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Chapter 6 State Functions 2 Partial Derivatives & Total Differentials For a function z=f(x,y) the total differential of z is: æ ¶z ö æ ¶z ö dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy è ¶x...

Chapter 6 State Functions 2 Partial Derivatives & Total Differentials For a function z=f(x,y) the total differential of z is: æ ¶z ö æ ¶z ö dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy è ¶x ø y è ¶y ø x æ ¶z ö - partial derivative of z with respect to x, ç ÷ è ¶x ø y Shows how z is modified if x is changed while y is kept constant æ ¶z ö çç ÷÷ - partial derivative of z with respect to x, è ¶y ø x Shows how z is modified if y is changed while x is kept constant 3 1  Partial Derivatives & Total Differentials 46 CHAPTER 3 The Importance of State Functions: Internal Energy and Enthalpy æ ¶z such relationship æ ¶z ö (3.1) does not exist for path-dependent fu ö as Equation 10 y 20 1dz = çof an÷ideal mole + ççfor which dxgas ÷÷ dy 30 Able Hill è ¶x ø y è ¶y ø x RT 40 P = f(V, T) = "z ( ) ( )x dy "z V z ! "x y dx ! "y z "z z ! "x( )y dx Note that P can be written as a function of the two variables V and T. x resulting from a change in V or T is proportional to the following part 0P P(V + ¢V, T) - P(V, T) R 50 m a b = lim¢V:0 = - 0V T ¢V 40 m Able Hill P(V, T + ¢T) - P(V, T) 30 m 0P R 20 m a b = lim¢T:0 = 0T V ¢T V 10 m Sea level The subscript T in (0P>0V)T indicates that T is being held constan =0 tiation with respect to V. The partial derivatives in Equation (3 determine how a function changes when the variables change. For FIGURE 3.1 4 Starting at the point labeled z on the hill, the change in P if the values of T and V both change? In this case, a person first moves in the positive x dP where direction and then along the y direction. 0P 0P If dx and dy are sufficiently small, the dP = a b dT + a b dV 0T V 0V T change in height dz is given by 0z 0z Consider the following practical illustration of Equation (3.3). A perso dz = a b dx + a b dy. 0x y In thermodynamics… 0y x has determined his or her altitude above sea level. How much will the by z) change if the person moves a small distance east (denoted (denoted by y)? The change in z as the person moves east is the slope (x, y, z) Þ (P, V, T) (0z>0x)y, multiplied by the distance dx that he or she m direction, expression can be written for the change in altitude as the pers æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç Therefore, ÷ dV the total change in altitude is the sum of these two changes è ¶T øV è ¶V øT 0z 0z dz = a b dx + a b dy 0x y 0y x Express and differentiate P=f(V, T) forchanges These the ideal in thegas toz as the person moves first along the x d height arrive at differential form of the ideal gasy EOS along the direction are illustrated in Figure 3.1. Because the slop nonlinear function of x and y, this expression for dz is only valid for and dy. Otherwise, higher order derivatives need to be considered. nRT æ ¶P ö nR æ ¶PSecond ö nRT P= ç ÷ = ç ÷ = - or 2higher derivatives with respect to either variable can a V è ¶T øV V ¶V øT second èmixed V partial derivatives are of particular interest. Consider derivatives of P: RT æ nR ö æ nRT ö 0c d dP = ç ÷dT - ç 0 2 ÷0PdV 2 0 P £ £ V ≥ Æ ≥ RT è V ø è aV0T a ø0V