Carboidrati - Biochimica PDF

5.0 Carboidrati Biochimica Francesca Danesi Biochimica 1 Carboidrati I carboidrati (o zuccheri o saccaridi o glucidi, dal greco glucos, dolce) sono le molecole biologiche più abbondanti in natura. Le piante verdi ne sono i principa...

5.0 Carboidrati Biochimica Francesca Danesi Biochimica 1 Carboidrati I carboidrati (o zuccheri o saccaridi o glucidi, dal greco glucos, dolce) sono le molecole biologiche più abbondanti in natura. Le piante verdi ne sono i principali produttori (fotosintesi). La reazione è fortemente endoergonica. I carboidrati sono una forma di immagazzinamento dell'energia solare. Sono la principale fonte di energia per piante e animali. Francesca Danesi Biochimica 2  Dopo la loro assunzione con la dieta (pasta, pane, riso,..), essi vengono ossidati dall'ossigeno introdotto con la respirazione, generando nuovamente CO2 e H2O, e liberando l'energia necessaria per i vari processi metabolici. Esiste pertanto in natura un ciclo del carbonio, mantenuto a spese della luce del sole. Francesca Danesi Biochimica 3  I carboidrati sono composti formati da C, H e O, combinati fra loro nel rapporto stechiometrico Cn(H2O)n da cui il nome idrati di carbonio o carboidrati. I carboidrati più piccoli (come il glucosio), detti anche zuccheri semplici, rappresentano le unità strutturali di base, che possono unirsi a formare carboidrati complessi. Francesca Danesi Biochimica 4 Classificazione La classificazione dei carboidrati è basata sul numero delle unità presenti nella molecola: i monosaccaridi sono le unità strutturali di base (i monomeri); i disaccaridi contengono due monosaccaridi legati insieme covalentemente; i polisaccaridi sono macromolecole formate da numerose unità di monosaccaridi (sono dei polimeri). Francesca Danesi Biochimica 5  5.1 Monosaccaridi Biochimica Francesca Danesi Biochimica 6 Monosaccaridi Un monosaccaride è un carboidrato che possiede un gruppo funzionale carbonilico, che può essere aldeidico (CHO) o chetonico (C=O) e almeno due gruppi funzionali alcolici (OH). Sono pertanto definiti derivati aldeidici o chetonici di alcoli poliidrossilici (poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni). Francesca Danesi Biochimica 7 Nomenclatura Aldosi ® monosaccaridi con il gruppo aldeidico. Chetosi ® monosaccaridi con il gruppo chetonico. Triosi ® monosaccaridi formati da 3 atomi di carbonio. Pentosi ® monosaccaridi formati da 5 atomi di carbonio. Esosi ® monosaccaridi formati da 6 atomi di carbonio. Francesca Danesi Biochimica 8 Francesca Danesi Biochimica 9 Triosi I monosaccaridi più semplici sono la gliceraldeide e il diidrossiacetone, costituiti da 3 atomi di C. La gliceraldeide è un aldotrioso; il diidrossiacetone è un chetotrioso. Non hanno rilevanza alimentare, ma sono importanti intermedi metabolici (si formano nella via della glicolisi). Francesca Danesi Biochimica 10  La gliceraldeide ha una geometria tetraedrica in cui il C centrale è legato a 4 gruppi diversi (C chirale): –H, –OH, –CHO e –CH2OH Esistono due modi diversi di disporre i 4 gruppi sostituenti rispetto al C chirale: enantiomero destro (D-gliceraldeide); enantiomero levo (L-gliceraldeide). Francesca Danesi Biochimica 11 Francesca Danesi Biochimica 12  Il diidrossiacetone è non presenta alcun C chirale, e quindi non produce enantiomeri. Tutti i monosaccaridi con 4 o più atomi di C possiedono almeno un atomo di C chirale e, nella maggior parte dei casi, più di uno. Francesca Danesi Biochimica 13 Francesca Danesi Biochimica 14 Tetrosi Francesca Danesi Biochimica 15 Pentosi Francesca Danesi Biochimica 16  Ribosio ® aldoso a 5 atomi di C (aldopentoso). È un componente dei nucleotidi e degli acidi nucleici. Da esso deriva il 2'-deossiribosio (che ha perso l'idrossile legato al C2) presente nel DNA. Francesca Danesi Biochimica 17 Esosi Francesca Danesi Biochimica 18  Il glucosio (aldoso a 6 atomi di carbonio, aldoesoso) rappresenta il carboidrato più importante nella biochimica dei mammiferi e costituisce l'unità di base delle maggiori fonti alimentari di carboidrati. Come