3GIGF Chimie LMA - Structure Moléculaire et Propriétés des Substances (PDF)

3GIGF Chimie LMA 3. Structure moléculaire et propriétés des substances 3.1. Orbitales atomiques et moléculaires L’orbitale atomique Jusqu’ ici le modèle de Bohr nous a fourni une idée sur la répartition des é...

3GIGF Chimie LMA 3. Structure moléculaire et propriétés des substances 3.1. Orbitales atomiques et moléculaires L’orbitale atomique Jusqu’ ici le modèle de Bohr nous a fourni une idée sur la répartition des électrons dans un atome. Ainsi les électrons sont répartis sur des couches (qui correspondent à une énergie précise) autour du noyau. Cette représentation n’est cependant qu’un concept qui nous aide à comprendre la structure électronique. En effet après des calculs approfondis les scientifiques Heisenberg et Schrödinger fournissaient une représentation révisée de la structure atomique. En effet les électrons ne représentent pas une charge ponctuelle. Ils ne sont donc ni représentatifs en tant que particules, ni saisissables comme tels. Par conséquent, les électrons n'ont pas de position définie dans la coquille atomique. Ainsi, un électron ne peut pas être localisé dans l'enveloppe atomique. Cependant, il faut tenir compte du fait qu'un électron a une charge négative. Cette charge se répand comme un nuage sur une zone limitée. On peut donc seulement affirmer qu’il se trouve plus ou moins de la charge négative dans une certaine zone de la coquille atomique. Pour illustrer cela, on peut contempler une corde d’un violon qu’on a mis en oscillation. Une fois que la corde a été frappée, elle oscille si rapidement qu’on peut juste deviner ou la corde se trouve à un moment donné. Le modèle quantique Pour illustrer les résultats mathématiques trouvés sur la structure atomique, des zones spatiales (orbitales atomiques) sont introduites comme zones de résidence pour les électrons. L’atome d’hydrogène par exemple, a une orbitale sphérique dans laquelle la charge négative est distribuée. Dans le cas de l’atome de carbone, des quatre électrons de valences résultent quatre nuages (orbitales) électroniques. Dans une orbitale atomique peuvent se trouver au maximum deux électrons. On parle d’une paire d’électrons. orbitale atomique L’électron et sa charge négative est située dans un certain espace (_________________) autour du noyau atomique. Chaque orbitale atomique peut contenir un maximum de ___ 2 électrons. · C. - 33  3GIGF Chimie LMA L’orbitale moléculaire Le gaz de dihydrogène est composé de molécules et chaque molécule est composée de deux atomes d’hydrogène. Ces deux atomes d’hydrogène sont liés par la liaison atomique formée par les deux électrons provenant des deux atomes d’hydrogène isolés. Ils forment une liaison covalente. Une cohésion des deux atomes ne peut être atteinte que si les deux orbitaux pénètrent l'une dans l'autre. Ce chevauchement (superposition) conduit à la formation orbitale d'une orbitale commune, appelée _____________ moléculaire Les forces de répulsion des deux _________________. noyaux atomiques empêchent les atomes de se rapprocher. L'orbite moléculaire peut maintenant être remplie d'électrons, comme on le connait déjà de l’orbitale atomique. Dans le cas de la molécule de dihydrogène, nous avons deux électrons au total, chaque atome d'hydrogène en fournit un. L'emplacement préféré de la charge négative est l’espace du nuage électronique entre les deux noyaux atomiques. Si l'on considère le flux énergétique de l'énergie totale lorsque deux atomes d'hydrogène convergent, il se montre que de l'énergie est initialement libérée. A une certaine distance du noyau r0, la molécule a atteint un minimum d'énergie. Le seul moyen de rapprocher les deux noyaux atomiques encore plus, est de fournir de l'énergie. Les molécules comme H2, Cl2, HCl et H2O ont une énergie inférieure à l’énergie des atomes séparés. Les