b T b V = = 0 0T = a0 c - 2 d n 0T0V 0V T V V RT 5 0c d 0 0P 0 2P £ £ V ≥ Æ ≥ R a a b b = = 0 0V = a0 c d n 0Vb 0V 0T V T 0V0T 0T V T V For all state functions f and for our specific case of P, the order in whi differentiated does not affect the outcome. For this reason, 2 0 0f(V, T) 0 0f(V, T)  Example 1 mol of an ideal gas, undergoes the following change: (T1 = 273.15 K, V1 = 10.0 L) ® (T2 = 274 K, V2 = 9.9 L) DP? 1) Use the EOS: nRT2 nRT1 DP = - = 0.03 atm V2 V1 2) or use the total differential: æ nR ö æ nRT ö æ nR ö æ nRT ö dP = ç è V ÷dT - ç 2 ÷dV ø è V ø Þ DP » ç è V ÷DT - ç 2 ÷DV ø è V ø æ DT T ö L × atm é 0.85 K 273.15 K ù DP » nRç - 2 DV ÷ = 1 mol × 0.8206 ê - (- 0.1 L )ú = 0.03 atm è V V ø K × mol ë 10.0 L 100.0 L2 û what if the EOS is not known? 6 æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT We can set up 2 experiments: #1: T=const, measure DP while changing V DP æ ¶P ö ®ç ÷ DV è ¶V øT #2: V=const, measure DP while changing T DP æ ¶P ö ®ç ÷ DT è ¶T øV 7 3  Exact Differential Properties If (dz) is an exact differential then the order of differentiation in the second partial derivatives is not important: é ¶ æ ¶z ö ù é ¶ æ ¶z ö ù ê ç ÷ ú = ê çç ÷÷ ú êë ¶y è ¶x ø y úû x êë ¶x è ¶y ø x úû y æ ¶z ö 1 inversion ç ÷ = è ¶x ø y æ ¶x ö ç ÷ è ¶z ø y cyclic rule æ ¶x ö æ ¶y ö æ ¶z ö çç ÷÷ ç ÷ ç ÷ = -1 è ¶y ø z è ¶z ø x è ¶x ø y 8 General EOS æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT ? æ ¶V ö ç ÷ æ ¶P ö æ ¶V ö æ ¶T ö 1 æ ¶P ö æ ¶V ö æ ¶P ö è ¶T ø P ç ÷ ç ÷ ç ÷ = -1 Þ æ ¶T ö = -ç ÷ ç ÷ è ¶V øT è ¶T ø P Þ ç ÷ =- è ¶T øV æ ¶V ö è ¶V øT è ¶T ø P è ¶P øV ç ÷ ç ÷ è ¶P øV è ¶P øT inversion (twice!) cyclic rule 1 æ ¶V ö 1 æ ¶V ö b= ç ÷ V è ¶T ø P k =- ç ÷ V è ¶P øT Þ æç ¶P ö÷ = b è ¶T øV k isobaric thermal expansion isothermal compressibility coefficient (per volume) (per volume) 9 4  General EOS æ ¶P ö æ ¶P ö dP = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT using inversion: ? æ ¶P ö 1 1 æ ¶V ö æ ¶P ö 1 ç ÷ = , k =- ç ÷ Þ ç ÷ =- è ¶V øT æ ¶V ö V è ¶P øT è ¶V øT kV ç ÷ è ¶P øT b 1 Finally, we get the EOS: dP = dT - dV k kV if b and k are »const, this equation b 1 æVf ö can be easily integrated DP = DT - lnçç ÷÷ k k è Vi ø (see problem 3.2) 10 State Functions & their Properties æ ¶z ö æ ¶z ö æ nR ö æ nRT ö dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy dP = ç ÷dT - ç 2 ÷dV è ¶x ø y è ¶y ø x è V ø è V ø é ¶ æ ¶z ö ù é ¶ æ ¶z ö ù 1 æ ¶V ö 1 æ ¶V ö ê ç ÷ ú = ê çç ÷÷ ú b= ç ÷ k =- ç ÷ êë ¶y è ¶x ø y úû x êë ¶x è ¶y ø x úû y V è ¶T ø P V è ¶P øT æ ¶z ö 1 ç ÷ = è ¶x ø y æ ¶x ö b 1 ç ÷ dP = dT - dV è ¶z ø y k kV æ ¶x ö æ ¶y ö æ ¶z ö çç ÷÷ ç ÷ ç ÷ = -1 b 1 æVf ö è ¶y ø z è ¶z ø x è ¶x ø y DP = DT - lnçç ÷÷ k k è Vi ø 11 5  U as a Function of T & V Derive U=f(T, V) using partial derivatives æ ¶U ö æ ¶U ö dU = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT ? 1. From the 1st Law: æ ¶U ö æ ¶U ö dU = dq + dw = dq + PdV = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT 2. Considering V=const process: æ ¶U ö æ ¶U ö dq dV = 0 Þ dqV = ç ÷ dT , ç ÷ = V = CV è ¶T øV è ¶T øV dT æ ¶U ö ç ÷ = CV è ¶T øV 12 U as a Function of T & V æ ¶U ö æ ¶U ö dU = ç ÷ dT + ç ÷ dV è ¶T øV è ¶V øT ? 