex : acide acétique issu vinaigre (acetum en latin) Nomenclature commerciale. Repérable à la mention ® Molécule active + excipient (la molécule n’est pas seule) Nomenclatures - Nom officiel : N-(4-hydroxyphényl)éthanamide - Nom usuel : paracétamol - Noms commerciaux : Doliprane®, Dafalgan® 6  1. Identifier la chaîne principale qui contient dans l’ordre suivant : a) La fonction prioritaire b) La chaine carbonée la plus longue c) Le maximum d’insaturations (alcène prioritaire à alcyne) d) Le maximum de substituants (désignés par des préfixes) Règles IUPAC ® 2. Donner le suffixe en fonction du groupe prioritaire 3. Numéroter la chaine principale de façon à ce que le suffixe ait le plus petit numéro. 4. Attribuer les indices aux insaturations et aux groupes non prioritaires 5. Classement par ordre alphabétique (les termes multiplicatifs comme di, tri, tétra… ne comptent pas). Priorités des fonctions ® Attention, l’imine est une fonction divalente, pas monovalente ! 7  Chaines linéaires : Nomenclature des alcanes ® Chaines ramifiées : - tert et sec ne sont pas pris en compte dans l’ordre alphabétique. - Des certains ouvrages ou cours, tert-butyl est aussi appelé tertio-butyl. Le nom des alcanes cycliques est identique à l’alcane linéaire auquel il faut rajouter le préfixe « cyclo » (cyclopentane, cyclohexane). Alcènes ® Le suffixe -ane de l’alcane est remplacé par -ène (propène). Alcynes ® Le suffixe -ane de l’alcane est remplacé par -yne (propyne). Aromatiques ® 8  Exemples : IV. REPRESENTATION DES MOLECULES DANS L’ESPACE Liaisons simples (tétraédrique) Liaisons doubles (trigonale plan) Liaisons triples (linéaire) 9  A. Représentation des molécules dans l’espace Représentation dans les 3 directions de l’espace. Traits pleins : plan de la feuille. Représentation de Triangle plein : en avant de la feuille. Cram ® Triangle hachuré : en arrière de la feuille. Pour une molécule possédant plusieurs carbones, la chaine principale est représentée dans le plan (traits pelins). Permet de représenter les molécules 3D en 2 dimensions. Trois substituants du C sont dans le plan. Permet de visualiser les cycles et les libres rotations de la liaison C-C. Perspective cavalière Représente 2 C adjacents dans l’espace ainsi que la position relative de leurs substituants. La liaison C-C est représentée par un point et le C arrière par un cercle. Représentation de Newman ® Les deux formes principales sont éclipsée ou décalée (gauche ou anti). 10  Aussi appelé projection de Fischer. Surtout utilisée pour les sucres. Représentation des molécules à plat. Chaine la plus longue est placée à la verticale, la fonction la plus oxydée est en haut. Les substituants sont représentés par des lignes horizontales. Les lignes horizontales sont en avant du plan. Les lignes verticales sont en arrière du plan. Ce qui à gauche du trait vertical est vers l’arrière (triangle hachurée). Représentation de Fischer ® Représentation des molécules à l’horizontale. Chaine principale dans le plan perpendiculaire à la feuille. Substituants sont en dessous ou au-dessus du plan. Surtout utilisé pour les cycles et le sucres. Représentation de Haworth 11  CHAPITRE 4 : STEREOCHIMIE – ISOMERIE – MESOMERIE I. STEREOCHIMIE Carbone tétraédrique possédant 4 substituants différents. Il est noté C*. C’est un centre stéréogène à l’origine d’une stéréoisomérie. Carbone Le C peut être (R) ou (S) selon l’organisation spatiale des substituants. asymétrique ® Utilisation des règles de Cahn Ingold Prelog : 1) Classement des substituants par numéro atomique décroissant. 2) Si 2 atomes de 1er rang sont identiques, regarder au 2nd rang etc… 3) Si 2 numéros atomiques identiques (isotopes), celui qui a le nombre de masse le plus élevé est prioritaire (deutérium > hydrogène). 