atomes liés atteignent la configuration électronique d'un gaz noble. Par conséquent, les atomes de ces molécules sont généralement incapables de former d'autres liaisons. atomiques La pénétration réciproque des orbitales ________________ conduit à la formation d'une orbitale moléculaire __________________. Si celle-ci est occupée par une paire d'électrons commune, on a une liaison doublet linse Ces deux électrons proviennent des orbitales _________________ (___________________). atomiques simplement occupées. Modèles spatiaux de la molécule de méthane (CH4), d’éthène (C2H4) et du dioxyde de carbone (CO2) - doubleson doublet 34 liant 3GIGF Chimie LMA 3.2. La structure spatiale des molécules Il est possible de prédire la géométrie des molécules en appliquant le modèle VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion, « répulsion des paires électroniques de la couche de valence »), qui est basé sur la « théorie de Nyholm-Gillespie » Un atome de carbone qui forme des liaisons simples possède quatre paires d'électrons de doublets 4 ______________ liaison (__ liants ______________). Chaque paire d'électrons occupe un certain espace sous forme de nuage d'électrons, ce qui fait que les orbitales voisines se repoussent mutuellement. On obtient ainsi la figure du tétradre _______________________. Modèles de structure spatiale de la molécule de CH4 Afin d'illustrer la disposition spatiale des orbitales, on peut s’imaginer 4 ballons. H 4 I I 3 H - C I - H Modèles de structure spatiale de la molécule de NH3, H2O, HF Règles : /I H N 4 - - - on considère la structure de Lewis de la molécule 3 - paires d'électrons d'une liaison simple (doublets liants), sont considérés comme paires d'électrons d'une liaison multiple, groupe d’électrons doublets non liants - les groupes d’électrons sont situés : tous à la même distance du noyau atomique le plus loin possible l’un de l’autre L'arrangement dans l'espace de ces paires est décrit par la figure de répulsion. La forme de la figure de répulsion permet alors de déterminer l'arrangement des liaisons autour de chaque atome, et donc la géométrie de la molécule. 35  CH4 INH3 3GIGF Chimie LMA ALy ALzEr Les atomes d'une molécule sont ainsi classés suivant leur type VSEPR, selon la nomenclature générale : 𝑨𝑳𝒏 𝑬𝒎 où A représente l'atome, L(X) symbolise les ligands et E les doublets non liants. ·tome ache Type de molécule* Exemple Figure de répulsion Géométrie angle 1 CO2 180° AL2 linéaire linéaire 20 = c = 0 2 120° AL3 triangle équilatérale triangle en V ca. 115° AL2E triangle équilatérale coudé 3 CH4 109,5° AL4 tétraèdre tétraèdre NH3 ca. 107° tétraèdre pyramidale AL3E H2O ca. 104° AL2E2 tétraèdre coudé (en V) A = atome centrale en rose L (X) = ligand en blanc E = doublets non liants (paire électroniques de la couche de valence) en jaune Attention : ne pas confondre figure de répulsion et géométrie de la molécule! La figure de répulsion associée à un atome dans une molécule est déterminée par le nombre total de paires libres et de liaisons, alors que la forme de la molécule résulte de l'arrangement des liaisons uniquement. Dans le cas où la molécule ne met en jeu que des paires liantes, la géométrie de la molécule est confondue avec la figure de répulsion. Par contre, s'il y a une ou plusieurs paires non liantes, la géométrie de la molécule ne correspond plus à la figure de répulsion. 