monosaccaride libero, il glucosio si trova in minime quantità nella frutta e nel miele. Nel nostro organismo il glucosio libero si trova nel sangue e la sua concentrazione ematica (glicemia) è un importante parametro biochimico-clinico. Altri monosaccaridi nutrizionalmente importanti sono: galattosio (aldoesoso) - assunto come componente del disaccaride lattosio; fruttosio (chetoesoso), presente come tale nel miele e nella frutta. Francesca Danesi Biochimica 19  I monosaccaridi con 7, 8, 9 e 10 atomi di carbonio sono molto meno diffusi in natura e non hanno grande importanza. Francesca Danesi Biochimica 20 Francesca Danesi Biochimica 21 Francesca Danesi Biochimica 22 Struttura ciclica dei monosaccaridi I monosaccaridi con 5 o più atomi di carbonio in soluzione acquosa assumono strutture ad anello o cicliche. La reazione di ciclizzazione intramolecolare avviene tra il gruppo carbonilico ed il gruppo ossidrilico (C4 nei pentosi e C5 negli esosi). La ciclizzazione del ribosio. L’anello si forma per reazione fra il gruppo aldeidico del carbonio 1 e il gruppo idrossile del carbonio 4. Francesca Danesi Biochimica 23 Francesca Danesi Biochimica 24 Ciclizzazione del glucosio L’anello si forma per reazione fra il gruppo aldeidico del carbonio 1 (in blu) e il gruppo idrossile del carbonio 5 (in rosso). Ciò può portare a due diverse orientazioni del gruppo -OH derivante dal gruppo aldeidico e legato al C1. Da una stessa molecola di glucosio derivano 2 isomeri geometrici (anomeri). Se l'-OH del C1 si trova sotto il piano dell'anello (orientato cioè in direzione opposta al gruppo - CH2OH legato al C5) si chiama anomero alfa α; Se l’-OH del C1 si trova sopra l'anello (orientato nella stessa direzione del gruppo -CH2OH in posizione 6) si chiama anomero β. Francesca Danesi Biochimica 25  α idrossile del carbonio chirale più distante dal carbonile β La reazione di ciclizzazione è reversibile e la probabilità di formazione dei due anomeri è la stessa. Per questo, una soluzione di D-glucosio contiene le stesse quantità dei due anomeri insieme a pochissime molecole in forma lineare. In genere è la forma α ad essere riconosciuta e metabolizzata dai sistemi biologici. La presenza di un anomero α o di un anomero β comporta la formazione di un legame con diverso orientamento e, quindi, una diversa struttura del polimero derivato: amido (anomero α) ≠ cellulosa (anomero β), anche se ambedue sono polimeri del glucosio. Francesca Danesi Biochimica 26 Francesca Danesi Biochimica 27 Ciclizzazione del fruttosio L’anello si forma per reazione fra il gruppo chetonico del carbonio 2 (in blu) e il gruppo idrossile del carbonio 5 (in rosso). Come per il glucosio, si possono formare due anomeri. α idrossile del β carbonio chirale più distante dal carbonile Francesca Danesi Biochimica 28 Francesca Danesi Biochimica 30  5.2 Disaccaridi Biochimica Francesca Danesi Biochimica 32 Disaccaridi I disaccaridi si formano per unione di due monosaccaridi. Esempi di disaccaridi: Il legame che unisce le due unità monosaccaridiche di un disaccaride viene detto legame O-glicosidico e si forma fra due gruppi idrossile, uno per ogni monosaccaride. Francesca Danesi Biochimica 33 Francesca Danesi Biochimica 34  I 2 atomi di C impegnati nel legame vengono indicati tra parentesi: ad esempio (1→4) indica che il carbonio in posizione 1 del primo monosaccaride forma un legame con il carbonio in posizione 4 dell’altro monosaccaride. Viene anche specificato se nel legame è coinvolto l’anomero α o β. Francesca Danesi Biochimica 35 Maltosio È composto da due unità di glucosio. Il legame glicosidico si forma fra l’idrossile legato al C1 di un glucopiranosio e l’idrossile legato al C4 della seconda unità. È un importante intermedio nella digestione dell’amido. È presente nel malto, ottenuto dall'orzo in fermentazione per la produzione della birra. Francesca Danesi Biochimica 36 Saccarosio È composto da glucosio α e fruttosio β, uniti da legame (α1→β2). Il legame coinvolge la forma α del carbonio 1 anomerico del glucosio e la forma β del carbonio 2 