4) En cas de liaisons multiples, l’atome est considéré comme lié plusieurs fois. 5) Le numéro 4 est placé vers l’arrière et regarder le sens de rotation des substituants 1->2->3 Sens des aiguilles d’une montre : R (rectus = à droite) Sens inverse des aiguilles d’une montre : S (sinister = à gauche) Stéréochimie R/S ® Les R ou S sont précédés du numéro du C correspondant et sont placés entre parenthèses par numéro croissant au début du nom : Acide (2S,4R)-4-hydroxy-2-phénylpentanoïque 12  2 molécules sont chirales si elles sont images l’une de l’autre dans un miroir plan et non superposables (comme les 2 mains). Une molécule chirale ne possède pas de plan de symétrie ou de centre d’inversion. Une molécule avec 1 seul C* est forcément chirale. Chiralité ® Il existe des molécules chirales sans C* quand la libre rotation C-C est bloquée par encombrement stérique (atropoisomérie). Capacité d’une molécule à dévier le plan d’une lumière polarisée. Pouvoir rotatoire Il est défini par l’angle de rotation du plan de polarisation C’est [ ]DT et se mesure en °.dm-1.g-1.mL Une molécule qui dévie le plan de la lumière polarisée est optiquement active. Il est possible de mesurer son pouvoir rotatoire. Si le plan de la lumière est dévié vers la droite, la molécule est dextrogyre (noté (d) ou (+)). Si le plan de la lumière est dévié vers la gauche, la molécule est lévogyre (noté (l) ou (-)). Aucune corrélation entre (d)/(l) et les nomenclatures R/S ou D/L. 13 II. ISOMERIE Molécules de même formule brute mais ayant un agencement spatial différent. Leurs propriétés physiques et/ou chimiques sont différentes. Isomères ® Relation entre les isomères ® : 14  Isomères de chaines (ou isomérie plane) : Agencement différent des C de la chaine Même fonction chimique Propriétés chimiques analogues mais physiques différentes Isomères de position : Même fonction chimique mais en position différente Isomères de constitution Propriétés chimiques analogues mais physiques différentes Isomères de fonction : Fonctions chimiques différentes Propriétés chimiques et physiques différentes Également appelée isomérie stérique ou stéréoisomérie Enantiomères : Molécules images dans un miroir plan et non superposables Configurations des C* sont inversées entre les 2 énantiomères Isomérie de configuration ® Diastéréoisomères : Isomères de configuration non images dans un miroir plan Au moins 1 C* identique (même configuration) 15  Pour n C* il existe 2n stéréoisomères ® (ça fonctionne si absence de C=C avec config Z/E possible) : Possède deux C* substitué à l’identique. Composé méso ® Un plan de symétrie passe entre les 2 C*. Composé achiral optiquement inactif. Composé possédant 1 centre d’inversion (point rouge). Mélange 50/50 (= équimolaire = en même quantité) de 2 énantiomères. Mélange racémique Mélange optiquement inactif car l’activité optique d’un énantiomère est annulée par l’activité optique de l’autre énantiomère. Configuration Z/E des doubles liaisons. Les alcènes Z et E sont des diastéréosimères. Ordre de priorité selon les règles de Cahn Ingold Prelog : Groupements du même côté : Z (Zusammen = ensemble) Groupement de part et d’autre : E (Entgegen = opposé) Isomérie géométrique ® Ne pas confondre Z/E avec cis et trans : Cis : du même côté du plan Trans : de part et d’autre du plan Descripteur Z/E placés en début du nom entre parenthèse et en italique (1E,3Z)-penta-1,3-dièn-1-ol 16  Si plusieurs descripteurs R/S et Z/E : ils sont placés en début du nom entre parenthèse par numéro croissant. Différentes conformations possibles par libre rotation d’une ou plusieurs liaisons simples C-C Il existe une infinité de conformations possibles. Isomères de conformation ou rotamères : Conformères Plus une conformation est stable, plus elle est favorisée. III. MESOMERIE Aptitude d’un élément à attirer vers lui les