36 3GIGF Chimie LMA Atome Ligand Exemple doublets liants et non liants (E) Type Géométrie Structure de Lewis (2d + 3d) central (A) (L) 4 liaisons simples (doublets liants) CH4 C 4 AL4 tétraédrique 0 doublets non liants (ALy[0) Simples (doublets PyramidaleH-T-H Liaisons / 3 NH3 IN 3H. 1 doublet non liantants AlsF , a promoale Simples Liaisons (doublets 10-H 2 H2O To 2H- liants Alcta Coudé H doublets liants it. j 2 nor 1 liaison simple HCl IC. H - 3 doublets non-liants ALE, linéaire -H IC-H. liaison simple it ClNO #- - liaison double doublet non-liant Ale , Condé I - N = 01 N a H- & liaison simple A la linéaire H C HCN... 1 liaison triple = NI H C= NI - - 37 3GIGF Chimie LMA Atome Ligand Exemple doublets liants et non liants (E) Type Géométrie Structure de Lewis (2d + 3d) central (A) (L) liaisons simples Pyramide -As- 3 AsI3 As. 3l doublet non liant Alstrigonale I = I Si. Pliaisons simples I 4 Alp tétraédrique -Si-I - · - SiF4 o doublets non-liants I' a liaisons simples 15- is-l SeCl2 Is. all soloublets nos liants NE condé ↑ Ich Ich a liaisons simples 15 NE condé H2S 2H- soloublets non liants 15-H - H 2 liaisons doubles c doublets non-liants Al linéaire's , , - 5 c s CS2 2 51 c = ·.. = = s = o.Ö B a liaisons simples Alafa Condé Id Br2O. doublets non-liants IB- YBl Bu, 2 IB 38 3GIGF Chimie LMA Atome Ligand Exemple doublets liants et non liants (E) Type Géométrie Structure de Lewis (2d + 3d) central (A) (L) IFl I 2 E. 4 liaisons simples ↳ III et CCl2F2 C 2 O doublets non-liants Alp tétraèdre -- E ! ·. ic Ich 2H-2 liaisons simples trianglent" & A - CH2O · C · 110 - 1 liaison double Als = - C mi 3H 4 liaisons simples H H I C· C2H6 · /CH 0 doublets non-liants ALytetrèdre H-C-C-H #H III/CH3 A 1H. 1 liaison simple C2H2 · C/CH1 liaison triple Ala Linaire H -C = C - A O doublets non-liants I H 2 liaisons simples 1H triangle. I C /Cha 1 liaison double H -C C =C C3H6 Als V. - · en /CH Odoublets non-liants # A CHECHa · 39 3GIGF Chimie LMA 3.3. La polarité de la liaison covalente et l’électronégativité Lorsqu’une molécule est composée de deux atomes identiques, comme la molécule H2, on trouve un plan de symétrie le long de la liaison, passant par les deux noyaux atomiques. La charge électrique du cortège électronique est répandue uniformément covalente autour des deux noyaux.  liaison ______________ le 14e pt + (p 1 + Deux atomes différents : Lorsqu’on remplace maintenant un des deux atomes d’hydrogène par un atome de chlore, ce plan de symétrie disparait. A partir de l’orbitale de l’hydrogène et celle du chlore se forme une orbitale moléculaire asymétrique. La charge négative est répandue inégalement. plus ___ Le noyau du chlore est composé de _____ protons de ______________ que celui de l’hydrogène. Ainsi la charge négative est attirée plus fortement chlore que par celui ___________________ par le noyau du _________, hydrogène de l’___________________. L’Hydrogène n’exerce qu’une force d’attraction assez faible sur les électrons comparé avec celle exercée par le chlore. La force d’attraction exercée par les deux atomes varie donc fortement d’un noyau à l’autre. La conséquence est un déplacement du cortège(nuage) électronique vers le partenaire de liaison “plus attirante”. Une partie de la charge négative de l’hydrogène passe donc dans l’orbitale de l’atome de chlore ce qui provoque que la charge positive du noyau d’hydrogène n’est plus neutralisée complètement par les électrons. L’atome de chlore cependant gagne en charge négative. La molécule H-Cl qui est neutre vers l’extérieur, reçoit donc une charge partielle positive à l’atome d’hydrogène et une charge partielle négative à l’atome de chlore. Par conséquence la liaison devient polaire. Formellement on dessine cet excès respectivement ce manque de charge avec les symboles + et -. Si des atomes différents sont liés les uns aux autres dans une molécule, la distribution polaire déséquilibrée des charges crée une liaison atomique _____________ qui se manifeste par charges partielles l'apparition de ____________ _________________. 