anomerico del fruttosio. Il saccarosio è il comune zucchero da tavola. Si trova nelle piante (fonti industriali di saccarosio sono la barbabietola e la canna da zucchero); È anche presente nel nettare dei fiori, dove serve ad attrarre gli insetti per α-D-glucopiranosil-(1→2)-β-D-fruttofuranosio l'impollinazione. Le api possono utilizzarlo per la produzione del miele. Francesca Danesi Biochimica 37 Lattosio È formato da galattosio e glucosio uniti da legame β(1→4). Si trova nel latte (≈5 g/100 mL nel latte vaccino) ed è una importante fonte energetica per i piccoli dei mammiferi. Francesca Danesi Biochimica 38  Data la natura polare e le piccole dimensioni, monosaccaridi e disaccaridi sono solubili in acqua. Si formano legami idrogeno fra i loro gruppi ossidrilici e l'acqua. Francesca Danesi Biochimica 39  5.3 Polisaccaridi Biochimica Francesca Danesi Biochimica 40 Polisaccaridi Sono forme polimeriche del glucosio: Amilosio amido Amilopectina vegetali Cellulosa Glicogeno animale punto di L'amido e il glicogeno hanno funzioni di riserva ramificazione rispettivamente nelle piante e negli animali. Francesca Danesi Biochimica 41 Amido È costituito da due componenti, l'amilosio (20-30% dell'amido totale) e l’amilopectina (70-80%). L’amilosio consiste di una catena lineare, avvolta a spirale, dove le molecole di glucosio sono unite tra loro con legami esclusivamente α(1→4). L’amilopectina è ramificata: le catene lineari sono formate da legami α(1→4), ogni 20-30 residui il legame α(1→6) introduce una ramificazione. Francesca Danesi Biochimica 42 Francesca Danesi Biochimica 43  (amido) cellula vegetale Francesca Danesi Biochimica 44 Glicogeno È molto simile all'amilopectina, ma le ramificazioni sono assai più frequenti (ogni 8-12 residui) e la molecola è più compatta. Il legame glicosidico α(1→4) è attaccabile dagli enzimi delle nostre cellule. Francesca Danesi Biochimica 45  Il grado di ramificazione ha una notevole importanza fisiologica. Enzimi specifici del fegato sono deputati a degradare il glicogeno di riserva, staccando le molecole terminali di glucosio: la ramificazione permette la liberazione contemporanea di un maggior numero di molecole e una rapida risposta alla richiesta di energia. Durante la digestione, l'amilopectina viene scissa più rapidamente dell’amilosio, che può essere attaccato solo sui due residui terminali. Es: il riso, rispetto alla pasta, ha una maggiore percentuale di amilopectina e per questo è più "digeribile". Francesca Danesi Biochimica 46  cellula animale (glicogeno) Francesca Danesi Biochimica 47 Cellulosa È un polimero lineare del glucosio, ma differisce dai precedenti per il tipo di legame β(1→4). Il legame β conferisce una struttura fibrosa ed una funzione strutturale (è un costituente della parete che riveste le cellule vegetali). L'organismo umano non ha l'enzima in grado di romperne i legami glicosidici β(1→4), quindi la cellulosa non può essere digerita. Francesca Danesi Biochimica 48 Francesca Danesi Biochimica 49 Francesca Danesi Biochimica 50 Francesca Danesi Biochimica 51  5.4 Altre funzioni dei carboidrati e alcune tecniche di analisi (in breve) Biochimica Francesca Danesi Biochimica 52 Altri ruoli fisiologici dei carboidrati Ruolo strutturale: es. i proteoglicani (formati da proteine e polisaccaridi) nei tessuti connettivi. Sono costituiti dalla ripetizione di unità disaccaridiche unite da legami beta (β) che conferiscono alla molecola la struttura fibrosa. Ruolo di riconoscimento: le proteine destinate ad essere secrete (proteine plasmatiche, ormoni, anticorpi) o ad essere posizionate sulla superficie delle membrane plasmatiche cellulari (proteine dei gruppi sanguigni, recettori ormonali) hanno catene oligosaccaridiche legate covalentemente e sono denominate glicoproteine. Queste catene glucidiche, diverse per composizione e per tipo di legame, codificano informazioni biologiche (risposta antigenica, interazione cellula-cellula). Le proteine intracellulari non hanno carboidrati legati. Francesca Danesi Biochimica 53 Francesca Danesi Biochimica 54