électrons. Electronégativité Electronégativité H < C < N < O < F Electronégativité I < Br < Cl < F et S < O 17  Dans une liaison, les électrons sont attirés par l’élément le plus électronégatif, créant ainsi des charges partielles - pour l’atome le plus Polarité d’une liaison électronégatif et pour le second atome impliqué dans la liaison). Attention : charge partielle charge formelle. Effet électronique qui résulte de la polarisation d’une liaison. Transmission à travers les liaisons L’effet est d’autant plus important que l’on se trouve proche de l’atome électronégatif. Effet inductif attracteur (-I) : effet de l’atome sur la charge partielle -) : -NO2, -CN, -NH3+ pour les forts, Effet inductif -Cl, -Br, -I, -Ph, -OH, -OR pour les faibles. Effet inductif donneur (+I) : effet de l’atome sur la charge partielle : -O-, -NMe2 pour les forts, -Me, -tBu pour les faibles. H possède un effet inductif nul. Appelée aussi résonance. Délocalisation d’un doublet électronique ou d’un doublet non liant en présence d’un système conjugué. 4 cas possibles : Mésomérie ® n (non liant) - + Il faut toujours respecter la règle de l’octet et conserver la charge globale initiale de la molécule. 18  Effet mésomère attracteur (-M) : attraction des e- du système : -COR (aldéhyde, ester, amide), -CN, -NO2 Effet mésomère donneur (+M) : donneur d’e- au système : -OR (alcool, éther), -SR, -NHR, -X (halogènes) Effet mésomère ® Une forme mésomère est d’autant plus stable : Qu’elle possède le moins de charges possibles Que les charges soient le plus éloignées possibles Que les charges formées soient en accord avec l’électronégativité de l’élément Prépondérance La molécule A est plus stable que la molécule B car l’azote est plus électronégatif que le carbone, donc N aura tendance à être moins positif que C, la molécule A se formera plus facilement. La molécule réelle est la moyenne de toutes les formes mésomères. Molécule réelle est appelée hybride de résonance. Forme réelle Contribution d’une forme mésomère est d’autant plus grande que sa structure est proche de la structure réelle. Plus il y’a de formes mésomères, plus la molécule est stable. S’il y’a compétition, l’effet mésomère est prioritaire sur l’effet inductif. Synergie ou compétition des effets Les effets influent sur les propriétés : Le phénol est plus acide que le cyclohexanol car la liaison OH du phénol est fragilisée par mésomérie (liaison plus faible d’où acidité plus forte) Stabilité et la réactivité des carbocations 19  Effet mésomère attracteur (-M) : attraction des e- du système : -COR (aldéhyde, ester, amide), -CN, -NO2 Effet mésomère donneur (+M) : donneur d’e- au système : -OR (alcool, éther), -SR, -NHR, -X (halogènes) Effet mésomère ® Une forme mésomère est d’autant plus stable : Qu’elle possède le moins de charges possibles Que les charges soient le plus éloignées possibles Que les charges formées soient en accord avec l’électronégativité de l’élément Prépondérance La molécule A est plus stable que la molécule B car l’azote est plus électronégatif que le carbone, donc N aura tendance à être moins positif que C, la molécule A se formera plus facilement. La molécule réelle est la moyenne de toutes les formes mésomères. Molécule réelle est appelée hybride de résonance. Forme réelle Contribution d’une forme mésomère est d’autant plus grande que sa structure est proche de la structure réelle. Plus il y’a de formes mésomères, plus la molécule est stable. S’il y’a compétition, l’effet mésomère est prioritaire sur l’effet inductif. Synergie ou compétition des effets Les effets influent sur les propriétés : Le phénol est plus acide que le cyclohexanol car la liaison OH du phénol est fragilisée par mésomérie (liaison plus faible d’où acidité plus forte) Stabilité et la réactivité des carbocations 19