40 3GIGF Chimie LMA Seules les liaisons symétriques homonucléaires, comme H-H ou Cl-Cl sont vraiment covalentes. Dans une liaison comme H-Cl, les électrons ne sont pas rigoureusement au centre de la liaison. En effet, le noyau du chlore (Z = 17) contient 17 protons tandis que l'hydrogène (Z = 1) n'en contient qu'un seul. Par conséquent, des électrons de valence placés entre les deux noyaux seront plus attirés par le noyau du chlore que par le noyau de l'hydrogène. L'électronégativité est ainsi une grandeur servant à décrire par quel atome les électrons seront attirés le plus. L’électronégativité est donc la tendance qu’a un élément à attirer le doublet de liaison vers lui dans sa liaison covalente avec un autre élément. C’est donc une grandeur relative. augmente -N.. Parmi les échelles de classement proposées, une des plus simples et des plus connues est l’échelle de Linus PAULING (1932). augmente Pauling attribuait aux différents éléments une valeur pour leur capacité d’attirer les électrons de liaison dans N E. une liaison covalente (. électronégativité). A l’élément fluore qui est l’élément le plus électronégatif il attribuait la valeur de 4,0. Dans le tableau on peut observer que l’électronégativité monte fortement avec le nombre du groupe et qu’elle descend lorsque le nombre de la période augmente. Polarité des liaisons En introduisant les valeurs de l'électronégativité, il est maintenant possible de calculer une différence d'électronégativité pour chaque paire d'atomes impliquée dans une liaison. Plus la différence est grande, plus la polarité de la liaison atomique est grande. Par exemple, une différence de 0,9 est obtenue pour la liaison H-Cl. Et si deux atomes identiques sont présents dans une molécule, comme dans le cas de la molécule de dihydrogène, la valeur est 0. Ceci est illustré dans le tableau suivant à l'aide des chlorures de la 3ème période à titre d'exemple. En fonction de la différence d'électronégativité entre les atomes, la liaison interatomique varie entre deux extrêmes : EN = 0 ou < 0,4 liaison covalente (liaison apolaire, doublet électronique équitablement  répartie entre les atomes 0,4 < EN < 1,7 liaison covalente polarisée liaison polaire 1,7 < EN liaison ionique (charges partielles deviennent formelles) per Natch 41 3GIGF Chimie LMA Exercice : Déterminez le caractère de liaison des liaisons suivantes a) H-H e) C-S EN = 2 , 1 - 2, 1 = 0 DEN 2, 5 2, 5 = 0 = - > - liaison covalente > - liaison covalente b) H-Cl ((2 1 3)) , - f) Mg, F DEN 3 0- 2, 1 = 0 5 DEN 4 0 1 2 2, 8 , = = - = ,. , > - liaison polaire > - liaison ionique c) Li, Br g) H-O DEN = 2 8 - 1, 0 1 8 LEN = 12 , 1 - 3, 51 = 1 , 4 , = , > - liaison ionique > - liaison polaire. d) C-Cl H- F : EN = 12 , 1 - 41 = 1 9 , DEN 12 , 5 3 0 = 0 5 H-C DEN 31 -. 9 12, 1 = , 0 : = =. - > - liaison polaire H- Br : DEN 12 , 1 = - 2, 81 = 0. 7 H-1 : EN = 12 , 1 - 2 , 5) = 0. 4 St 3.4. La polarité d’une molécule - Dipôles H-E Si on compare la série des halogénures d’hydrogène on observe une polarisation croissante des molécules due aux différences croissantes d’électronégativité de la molécule de l’iodure d’hydrogène (H-I) à la molécule de fluorure d’hydrogène (H-F). La paire d'électrons de liaison respective est attirée à différents degrés par les atomes participants. La charge négative est divisée de telle sorte qu'à l'intérieur des molécules, il y a chaque fois un pôle avec charge partielle positive et un pôle avec charge partielle négative. Ces molécules possèdent des dipôles. En chimie, un dipôle permanent résulte d'une asymétrie dans la distribution des charges polaire électroniques au sein d'une molécule. Une telle molécule est _____________. La charge négative est également distribuée asymétriquement dans la molécule d'eau. LEN = 3, 5 - 2 1 , = 1 4 , La molécule d’eau possède également un dipôle permanent et est polaire. St 5- Une molécule symétrique tel que l’hexane (C6H14) ne possède pas de dipôle S + S permanent et est apolaire. S+ 58t So St St 5 St St So La molécule de CO2 ne possède pas de dipôle tandis que la St St 5 molécule d’ammoniac (NH3) possède un dipôle. S+ St S + S 42 DEN = 3 5 - 2, 5 = 4 , > - liaison polaire  3GIGF Chimie LMA Deux charges