3. Considering T=const process: æ ¶U ö dT = 0 Þ dU T = dqT - PdV = ç ÷ dV è ¶V øT for an ideal gas: dU T = 0 Þ dqT - PdV = 0, dqT = PdV ß æ ¶U ö æ ¶U ö ç ÷ dV = 0, ç ÷ =0 è ¶V øT è ¶V øT For ideal gas U depends only on T, and does not depend on V! If T=const, changing V does not affect U. 13 6  U as a Function of T & V 4. Finally, for an ideal gas dU = CV dT Tf DU (i )®( f ) = ò CV dT = CV (T f - Ti ) = CV DT Ti const for an ideal gas DU = CV DT Valid for any general process, not only when V=const! For an ideal gas U depends on T only. 14 U as a Function of T & V For the real gases, U does depend on V, but the dependence is weak. So, we can assume: æ ¶U ö Tf ç ÷ » 0, dU » CV dT , DU » ò CV dT è ¶V øT Ti except for very large densities æ ¶U ö For liquids and solids ç ÷ è ¶V øT is very large! But they are also almost non-compressible dV»0 Tf æ ¶U ö ç ÷ dV » 0, DU » ò CV dT except for very high pressures è ¶V øT Ti or phase transitions 15 7  H as a Function of T & P Derive H=f(T, P) using partial derivatives æ ¶H ö æ ¶H ö dH = ç ÷ dT + ç ÷ dP è ¶T ø P è ¶P øT ? 1. Considering P=const process: dP = 0 æ ¶H ö æ ¶H ö dq æ ¶H ö dH P = dqP = ç ÷ dT ; ç ÷ = P = CP ç ÷ = CP è ¶T ø P è ¶T ø P dT è ¶T ø P 2. From definition of H: equate with total H = U + PV ; dH = dU + PdV + VdP; differential expression æ ¶H ö æ ¶U ö éæ ¶U ö ù C P dT + ç ÷ dP = CV dT + ç ÷ dV + PdV + VdP = CV dT + êç ÷ + P ú dV + VdP è ¶P øT è ¶V øT ëè ¶V øT û 16 H as a Function of T & P æ ¶H ö æ ¶H ö dH = ç ÷ dT + ç ÷ dP è ¶T ø P è ¶P øT ? 3. Considering T=const process: dT = 0 æ ¶H ö éæ ¶U ö ù ç ÷ dP= êç ÷ + P ú dV + VdP, è ¶P øT ëè ¶V ø T û æ ¶H ö éæ ¶U ö ùæ ¶V ö ç ÷ = êç ÷ + P úç ÷ +V è ¶P øT ëè ¶V øT ûè ¶P øT 4. For an ideal gas: æç ¶U ö÷ = 0, V = nRT Þ æ ¶V ö ç æ 1 ö ÷ = nRT ç - 2 ÷ è ¶V øT P è ¶P øT è P ø Þ æç ¶¶HP ö÷ æ nRT ö = (0 + P )ç - 2 ÷ + V = - nRT + V = -V + V = 0 " ∂H % $ ' =0 è øT è P ø P # ∂P &T for an ideal gas! 17 8  H as a Function of T & P ideal gas: æ ¶H ö æ ¶H ö dH = ç ÷ dT + ç ÷ dP = C P dT è ¶T øP è ¶P øT Tf dH = C P dT DH = ò C P dT =C P DT Ti Again, valid for any general process, not only when P=const! For an ideal gas, H depends on T only and is not affected by changes in P Liquids and solids are not compressible: æ ¶H ö éæ ¶U ö ùæ ¶V ö ç ÷ = êç ÷ + P úç è ¶P øT ëè ¶V øT ÷ +V Þ dH » C P dT + VdP ûè ¶P øT »0 Ti Pi Ti DH » ò C P dT + ò VdP = ò C P dT + VDP Ti Pi Ti Tf small! DH » òC Ti P dT – works in many cases DH = C P DT – ideal gas 18 CP and CV H = U + PV ; dH = dU + PdV + VdP; We just shown that: dH = CP dT and dU = CV dT C P dT = CV dT + PdV + VdP; Considering P=const process for an ideal gas: æ ¶V ö æ nRT ö æ nR ö C P = CV + Pç ÷ , V =ç ÷T : C P = CV + Pç ÷, C P = CV + nR, è ¶T ø P è P ø è P ø C P = CV + R 21 9  Formula Summary æ ¶U ö æ ¶U ö æ ¶z ö æ ¶z ö æ nR ö æ nRT ö ç ÷ = CV ç ÷ =0 dz = ç ÷ dx + çç ÷÷ dy dP = ç ÷dT - ç 2 ÷dV è ¶T øV è ¶V øT ¶x è øy è ¶y ø x è V ø è V ø DU = CV DT é ¶ æ ¶z ö ù é ¶ æ ¶z ö ù 1 æ ¶V ö 1 æ ¶V ö ê ç ÷ ú = ê çç ÷÷ ú b= ç ÷ Tf k =- ç ÷ ëê ¶y è ¶x ø y ûú x êë ¶x è ¶y ø x ûú y V è ¶T ø P V è ¶P øT DU » ò CV dT æ ¶z ö 1 Ti ç ÷ = è ¶x ø y æ ¶x ö b 1 ç ÷ dP = dT - dV è ¶z ø y k kV æ ¶x ö æ ¶y ö æ ¶z ö çç ¶y ÷÷ ç ¶z ÷ ç ¶x ÷ = -1 b 1 æVf ö æ ¶H ö " ∂H % è øz è øx è ø y DP = DT - lnçç ÷÷ ç ÷ = CP $ ' =0 k k è Vi ø è ¶T ø P # ∂P &T Ti DH = C P DT DH » ò C P dT + VDP What situation each formula is Ti applicable to? Tf DH » ò C P dT C P = CV + R Ti 22 10