opposées situées à une distance donnée forment un dipôle. Chaque dipôle peut être représenté par un vecteur dont le sens va de la charge positive vers la charge négative et dont l’intensité dépend de l’intensité de la charge et de la distance entre les charges. Exemple : VEN = 1 , 9 VEN - 0, 4 H-F H-I Les dipôles d’une molécule s’ajoutent par addition vectorielle pour former un dipôle résultant. Exemple : 1 4 DEN = , Une substance polaire possède des molécules à dipôle résultant non nul, des molécules polaires. Une substance apolaire possède des molécules à dipôle résultant nul, des molécules & polaires. Expérience : Une fois, c'est du tétrachlorure de carbone qui s'écoule d'une burette, une autre fois de l'eau. Une tige en plastique est chargée électriquement avec une fourrure et approchée du liquide qui s'écoule. & CCl cas Observation : n'est pas dévié. Le jet d'eau est dévié. Le jet de CCy 43 3GIGF Chimie LMA Interprétation : Formule de doublets liants et (figure de répulsion) ΔEN / structure 3D + Lewis de H2O: non liants / Type + géométrie réelle caractère de liaison répartition des charges 10. H - cliaisons simples /titradre) DEN = 3 5-2 1 , 1 So 2 doublets non = 1, 4 h liants coudé (3 liaison e -H Syst -1 H > molécule polaire Formule de doublets liants et (figure de répulsion) ΔEN / structure 3D + Lewis de CCl4: non liants / Type + géométrie réelle caractère de liaison répartition des charges E 4 liaisons simples (tétradre) DEN-3-2 = 0. 5 , 6 i tétradre Et 5 -Co o doublets non-liants - o Il ich C So > molécule apolaire La répartition des charges électriques est inégale dans la molécule d’eau. La molécule possède un dipôle permanent et ainsi l’eau est polaire. Le bâton d’ébonite frotté contre une fourrure animale accumule des charges électrostatiques négatives. Le filet d’eau est attiré par le bâton, les charges électrostatiques sont de signe opposé. En effet, dans tous les cas, les molécules d’eau s’orientent de manière à être attirées par les charges électrostatiques (interactions positives), plutôt que d’être repoussées (interactions négatives). s Lorsque le bâton est chargé négativement, ce sont les atomes d’hydrogène de l’eau qui s’approchent du bâton, tandis que les atomes d’oxygène s’en éloignent. Quel que soit l’orientation des molécules d’eau, on assiste à une séparation macroscopique des charges dans le filet d’eau et par conséquent à la déviation de ce dernier. La molécule de CCl4 est symétrique. Elle ne possède pas de dipôle permanent et est apolaire. Ainsi le jet de CCl4 n’est pas attiré par le bâton chargé négativement. 44 3GIGF Chimie LMA Différence Structure Lewis (2d) Elektronégativité Exemple Atome d’élektronegativité Géométrie Structure Lewis (3d) Dipôle? EN avec charges partielles δ ΔEN St CH4 C EN(C)=2,5 EN(H)=2,1 ΔEN(C-H)=0,4 St So St St tétraédrique # H F Non Imolécule apolaire) H: ENIN) CENIN-H) StH- * pyramide ↳H 3 = 0 5 HSt oui = , - NH3 (molece IN. EN (H) = 2, 1 it trigonale H polaire) g = St IEN36 Os o oui DENH coudé Imolécule H2O yan stH/Hst H H polaire) I EN(H) 3 LENICHS oui ICC linéaire = H · = I Imolécule - HCl - H. ENCH) = 2, 1 polaire) O2 BH3 45 3GIGF Chimie LMA Différence Structure Lewis (2d) Elektronégativité Exemple Atome d’élektronegativité Géométrie Structure Lewis (3d) Dipôle? EN avec charges partielles δ ΔEN (figure de répulsions / IS N al en Hétradre) Nos SICt-SiS Es moi e tetrade SiCl4 apolaires ichs Ich I. EN(se) = 2 , 4 DEN(-Se /sel Hétradre) /seh Oui Imoliule 1 s Y coudé ** SeCl2 EN (c) 3 0 6 polaire = =.. · C. EN(C = 2, 5 Non EEN linéaire CS2 2 5) EN(S) : 2, 5 = 0 = C = > S = C = 5 Imolécule apolaire). Hs I Ich + :ENS DENCH (tétradre) Our I H CS-Hs S de + + IIIH Folie - CH3Cl I DEN (c = - c) = 0, 5 Heis tétraèdre re. EN(C) = 3 H St H (C) DENk ↑ EN , Hétradre) 2, b 0 ·c. - = - = H ES DEN(CF) H CH2F2 EN(H) = 2, 1 = 1 5 , tétraèdre I. EN(F) = 4, 0 IS - 46